CN104857934A

CN104857934A - 一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法及其应用

Info

Publication number: CN104857934A
Application number: CN201510262113.3A
Authority: CN
Inventors: 韩占涛; 马春晓; 吕晓立; 张威; 孔祥科
Original assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Current assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: CN104857934B

Abstract

一种用绿茶制备纳米零价铁的方法及其悬浮液应用，该方法的工艺步骤是：A、制备绿茶溶出液，B、制备三氯化铁溶液，C、制备绿茶纳米零价铁悬浮液。本发明制备的GT-NZVI具有良好的悬浮稳定性，制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，稳定性好，在含水层中穿透能力强，对污水和地下水中的六价铬去除速率快、去除彻底的优点。

Description

一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料的制备和六价铬去除的技术领域，具体涉及一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法及用其去除水体中六价铬的应用。

背景技术

纳米零价铁(Nano-scal Zero Valent Iron,NZVI)具有比表面积大、吸附能力强、反应速率常数高等优点。纳米零价铁可以高效降解氯代烃，可以直接注入含水层修复地下水污染，是目前最有前景的地下水中氯代烃污染修复剂，同时对于水中重金属离子Ba²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Cr(Ⅵ)(Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-)等也有着很好的去除效果，在地下水污染修复中具有巨大的应用潜力。但是，制备成本昂贵，在水中易团聚是将纳米零价铁注入含水层修复地下水污染时面临的主要问题。

纳米零价铁属于胶体粒子的范畴，根据胶体颗粒间相互作用力的DLVO理论，胶体粒子之间的静电斥力要足够大，能够抵抗胶体粒子间的范德华引力，才能阻止其团聚，另外，在胶体表面覆盖足够多、足够厚的聚合物分子，可以提供较强的空间位阻来阻止其团聚。基于这个原理，科学家们发明了一系列的纳米零价铁悬浮方法。目前研究者们已经研究了壳聚糖、硅土、膨润土、活性碳、可溶性淀粉、表面活性剂、聚合电解质等为载体的金属/载体颗粒，这些颗粒均以环境友好材料为载体，可用于地下水修复，不会生成二次污染。但是这些颗粒存在制备工艺复杂、昂贵、悬浮效果不佳等缺点。还有一些以羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、鼠李糖脂等为稳定剂制备纳米零价铁，然而以羧甲基纤维素为稳定剂时，由于羧甲基纤维素主要用于增稠剂、粘合剂，会导致纳米材料迁移性变差，导致效果差；以十二烷基苯磺酸钠为稳定剂，使得纳米零价铁的分散效果差，并且十二烷基苯磺酸钠的使用会造成环境的二次污染；而选用鼠李糖脂成本高，也会造成环境的二次污染。

发明内容

本发明为了解决现有技术中纳米零价铁悬浮液制备成本高、悬浮稳定性差的问题，研究了一种用绿茶制备纳米零价铁的方法，用绿茶提取物还原氯化铁制备绿茶纳米零价铁，绿茶中的茶多酚可以作为纳米铁的螯合剂和封端剂，在还原生成纳米零价铁的同时保护了其不被氧化和团聚，绿茶提取液制备的纳米零价铁悬浮液不仅生产成本低、毒性小，而且茶多酚可以作为营养物质提高生物降解作用，并将绿茶纳米零价铁悬浮液用于对水体中六价铬的去除。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，包括以下步骤：

A、制备绿茶溶出液：将绿茶加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，密封条件下于80℃反应20min，反应结束后移至细胞粉碎机中，于1:1占空比条件下超声10min，超声频率为20KHz，超声结束后静置，待温度降至室温后进行抽滤，得到绿茶溶出液，备用；

B、制备三氯化铁溶液：将固体铁盐溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到三氯化铁溶液，备用；

C、制备绿茶纳米零价铁悬浮液：取反应容器置于叶轮式搅拌器中，开动搅拌，向反应容器中加入步骤B得到的三氯化铁溶液，三氯化铁溶液流加完毕后保持搅拌的状态，向反应容器中加入步骤A得到的绿茶溶出液，绿茶溶出液流加完毕后继续搅拌10min，停止搅拌，得到绿茶纳米零价铁悬浮液，密封保存；

步骤A和步骤B中所述的无水乙醇和去离子水的混合溶液是以无水乙醇和去离子水体积比为10:1的比例制备。

所述步骤A中以1L无水乙醇和去离子水的混合溶液中投加40g绿茶的比例加入绿茶。

步骤B中所述的固体铁盐为固态FeCl₃·6H₂O，或硫酸铁，或硝酸铁。

所述的步骤B中制备的三氯化铁的浓度是0.1mol/L。

步骤C中所述的搅拌器的搅拌转速为200r/min。

步骤C中三氯化铁溶液的流加速度为25ml/s。

步骤C中绿茶溶出液的流加速度为25ml/s。

步骤C中流加的三氯化铁溶液和绿茶溶出液的体积比为1:1。

一种用上述制备的绿茶纳米零价铁悬浮液去除水体中六价铬的应用。

本发明的有益效果是：

绿茶纳米零价铁(以下简称GT-NZVI)由绿茶提取液与三氯化铁溶液混合后反应得到，本发明得到的绿茶纳米零价铁平均粒径在10-20nm，比表面积大，吸附能力强，本发明制备的绿茶纳米悬浮液具有良好的悬浮稳定性，在10000转/分高速离心1小时的情况下，未见沉淀，静置数天后，仍无沉淀产生，同时绿茶纳米零价铁悬浮液可高效去除水体中的六价铬离子，去除率可达100％。绿茶纳米零价铁悬浮液在天然砂柱中有较好的穿透能力，注入过绿茶纳米悬浮液的天然砂柱可以完全去除地下水中的六价铬，去除率可达100％。利用本法制备的绿茶纳米零价铁悬浮液具有制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，稳定性好，在含水层中穿透能力强，对污水和地下水中的六价铬去除速率快、去除彻底的优点。

本发明还具有以下优点：

1、本发明利用绿茶中茶多酚的还原性，将Fe³⁺还原为铁单质，使Fe⁰晶核的生长得到控制，生成的Fe⁰的粒度稳定在20纳米左右(如图1所示)。同时发现溶剂为无水乙醇：水体积比为10:1的混合溶剂时，纳米零价铁悬浮液中Fe⁰含量为55.6％，纳米零价铁的产率最高可达15.56％，所得绿茶纳米零价铁悬浮液稳定性也最好，如图2，图3，图4所示。

2、本发明制备的纳米零价铁对六价铬有良好的还原去除能力，反应体系在1小时内即可达到降解平衡，如图5所示。在较低的纳米零价铁的浓度下，其对六价铬的还原率即可达到100％，如图6所示。

3、相对于其他纳米零价铁的制备工艺，本发明所采用的工艺简单环保、所用原料无毒无污染。

4、本发明所制备纳米零价铁在含水层中有很好的运移能力，如图7所示，固着在含水层中的纳米零价铁保持了对六价铬良好的去除能力，可以实现原位注入含水层修复地下水中的六价铬污染。

5、本发明在经过长期的研究发现，只有当三氯化铁溶液和绿茶溶出液的体积比控制为1:1时氯化铁溶液和绿茶溶出液的反应最好，是因为在这个比例条件下的氯化铁溶液与绿茶溶出液反应恰不会出现沉淀，比例过低绿茶溶出液不能完全反应，比例过高氯化铁不能完全反应，会造成不同程度的沉淀现象。

6、本发明严格控制绿茶溶出液的浓度(40g绿茶加入到1L乙醇和水混合溶液中)，是因为这个浓度的绿茶溶液过滤简单，经过研究发现浓度过大过滤困难，浓度过低绿茶溶出液中茶多酚的含量低，不仅影响三氯化铁溶液的浓度，而且还严重影响后期纳米零价铁悬浮液的制备。

7、本发明严格控制三氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L是根据绿茶溶液浓度确定的，氯化铁浓度偏低绿茶溶出液不能完全反应，氯化铁浓度偏高氯化铁不能完全反应，且易生成沉淀。

8、多酚物质在空气中极易氧化变质，为使得制备的绿茶纳米零价铁不受影响，必须让氯化铁与绿茶提取液中的多酚物质快速反应，这样才能得到浓度高，稳定性好的悬浮液，因而三氯化铁溶液的流速和绿茶溶出液流速的控制尤为重要，经过长期的研究总结得到，只有将三氯化铁溶液的流速和绿茶溶出液的流速严格控制为25ml/s，才能制备出浓度高，稳定性好的绿茶纳米零价铁悬浮液，低于此流速绿茶溶出液中的多酚物质就被氧化变质无法与氯化铁生成绿茶纳米零价铁，高于此流速绿茶溶出液中的多酚物质与氯化铁反应不完全，得到的绿茶纳米零价铁悬浮液浓度低。

附图说明

图1为绿茶溶出液制备纳米零价铁颗粒透射电镜图。

图2为GT-NZVI悬浮液的X射线光电子能谱(XPS)图。

图3为溶剂中水与无水乙醇的配比对GT-NZVI悬浮稳定性的影响(以600nm处吸收值表示，吸收值越高，悬浮液浓度越大)。

图4为溶剂中水与无水乙醇的配比对GT-NZVI产率的影响(以600nm处吸收值表示，吸收值越高，产率越高)。

图5为不同浓度的GT-NZVI对水中六价铬去除速率的影响。

图6为不同浓度的GT-NZVI对水中六价铬去除率的影响。

图7为GT-NZVI在10cm石英砂柱中的穿透曲线。

图8为GT-NZVI在10cm天然砂柱中的穿透曲线。

图9为GT-NZVI在天然砂中的滞留量。

图10为绿茶纳米零价铁悬浮液去除地下水中六价铬的试验中六价铬在沉淀有GT-NZVI的天然砂中的穿透曲线。

图11为绿茶纳米零价铁悬浮液去除地下水中六价铬的试验中做完注入试验的天然砂中六价铬的滞留量。

具体实施方式

本发明为了解决现有技术中纳米零价铁悬浮液稳定性差、对水体中六价铬去除效果差的技术问题，研究了一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，制备的绿茶纳米零价铁悬浮液稳定，图1中的黑点代表绿茶纳米零价铁，并将绿茶纳米零价铁悬浮液用于对水体中六价铬的去除，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1.

(1)制备绿茶零价铁悬浮液：

A、在500mL的烧杯中，加入30ml去离子水和300ml无水乙醇配置成混合溶液，将13.2g绿茶加入到上述混合溶液中，绿茶为市售绿茶，然后加热到80℃，于80℃条件下反应20min，然后移至细胞粉碎机中，在1:1(破10s/停10s)占空比条件下超声10分钟，超声频率为20KHz，超声结束后静置至室温(25℃)，抽滤，得到绿茶溶出液300mL，备用；

B、在500mL烧杯中，加入30ml去离子水和300ml无水乙醇配置成混合溶液，将8.927g固态FeCl₃·6H₂O溶解到上述混合溶液中，得到0.1mol/L的三氯化铁溶液330mL，备用；

C、取1000mL烧杯置于叶轮式搅拌器中，开动搅拌，控制搅拌速率为200r/min，当得到的三氯化铁溶液为300mL时，以25ml/s的速度向烧杯中加入步骤B得到的三氯化铁溶液，三氯化铁溶液流加完毕后保持搅拌的状态，当得到的绿茶溶出液为300mL时，向烧杯中以25ml/s的速度流加步骤A得到的绿茶溶出液，流加完绿茶溶出液后继续搅拌10min，停止搅拌，得到绿茶纳米零价铁悬浮液600mL，用保鲜膜封口，备用。

(2)不同浓度纳米零价铁对水体中六价铬的去除试验

2.1试验一

a1、取5mL上述(1)步骤C制备的绿茶纳米零价铁悬浮液与95mL浓度为0.1g/L的六价铬溶液，进行混合反应，于25℃条件下用175r/min恒温振荡器震荡60min，完成吸附；

b1、将步骤a1完成吸附的溶液进行过滤，于30s-60min内间断性取样测定六价铬含量，用二苯碳酰二肼分光光度法测定其六价铬含量，60min时测定剩余六价铬含量为11.39mg/L(如图5)。

测试结果表明，如图6所示，反应60min后可实现87.1％六价铬的去除。通过图5和图6可以看出绿茶纳米零价铁悬浮液对六价铬有很快的去除速率和较高的去除率。

2.2试验二

a2、取10mL上述(1)步骤C制备的绿茶纳米零价铁悬浮液与90mL浓度为0.1g/L的六价铬溶液，进行混合反应，于25℃条件下用175r/min恒温振荡器震荡60min，完成吸附；

b2、将步骤a2完成吸附的溶液进行过滤，于30s-60min内间断性取样测定六价铬含量，用二苯碳酰二肼分光光度法测定其六价铬含量，40min时测定剩余六价铬含量为0.01mg/L，60min时测定剩余六价铬含量为0mg/L(如图5)。

测试结果表明，反应30s后即可实现93％六价铬的去除，40min后去除率达到100％，说明本发明的绿茶纳米零价铁悬浮液对水中六价铬具有较高的去除效率，且反应速率快。

(3)绿茶纳米零价铁悬浮液去除地下水中六价铬的试验

a3、准备砂柱：取天然细砂，过60目筛，去除杂质，加50mL水润湿后，装入一端塞有胶塞的玻璃柱，用胶棒将玻璃柱中的天然砂压密，得到砂柱，将砂柱的另一端也用胶塞密封，备用。

b3、绿茶纳米零价铁在砂柱中的负载：用蠕动恒流泵以0.28cm/min的流速先用去离子水冲洗步骤a3得到的砂柱，去离子水的注入方向为由下至上，待流出液澄清后，停止注入去离子水，然后向砂柱中注入3孔隙体积10mM的氯化钙溶液，向绿茶纳米零价铁悬浮液中加入氯化钙并使氯化钙的在绿茶纳米零价铁悬浮液的浓度达到10mM，再向砂柱中注入5孔隙体积加有氯化钙的绿茶纳米零价铁悬浮液，流出液用小瓶收集后用紫外-可见分光光度计测定总铁浓度，绘制流出GT-NZVI浓度随绿茶纳米零价铁悬浮液注入体积的变化曲线(如图8)，试验完成后的砂柱，将两端胶塞取下，用装柱时压密天然砂的胶棒从一端推天然砂，推出的天然砂柱以1cm为一段，用100mL烧杯分段收集，放入烘箱在80度条件下过夜烘干称重，然后用硫氰酸盐法在紫外-可见分光光度计测烘干的天然砂中总铁含量(如图9)。

图8中相对浓度为流出液溶度和绿茶纳米零价铁悬浮液注入浓度的比值，通过图8可以看出绿茶纳米零价铁悬浮液可以穿过砂柱，流出液浓度/注入液浓度最高可达0.7，并且还可以继续升高，说明GT-NZVI天然砂柱中的运移能力很好。

通过图9可以看出绿茶纳米零价铁滞留浓度比较均匀。

c3、砂柱滞留的绿茶纳米零价铁悬浮液对地下水中六价铬的去除：

准备工作：

制备空白砂柱：取天然细砂，过60目筛，去除杂质，加水润湿后，装入一端塞有胶塞的玻璃柱，用胶棒将玻璃柱中的天然砂压密，得到砂柱，将砂柱的另一端用胶塞密封，备用；

制备绿茶纳米零价铁砂柱：用蠕动恒流泵先用去离子水冲洗步骤a3得到的砂柱，去离子水的注入方向为由下至上，待流出液澄清后，停止注入去离子水，然后向砂柱中注入3孔隙体积10mM的氯化钙溶液，向绿茶纳米零价铁悬浮液中加入氯化钙并使氯化钙在绿茶纳米零价铁悬浮液的浓度达到10mM，再向砂柱中注入5孔隙体积加有氯化钙的绿茶纳米零价铁悬浮液，流出液用小瓶收集，待无液体流出后，得到完成绿茶纳米零价铁悬浮液注入试验的绿茶纳米零价铁砂柱。

向完成绿茶纳米零价铁悬浮液注入试验的砂柱与空白砂柱中分别注入 10孔隙体积含六价铬浓度为10mg/L的模拟污染地下水溶液，流出液用小瓶收集后用紫外-可见分光光度计测定六价铬浓度，绘制流出六价铬浓度随注入六价铬溶液体积的变化曲线(如图10)，试验完成后的砂柱，将两端胶塞取下，用装柱时压密天然砂的胶棒从一端推天然砂，推出的天然砂柱以1cm为一段，用100mL烧杯分段收集，放入烘箱在80度条件下过夜烘干称重，然后取2g烘干后的天然砂于50ml比色管中，加入1:1H₂SO₄与1:1H₃PO₄各0.5ml，摇匀，再加入二苯碳酰二肼(DPCI)溶液2ml(2g/L)，摇匀，再用去离子水稀释至标线，静置5-10min后，在紫外-可见分光光度计上在540nm处测定上清液的吸收值，并与标准曲线对比计算出其六价铬浓度(如图11)。

通过图10可以看出沉淀有GT-NZVI的天然砂在初期可以完全去除水中的六价铬(去除率100％)，经过3.8孔隙体积后天然砂吸附容量饱和，柱子才逐渐被穿透。

通过图11可以看出六价铬主要被吸附在柱子入口端，这说明GT-NZVI对六价铬的吸附较快，在六价铬进入砂层后很快就被吸附去除。经XPS分析计算，滞留在砂柱中的总六价铬量为602μg，但经测试，砂柱中的剩余六价铬仅为26.91μg，其余均被纳米零价铁还原了，还原去除率为95.5％(见下表1)。

表1

注：六价铬去除率＝(滞留六价铬总量-砂柱中剩余六价铬量)/滞留六价铬总量。

Claims

1.一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：包括以下步骤：

C、制备绿茶纳米零价铁悬浮液：取反应容器置于叶轮式搅拌器中，开动搅拌，向反应容器中加入步骤B得到的三氯化铁溶液，三氯化铁溶液流加完毕后保持搅拌的状态，向反应容器中加入步骤A得到的绿茶溶出液，绿茶溶出液流加完毕后继续搅拌10min，停止搅拌，得到绿茶纳米零价铁悬浮液，密封保存。

2.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤A和步骤B中所述的无水乙醇和去离子水的混合溶液是以无水乙醇和去离子水体积比为10:1的比例制备。

3.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：所述步骤A中以1L无水乙醇和去离子水的混合溶液中投加40g绿茶的比例加入绿茶。

4.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤B中所述的固体铁盐为固态FeCl₃·6H₂O，或硫酸铁，或硝酸铁。

5.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：所述的步骤B中制备的三氯化铁的浓度是0.1mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤C中所述的搅拌器的搅拌转速为200r/min。

7.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤C中三氯化铁溶液的流加速度为25ml/s。

8.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤C中绿茶溶出液的流加速度为25ml/s。

9.根据权利要求1所述的一种用绿茶制备纳米零价铁悬浮液的方法，其特征在于：步骤C中加入的三氯化铁溶液和绿茶溶出液的体积比为1:1。

10.一种用权利要求1制备的绿茶纳米零价铁悬浮液去除水体中六价铬的应用。