CN108161024A - 一种线状微纳米金属铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线状微纳米金属铜的制备方法，属于微纳米材料的制备技术领域。种线状微纳米金属铜的制备方法，将绿茶水溶液与硫酸铜混合，并调节混合溶液pH＝12，进行第一次水热反应，反应温度为140～160℃，反应时间至少20小时，得到氧化亚铜；将所得氧化亚铜与绿茶水溶液混合并加入硫酸氧钛进行第二次水热反应，反应温度为180℃～220℃，反应时间至少20小时，既得。本发明制作成本低，操作简单，重复性好，可以大批量生产。在材料方面选用了绿色还原剂绿茶粉，在制备方法上使用了水热还原法制备，使之在制备过程中无污染，无材料的浪费。最终得到的产物有着良好的线性特征，在抗菌，超导及催化方面有着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种线状微纳米金属铜的制备方法，属于微纳米材料的制备技术领域。
背景技术
微纳米铜具有良好的导电性以及优越的化学活性，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂，可代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，在太阳能转化，抑菌除臭，导热抗磨损等方面也有诸多用途，在科学研究以及化工生产中被广泛应用。因为其廉价性，它已经渐渐取代了金、银在电导、催化等方面的地位，在当今有着极高实用价值。其中有着独特线状结构的微纳米铜线更是在人造丝的制造，以及气体分析和测定有机化合物等方面应用显著。
目前制备微纳米铜线材料的方法主要有气相沉积法、模版法、反向胶束法，液相还原法。
气相沉积法：直接利用气体，或通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。Adelung等通过超高真空气相沉积法在分层晶体VSe2表面沉积形成直径在8～25nm的铜纳米线。(Adelung R，Ernst F，Scott A，et al.Self-assembled nanowire networks by deposition ofcopper onto layered-crystal surfaces[J].Advanced Materials，2002，14(15)：1056-1061.)，Liu等采用真空气相沉积(VVD)一步法在815℃和1.0×l0－4Pa的条件下将铜圈气化以后沉积在覆有C膜的钼网上得到了直径为50～100nm，长度达到20μm的铜纳米线和纳米棒。(Liu Z W，Bando Y.A novel method for preparing copper nanorods andnanowires[J].Advanced Materials，2003，15(4)：303-305.)
模板法：模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的一种有效技术，具有良好的可控性，可以利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。Monson等采用生物聚合物-脱氧核糖核酸模板，通过控制反应时间使填充到模板的单体进行化学或电化学反应，除去模板后得到纳米棒、纳米线或纳米管等。(Monson C F，Woolley A T.DNA-templated construction of copper nanowires[J].Nano Letters，2003，3(3)：359-363.)
反向胶束法：反向胶束法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡的表面由表面活性剂组成，从微泡中生成固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而制备出单分散性好的纳米材料。Lisiecki等通过在Cu(AOT)2和Na(AOT)的异辛烷溶液中加入NaBH4，形成反胶束结构，通过联氨的还原得到了直径<10nm，长度约为1μm的Cu纳米线。(Lisiecki I，Sack-Kongehl H，Weiss K，et al.Annealing process ofanisotropic copper nanocrystals.2.Rods[J].Langmuir，2000，16(23)：8807-8808.)
液相还原法：采用水合肼、维生素C、硼氢化钠(钾)、聚乙烯醇、葡萄糖等还原剂，在溶液体系中通过水热、水浴、油浴或者常温下还原铜离子而得到铜纳米线。Shi等首次采用十八烷基胺(ODA)作为还原剂在120～180℃的水热反应体系下制备得到了直径为30～100nm、长度可以达到数毫米(长径比>105)的高纯度的Cu纳米线。(Shi Y，Li H，Chen L，etal.Obtaining ultra-long copper nanowires via a hydrothermal process[J].Science and Technology of Advanced Materials，2005，6(7)：761-765.)Ye等在有机相油胺中通过CuCl的歧化反应制备得到油胺包覆的直径为50nm，长度>10μm的Cu纳米线。(YeE，Zhang S Y，Liu S，et al.Disproportionation for growing copper nanowires andtheir controlled self-assembly facilitated by ligand exchange[J].Chemistry，2011，17：3074-3077.)
目前，国内已经公开报道若干制造线状微纳米金属铜的专利。中国发明专利，专利号：CN1727523A，公开了“液相合成一维超长金属铜纳米线的方法”，其中用铜离子与烷基胺的摩尔比为Cu2+∶RNH2＝1∶1-1∶10混合搅拌；升温至100-200℃，水热还原制得线状微纳米铜。中国发明专利，专利号：CN105177696A，公开了“一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法”，其中将无水乙醇作为还原剂，使铜片全部浸没在该无水乙醇中，将温度保持在100-200℃反应，通过醇热法制得线状微纳米铜。中国发明专利，专利号：CN106424750A，公开了“一种多维铜纳米线材料的制备方法”，其中通过两步法制得，第一步用空气培烧(气相法)获得多维氧化亚铜纳米线，第二步通过电化学还原或者化学还原的方法将所述多维氧化亚铜纳米线还原得到金属铜纳米线。中国发明专利，专利号：CN104858450A，公开了“一种批量制备超长铜纳米线的方法”，该方法使用金烷烃基脂肪胺为导向剂及还原剂，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为辅助剂，多元醇、水及二甲基甲酰胺混合液为溶剂，将几种反应物及溶剂混合均匀，然后置于烧瓶中，加热至沸腾回流并保持一定时间后即可得到铜纳米线。中国发明专利，专利号：CN102251278B，公开了“一种单晶铜纳米线的可控制备方法”，此方法首先将二价金属铜盐溶液和乙二胺混合后水浴加热形成单一、稳定的铜离子螯合物，将强碱溶液和水合肼混合后在同一温度水浴下配成还原剂；然后将这两种混合溶液转入反应容器中，水浴加热反应，制备铜纳米线。中国发明专利，专利号：CN102294491A，公开了“一种“蝌蚪”状金属铜纳米材料及其制备方法”，此发明的“蝌蚪”状金属铜纳米材料采用微波辅助液相还原法制备得到。中国发明专利，专利号：CN105506682A，公开了“一种基于电化学沉积的纳米铜线的制备方法”，此发明采用一种基于电化学沉积的纳米铜线的制备方法。中国发明专利，专利号：CN106670496A，公开了“一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法”，此发明首先将铜纳米线作为种子与CuCl2·2H2O溶于油胺中，并通入氩气保护，升温至100℃以上，待空气及油胺中的水分除去后，再升温至200℃～348℃，得到铜纳米线。
到目前为止，水热还原法是制备线状微纳米金属铜的常用方法。但是，为了获得线状形态，现有公开专利普遍采用有害于环境的有机助剂和表面活性剂。
发明内容
本发明是提供一种简单制备线状微纳米金属铜的方法，解决目前线状微纳米金属铜制备过程繁琐，中间环节有污染等难题。本发明以绿茶水溶液为还原剂，绿色环保，材料来源广泛，方法使用两次水热法还原硫酸铜，操作简单，可重复性好，通过控制反应条件，得到具有特殊线状形态的微纳米金属铜。
一种线状微纳米金属铜的制备方法，将绿茶水溶液与硫酸铜混合，并调节混合溶液pH＝12，进行第一次水热反应，反应温度为140～160℃，反应时间至少20小时，得到氧化亚铜；将所得氧化亚铜与绿茶水溶液混合并加入硫酸氧钛进行第二次水热反应，反应温度为180℃～220℃，反应时间至少20小时，既得。
所得产物线状微纳米金属铜的长度为5～50微米，直径为0.3～1.0微米。
本发明所述“绿茶水溶液”是指将绿茶浸泡，过滤后所得清液。
本发明所述绿茶包括新鲜采摘的绿茶茶叶和现有技术提供的商业可购得的绿茶茶叶产品。本发明所述方法利用绿茶浸泡液中的茶多酚作为还原剂组分。新鲜采摘的绿茶茶叶和市售商业绿茶产品中均还有一定程度的茶多酚成分。一般，在绿茶产品的制备工艺中包括“杀青”的步骤，该步骤用于抑制茶叶中酶的活性，以保证茶叶产品中保留了足够量的茶多酚成分，杀青工艺按制茶工艺可分为：炒青、晒青、蒸青、烘青，其分别涵盖了中国四大制茶地区的普遍差异。
本发明所述绿茶优选为经过杀青工艺的绿茶茶叶产品。
本发明所述绿茶优选为四种制茶工艺的代表：福鼎绿茶(炒青)、大叶滇青(晒青)、恩施玉露(蒸青)、黄山毛峰(烘青)。
进一步地，所述绿茶水溶液按下述方法制得：按绿茶与水的比为0.4～0.6g：150ml将绿茶置于水中，于90℃水浴锅中加热至少1h后离心分离取上清液，即为绿茶水溶液。
进一步优选地，所述绿茶为绿茶粉末。
本发明所述方法优选，所述硫酸铜与绿茶水溶液的比为1.00～1.50g：80ml，进一步地，优选为1.25g：80ml。
本发明所述方法优选，所述氧化亚铜与绿茶水溶液的比为0.29～0.43g：80ml，进一步地，优选为0.36g：80ml。
本发明所述方法优选，所述氧化亚铜与硫酸氧钛的质量比为3.0～4.0:1，进一步地，优选为3.6:1。
本发明所述线状微纳米金属铜的制备方法优选，将硫酸铜与上清液按比例为1.00～1.50g：80ml混合，调节混合液的pH至12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140～160℃恒温反应箱中反应24h；然后将反应产物离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
本发明所述线状微纳米金属铜的制备方法优选，将氧化亚铜与上清液按比例为0.29～0.43g：80ml混合，再加入硫酸氧钛，混合均匀后转移入水热反应釜中，置于180℃～220℃恒温反应箱中反应24h；然后将反应后得到的产物离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次；在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜，
其中，氧化亚铜与硫酸氧钛的质量比为3.6:1。
本发明的有益效果为：采用了绿茶水溶液两次液相还原硫酸铜的方法并在第二次还原过程中加入了硫酸氧钛作为诱导剂，成功制得了长宽比较为显著的微纳米铜线，长度为5～50微米，直径为0.3～1.0微米。本发明制作成本低，操作简单，重复性好，可以大批量生产。在材料方面选用了绿色还原剂绿茶粉，在制备方法上使用了水热还原法制备，使之在制备过程中无污染，无材料的浪费。最终得到的产物有着良好的线性特征，在抗菌，超导及催化方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1实施例1所得线状微纳米金属铜的XRD图；如图所示，产物全部为金属Cu。
图2实施例1所得线状微纳米金属铜的SEM图；如图所示，线状铜长度约18微米，直径约为1微米。
图3实施例1所得线状微纳米金属铜的TEM图；如图所示，图中铜外侧包有有机碳。
图4实施例2所得线状微纳米金属铜的SEM图；如图所示，线状铜长度约20微米，直径约为1微米，端部由多根细铜线堆簇形成。
图5实施例3所得线状微纳米金属铜的SEM图；如图所示，线状铜长度约20微米，直径约为1微米。
图6实施例4所得线状微纳米金属铜的SEM图；如图所示，线状铜长度约35微米，直径约为1微米。
图7实施例5所得线状微纳米金属铜的SEM图；如图所示，线状铜长度约45微米，直径约为1微米。
图8实施例6所得线状微纳米金属铜的SEM图。如图所示，线状铜长度约40微米，直径约为1微米。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例所用绿茶粉末为四种类型茶叶：福鼎绿茶(炒青)、大叶滇青(晒青)、恩施玉露(蒸青)、黄山毛峰(烘青)。
实施例1
(1)先称量0.5g福鼎绿茶绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于200℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
实施例2
(1)先称量0.45g福鼎绿茶绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液取出80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于180℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
实施例3
(1)先称量0.5g福鼎绿茶绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液取出80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于220℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
实施例4
(1)先称量0.5g大叶滇青绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液取出80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于220℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
实施例5
(1)先称量0.5g恩施玉露绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液取出80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于220℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
实施例6
(1)先称量0.5g黄山毛峰绿茶粉溶入150ml去离子水中，再放入90℃水浴锅中加热1h。然后将制得的绿茶水溶液离心分离，取上清液。
(2)称量1.25g硫酸铜置于烧杯中，加入步骤(1)所得的上清液80ml，混合搅拌，用2mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，使之pH＝12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应产物高速离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
(3)将重复步骤(1)得到的上清液取出80ml与步骤(2)所得的全部氧化亚铜混合，加入0.1g硫酸氧钛，混合搅拌均匀后转移入水热反应釜中，置于220℃恒温反应箱中反应24h。然后将反应后得到的产物高速离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
Claims (9)
1.一种线状微纳米金属铜的制备方法，其特征在于：将绿茶水溶液与硫酸铜混合，并调节混合溶液pH＝12，进行第一次水热反应，反应温度为140～160℃，反应时间至少20小时，得到氧化亚铜；将所得氧化亚铜与绿茶水溶液混合并加入硫酸氧钛进行第二次水热反应，反应温度为180℃～220℃，反应时间至少20小时，既得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述绿茶水溶液按下述方法制得：按绿茶与水的比为0.4～0.6g：150ml将绿茶置于水中，于90℃水浴锅中加热至少1h后离心分离取上清液，即为绿茶水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硫酸铜与绿茶水溶液的比为1.00～1.50g：80ml。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化亚铜与绿茶水溶液的比为0.29～0.43g：80ml。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化亚铜与硫酸氧钛的质量比为3.0～4.0:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将硫酸铜与上清液按比例为1.00～1.50g：80ml混合，调节混合液的pH至12，将此溶液转移入水热反应釜中，置于140～160℃恒温反应箱中反应至少20h；然后将反应产物离心，分离出固态氧化亚铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将氧化亚铜与上清液按比例为0.29～0.43g：80ml混合，再加入硫酸氧钛，混合均匀后转移入水热反应釜中，置于180℃～220℃恒温反应箱中反应至少20h；然后将反应后得到的产物离心，分离出固体金属铜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次；在60℃温度下真空干燥，即得到线状微纳米金属铜。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述绿茶为绿茶粉末。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所得产物线状微纳米金属铜的长度为5～50微米，直径为0.3～1.0微米。
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