CN105382270A - 一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法。在一个实施例中，包括以下步骤：称取20-60g绿茶加入到1L蒸馏水中，于60-80℃条件下加热40-60min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液；将铁盐和镍盐溶于蒸馏水中，制备成铁镍混合溶液；将铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于25-70℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌10-60min，在搅拌过程中，滴加绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；使用抽滤法对所得悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于40-70℃干燥12-48h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。本发明实施例制备工艺简单，反应条件温和，大大降低了成本，在铬污染土壤和地下水修复领域具有巨大的推广应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒的制备及水体和土壤中六价铬降解的技术领域，尤其涉及一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法及用途。
背景技术
随着我国工业化的发展，重金属铬及其化合物在工业生产的各个领域被广泛应用，并随着工业废物进入环境当中，已经成为环境中水体和土壤中的一大危害。铬在环境中稳定存在的有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态。其中Cr(Ⅵ)的毒性最大，容易被生物体吸收，具有强烈的致畸、致癌、致突变效应，要比Cr(Ⅲ)的毒性高100倍。目前Cr(Ⅵ)的去除方法主要有化学还原法、膜分离法、离子交换法、电化学法、化学沉淀法和生物法。利用纳米零价铁进行还原吸附得到广泛的研究和应用。
纳米零价铁是1—100nm的铁颗粒，具有高比表面积，强还原性等特点，因此具有良好的吸附和反应性能。普通纳米零价铁容易氧化团聚失去反应活性，纳米零价铁镍双金属能够有效提高其分散性和反应活性。目前常用纳米零价铁的制备方法为液相还原法，使用强还原剂(NaBH4或KBH4)来还原溶液中的Fe3+或Fe2+离子。NaBH4或KBH4价格昂贵，而且具有一定的毒性，所制备的纳米零价铁容易氧化团聚，粒径不均匀。因此需要开发出一种成本低廉、环境友好纳米零价铁合成方法来满足环境修复的要求。
绿茶种植范围广，成长速度快，是一种可再生的环境友好材料。绿茶富含茶多酚、咖啡碱、糖类、黄酮类化合物，具有很强的抗氧化能力，其提取物在反应过程中能够作为还原剂，所制备的纳米零价铁具有良好的分散性和稳定性，具有广泛的应用前景。目前已有利用绿茶合成纳米零价金、银、铂和铁相关研究，但是利用绿茶提取液制备纳米零价铁镍双金属材料未见报道，本发明以此为出发点提出一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法及用途。以普遍易得的绿茶提取液作为还原剂代替化学还原剂，大大降低了材料成本，同时避免了Cr(Ⅵ)修复过程中对环境的二次污染，该方法所需的设备简单、操作方便、对环境友好且无二次污染。所制备出的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料具有良好的分散性、稳定性和反应活性。
为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备绿茶提取液：
称取20-60g绿茶加入到1L蒸馏水中，于60-80℃条件下加热40-60min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液；
(2)制备铁镍混合溶液：
将铁盐和镍盐溶于蒸馏水中，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于25-70℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌10-60min，在搅拌过程中，滴加绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于40-70℃干燥12-48h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
优选地，铁盐和镍盐的摩尔比为(3-9):1。
优选地，铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种；镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中亚铁离子的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选地，绿茶提取液和所述铁镍混合溶液的体积比为(0.25-3):1。
第二方面，本发明实施例提供了一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水处理的方法，绿色合成纳米零价铁镍双金属材料催化降解水体中的Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：
调节含有Cr(Ⅵ)的水体pH＝5，然后加入绿色合成纳米零价铁镍双金属材料，振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，过滤分离，滤液调至中性后排放；
其中，水体中Cr(Ⅵ)的浓度为5mg/L，绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的用量为0.1-0.6g/L(与权利要求所写范围不同)。
第三方面，本发明实施例提供了一种改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液的方法，包括以下步骤：
将第一方面中绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水后与分散剂混合，于200r/min25℃条件下搅拌20min，制得改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液。
优选地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、海藻酸钠、吐温、司班和β-环糊精中的一种。
优选地，分散剂占改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液总质量的1.25％-12.5％。
第四方面，本发明实施例提供了一种改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于修复土壤的方法，改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液催化降解土壤中的Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：
用含有Cr(Ⅵ)的土壤构建土柱，然后用改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液淋溶土柱，直至土壤中的Cr(Ⅵ)不再降解；
其中，土壤中Cr(Ⅵ)浓度为180mg/L，改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液浓度为0.5g/L，淋溶频率为：每12h淋溶100mL改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明实施例提供的一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料具有所需设备简单，工艺简便，成本低廉等优点。
(2)本发明实施例提供的一种改性绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法，是先将绿茶提取液作为生物还原剂制备纳米零价铁镍双金属材料，研磨后，再利用分散剂制得改性绿色合成纳米零价铁镍双金属材料，用该方法所制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属材料具有良好的分散性和稳定性，能够在较长的时间内保持反应活性。
(3)本发明实施例所制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料能去除水体中Cr(Ⅵ)，通过调节铬污染水体的pH、绿色合成纳米零价铁镍双金属材料投加量，水体中Cr(Ⅵ)的去除率能达到97.70％，且不会造成水体的二次污染。
(4)本发明实施例利用所制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属材料悬浮液淋溶Cr(Ⅵ)污染土壤，能够有效降低土壤中Cr(Ⅵ)且不会造成二次污染，土壤中Cr(Ⅵ)的去除率能达到99.61％。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的(SEM)图；
图2为本发明实施例提供的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料对水体中Cr(Ⅵ)的降解曲线；
图3为本发明实施例提供的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料对水体中Cr(Ⅵ)的降解曲线；
图4为本发明实施例提供的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液淋溶土壤时淋溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明并不局限于实施例中的描述。
实施例1
(1)制备绿茶提取液：
称取60g绿茶加入到1L蒸馏水中，于80℃条件下加热40min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液，备用；
(2)制备铁镍混合溶液：
将18mmol硫酸亚铁和2mmol硫酸镍溶于蒸馏水中，定容至100mL，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于25℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌60min，在搅拌过程中，以8mL/s速度滴加300mL所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于50℃干燥36h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
将所得绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，做扫描电镜(SEM)检测，结果如图1所示，本发明以普遍易得的绿茶提取液作为还原剂代替化学还原剂，制备到的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料，在10000倍电镜下，颗粒较小，呈珊瑚状结构，体现了利用本发明实施例的方法制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料具有良好的分散性和稳定性。
实施例2
(1)制备绿茶提取液：
称取20g绿茶加入到1L蒸馏水中，于60℃条件下加热60min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液，备用；
(2)制备铁镍混合溶液：
将5mmol硝酸亚铁和1mmol硝酸镍溶于蒸馏水中，定容至100mL，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于75℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌10min，在搅拌过程中，以3mL/s速度滴加25mL所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于50℃干燥24h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
实施例3
(1)制备绿茶提取液：
称取50g绿茶加入到1L蒸馏水中，于80℃条件下加热50min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液，备用；
(2)制备铁镍混合溶液：
将10mmol硫酸亚铁、10mmol氯化亚铁和2.5mmol氯化镍溶于蒸馏水中，定容至100mL，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于50℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌35min，在搅拌过程中，以5mL/s速度滴加250mL所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于70℃干燥12h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
实施例4
(1)制备绿茶提取液：
称取30g绿茶加入到1L蒸馏水中，于70℃条件下加热40min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液，备用；
(2)制备铁镍混合溶液：
将7mmol氯化亚铁和1mmol硝酸镍溶于蒸馏水中，定容至100mL，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于40℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌50min，在搅拌过程中，以3mL/s速度滴加100mL所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于40℃干燥48h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
实施例5
(1)制备绿茶提取液：
称取40g绿茶加入到1L蒸馏水中，于60℃条件下加热60min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液，备用；
(2)制备铁镍混合溶液：
将12mmol硫酸亚铁和2mmol硫酸镍、2mmol硝酸镍溶于蒸馏水中，定容至100mL，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于60℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌20min，在搅拌过程中，以10mL/s速度滴加200mL所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所得绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于60℃干燥24h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
实施例6
实施例1中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与10mg实施例1制备的材料混合，在30℃下分别振荡1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果如图2所示，测试结果表明，10min后水体中Cr(Ⅵ)的含量基本恒定不变，此时，水体中Cr(Ⅵ)的含量已降至0.12mg/L，去除率达到96.83％。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
实施例7
实施例1中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与15mg实施例1制备的材料混合，在30℃下分别搅拌1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果如图3所示，测试结果表明，10min后水体中Cr(Ⅵ)的含量基本恒定不变，此时，水体中Cr(Ⅵ)的含量已降至0.16mg/L，去除率达到97.70％。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
实施例8
实施例2中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与12.5mg实施例2制备的材料混合，在30℃下分别搅拌1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果见表1。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
实施例9
实施例3中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与2.5mg实施例3制备的材料混合，在30℃下分别搅拌1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果见表1。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
实施例10
实施例4中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与7.5mg实施例4制备的材料混合，在30℃下分别搅拌1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果见表1。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
实施例11
实施例5中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水体处理。
取12份25mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)水体，调节pH＝5，分别与5mg实施例5制备的材料混合，在30℃下分别搅拌1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。测试结果见表1。
在实际水体处理过程时，需要振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，然后过滤分离，滤液调至中性后排放。
表1实施例2-5制得的产品在铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的去除率
| 实施例 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 去除率 | 95.12％. | 54.78％ | 89.90％ | 69.57％ |
由此可知，本发明制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料能有效去除水体中Cr(Ⅵ)，通过调节铬污染水体的pH、绿色合成纳米零价铁镍双金属材料投加量，水体中Cr(Ⅵ)的去除率能达到97.70％。
绿茶中含有丰富的多酚、黄酮和各种酶，与其他茶叶和植物提取液相比生物还原性更强，原料普遍易得，以绿茶作为生物还原剂来制备纳米零价铁镍双金属材料，产物转化率高。同时绿茶提取液中的有机成分吸附在纳米颗粒表面导致纳米零价铁带电荷，纳米颗粒之间的斥力作用使得合成的纳米颗粒更加分散，而绿茶提取液中的有机成分的包覆使得合成的纳米零价铁镍更加稳定。绿茶提取液绿色合成的纳米零价铁镍双金属材料在保证污染物去除效果的同时，其产物为(FexCr1～x)(OH)3、Ni(OH)2等，大大降低了对环境的二次污染，真正达到环境修复的目的。
实施例12
用实施例1中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料制备改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液：
将实施例1中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水，然后与吐温混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制成0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液，其中，吐温占悬浮液总质量的10％。
实施例13
用实施例2中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料制备改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液：
将实施例2中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水，然后与壳聚糖混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制成0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液，其中，壳聚糖占悬浮液总质量的1.25％。
实施例14
用实施例3中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料制备改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液：
将实施例3中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水，然后与聚乙烯吡咯烷酮混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制成0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液，其中，聚乙烯吡咯烷酮占悬浮液总质量的12.5％。
实施例15
用实施例4中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料制备改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液：
将实施例4中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水，然后与β-环糊精混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制成0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液，其中，β-环糊精占悬浮液总质量的5％。
实施例16
用实施例5中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料制备改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液：
将实施例5中制备的绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水，然后与β-环糊精混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制成0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液，其中，β-环糊精占悬浮液总质量的8％。
实施例17
实施例12中制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于土壤处理。
用含Cr(Ⅵ)浓度为180mg/Kg的土壤构建土柱，使用实施例12所制备的0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液进行淋溶，淋溶频率为：每隔12h淋溶100mL悬浮液，收集土柱渗出的淋溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
淋溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化曲线如图4所示，测试结果表明当悬浮液淋溶体积为2孔隙体积时，淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度已降至0.47mg/L，去除率为99.61％。
实施例18
实施例13中制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于土壤处理。
用含Cr(Ⅵ)浓度为180mg/Kg的土壤构建土柱，使用实施例13所制备的0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液进行淋溶，淋溶频率为：每隔12h淋溶100mL悬浮液，收集土柱渗出的淋溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
实施例19
实施例14中制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于土壤处理。
用含Cr(Ⅵ)浓度为180mg/Kg的土壤构建土柱，使用实施例14所制备的0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液进行淋溶，淋溶频率为：每隔12h淋溶100mL悬浮液，收集土柱渗出的淋溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
实施例20
实施例15中制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于土壤处理。
用含Cr(Ⅵ)浓度为180mg/Kg的土壤构建土柱，使用实施例15所制备的0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液进行淋溶，淋溶频率为：每隔12h淋溶100mL悬浮液，收集土柱渗出的淋溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
实施例21
实施例16中制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于土壤处理。
用含Cr(Ⅵ)浓度为180mg/Kg的土壤构建土柱，使用实施例16所制备的0.5g/L改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液进行淋溶，淋溶频率为：每隔12h淋溶100mL悬浮液，收集土柱渗出的淋溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定淋溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
表2实施例13-16制得的产品在铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的去除率
| 实施例 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 去除率 | 92.37％ | 97.69％ | 94.54％ | 97.32％ |
由此可知，本发明制备的改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液，能有效去除铬污染土壤中的Cr(Ⅵ)，去除率能达到99.61％，且该悬浮液不易被氧化，具有保存时间长，稳定性良好的特点，有效的改善了纳米零价铁易被氧化的问题，极大的提高了那么纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效率。绿茶提取液绿色合成的纳米零价铁镍双金属材料在保证污染物去除效果的同时，其产物为(FexCr1～x)(OH)3、Ni(OH)2等，大大降低了对环境的二次污染，真正达到环境修复的目的。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备绿茶提取液：
称取20-60g绿茶加入到1L蒸馏水中，于60-80℃条件下加热40-60min，冷却至室温后，过滤得到绿茶提取液；
(2)制备铁镍混合溶液：
将铁盐和镍盐溶于蒸馏水中，制备成铁镍混合溶液；
(3)制备绿色合成纳米零价铁镍悬浮液：
将所述铁镍混合溶液加入三口烧瓶中，于25-70℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌10-60min，在搅拌过程中，滴加所述绿茶提取液，继续搅拌20min，得到绿色合成纳米零价铁镍悬浮液；
(4)制备绿色合成纳米零价铁镍双金属材料：
使用抽滤法对所述绿色合成纳米零价铁镍悬浮液进行分离，将所得沉淀物在真空干燥箱中于40-70℃干燥12-48h，得到绿色合成纳米零价铁镍双金属材料。
其中，步骤(2)-(3)全程通氮气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐和镍盐的摩尔比为(3-9):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中亚铁离子的浓度为0.05-0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绿茶提取液和所述铁镍混合溶液的体积比为(0.25-3):1。
6.一种绿色合成纳米零价铁镍双金属材料用于水处理的方法，其特征在于，所述绿色合成纳米零价铁镍双金属材料催化降解水体中的Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：
调节含有Cr(Ⅵ)的水体pH＝5，然后加入所述绿色合成纳米零价铁镍双金属材料，振荡或搅拌至水体中Cr(Ⅵ)不再降解，过滤分离，滤液调至中性后排放；
其中，所述水体中Cr(Ⅵ)的浓度为5mg/L，所述绿色合成纳米零价铁镍双金属材料的用量为0.1-0.6g/L。
7.改性绿色合成零价纳米铁镍双金属悬浮液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1中所述绿色合成纳米零价铁镍双金属材料研磨成粉，加入蒸馏水后与分散剂混合，于200r/min25℃条件下搅拌25min，制得改性绿色合成纳米零价铁镍悬浮液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、海藻酸钠、吐温、司班和β-环糊精中的一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散剂占所述改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液总质量的1.25％-12.5％。
10.一种改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液用于修复土壤的方法，其特征在于，所述改性绿色合成纳米铁镍双金属悬浮液催化降解土壤中的Cr(Ⅵ)，包括以下步骤：
用含有Cr(Ⅵ)的土壤构建土柱，然后用所述改性绿色合成零价纳米铁镍双金属悬浮液淋溶土柱，直至土壤中的Cr(Ⅵ)不再降解；
其中，所述土壤中Cr(Ⅵ)浓度为180mg/L，所述改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液浓度为0.5g/L，淋溶频率为：每12h淋溶100mL所述改性绿色合成纳米零价铁镍双金属悬浮液。
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