CN109967025A - 一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法及水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法及水处理方法。主要包括：制备桉树叶提取液和制备铁盐溶液，在室温条件下，将桉树叶提取液与铁盐溶液按一定比例混合并加热，获得零价铁悬浮液，将零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，清洗干燥后，碾磨并过筛，获得纳米零价铁颗粒。上述方法经济高效、工艺简单、绿色环保，对多种重金属去除有着优异的去除效果，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法及水处理方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体涉及一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法及水处理方法。

背景技术

随着冶炼、制革、化工、采矿、电镀等行业的兴起，使得土壤和水体中的重金属污染问题愈发严峻，其中六价铬的危害尤为严重。六价铬容易被人体吸收富集，进入人体后会诱发基因突变，长期摄入会引发扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病。铅也是一种易于累积的有毒重金属，铅中毒会对肾脏、神经系统、生殖系统、肝脏和大脑造成严重损害。

纳米零价铁具有优越的吸附性能和很高的还原活性，常被用来作为修复重金属污染水的还原剂。目前实验室制备纳米零价铁最常用的是液相还原法，利用硼氢化钠或者硼氢化钾作为强还原剂将溶液中的亚铁离子或者铁离子还原成单质铁。由于纳米零价铁粒径小、表面能大，极易团聚成微米级，从而大大降低其反应活性。此外，纳米零价铁在空气中易被氧化，形成钝化层也会降低降解效率。因此，为了提高其在地下水中的反应性、稳定性和悬浮性，许多改性技术也应运而生。在反应中加入羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和淀粉等分散剂，防止团聚及氧化。在纳米零价铁表面负载蒙脱土、碳纳米管、活性炭等载体，可以增强其稳定性，提高回收率。但是，合成过程使用了大量化学试剂，导致二次污染和成本的提高。

发明内容

基于此，有必要针对传统制备方法中污染较重的问题，提供一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法。

一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备桉树叶提取液：将新鲜的桉树叶洗净、阴凉风干并剪碎，将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后，进行真空抽滤，得到桉树叶提取液，备用；

S200、制备铁盐溶液：将可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐溶解到脱氧去离子水中，得到铁盐溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，将桉树叶提取液与铁盐溶液按一定比例混合，溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，反应结束后，获得零价铁悬浮液，将零价铁悬浮液冷却，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，获得的纳米零价铁固体清洗后，真空干燥，干燥后，将纳米零价铁固体碾磨并过筛，获得纳米零价铁颗粒。

相比传统方法，上述方法使用桉树叶提取物，二次污染小，有利于环境保护。用桉树叶提取物还原硫酸亚铁制备纳米零价铁，桉树叶中的多酚物质可以作为反应的还原剂和封端剂，还能保护生成的零价铁不易被氧化和团聚，使合成的零价铁粒径小，分散性好。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴的温度为80℃，水浴的时间为30-60min。

在其中一个实施例中，所述步骤S100中，所述将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入60g桉树叶碎片，桉树叶提取液在反应中充当还原剂和包裹剂。

在其中一个实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

在其中一个实施例中，所述步骤S300中，所述的按照一定比例混合桉树叶提取液和铁盐溶液是遵循的体积比，桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:1-1:3。

在其中一个实施例中，所述步骤S300中，所述溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，然后按照1:1占空比条件下加热30min，所述的1:1占空比是指每分钟的加热方式是：先加热30s，再暂停30s,所述将零价铁悬浮液冷却，冷却时间为10min。

在其中一个实施例中，所述步骤S400中，所述的清洗是将获得的纳米零价铁固体用无水乙醇清洗三次，所述的真空干燥是在50℃条件下真空干燥12h，所述的碾磨并过筛是碾磨并过100目筛。

一种水处理方法，包括：根据上述方法制备纳米零价铁，使用所述纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属。

附图说明

图1是本发明中桉树叶提取液与硫酸亚铁的体积比为1:2的条件下制备的纳米零价铁的XRD表征图。

图2是本发明中桉树叶提取液与硫酸亚铁的体积比为1:2的条件下制备的纳米零价铁的扫描电子显微镜图。

图3是本发明中使用不同比例制备的纳米零价铁对六价铬去除的吸附等温曲线图。

图4是本发明中使用不同比例制备的纳米零价铁对铅去除的吸附等温曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的实施例提供了一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

S100、制备桉树叶提取液：将桉树叶洗净、阴凉风干并剪碎，优选为新鲜的桉树叶。然后将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后，进行真空抽滤，得到桉树叶提取液，备用；

S200、制备铁盐溶液：将可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐溶解到脱氧去离子水中，得到铁盐溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，将桉树叶提取液与铁盐溶液按一定比例混合，溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，反应结束后，获得零价铁悬浮液，将零价铁悬浮液冷却，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，获得的纳米零价铁固体清洗后，真空干燥，干燥后，将纳米零价铁固体碾磨并过筛，获得纳米零价铁颗粒。

上述方法利用绿色合成技术制备的纳米零价铁具有良好的分散性和抗氧化性，而且大大缩小了成本和对环境的污染。桉树是一种普遍常见的经济树种，具有生长快、抗病虫害、经济价值高等特点。桉树叶中的多酚等物质能够将铁离子和亚铁离子还原，还能充当分散剂和还原剂。此外，合成过程利用微波加热的方法，能够减少反应时间、提高反应速率，迅速消除温度梯度，使沉淀物瞬间成核，提高了零价铁的抗氧化能力。基于上述，本发明提出了用桉树叶取代CMC、PVP等分散剂，并在合成过程中使用微波加热来绿色合成纳米零价铁的方法。本发明的方法是合成低成本的用于环境原位修复的绿色材料—纳米零价铁，对合成时桉树叶提取液和铁盐溶液的体积比进行了优化。合成使用脱氧去离子水可以增加合成颗粒中零价铁的含量，有利于零价铁的生成。

本实施例中，所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴的温度为80℃，水浴的时间为30-60min。例如可以为30min,40min或60min等。

本实施例中，所述步骤S100中，所述将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入60g桉树叶碎片，桉树叶提取液在反应中充当还原剂和包裹剂。

本实施例中，所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，例如可以为0.05mol/L,0.08mol/L或0.1mol/L等。所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。例如可以为0.05mol/L,0.08mol/L或0.1mol/L等。

本实施例中，所述步骤S300中，所述的按照一定比例混合桉树叶提取液和铁盐溶液是遵循的体积比，桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:1-1:3。例如，体积比可以为1:1,1:2或1:3等。

本实施例中，所述步骤S300中，所述溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，然后按照1:1占空比条件下加热30min，所述的1:1占空比是指每分钟的加热方式是：先加热30s，再暂停30s，所述将零价铁悬浮液冷却，冷却时间为10min。

本实施例中，所述步骤S400中，所述的清洗是将获得的纳米零价铁固体用无水乙醇清洗三次，所述的真空干燥是在50℃条件下真空干燥12h，所述的碾磨并过筛是碾磨并过100目筛。

本发明的实施例还提供了一种使用上述方法制备的纳米零价铁进行水处理的方法，主要包括：使用所述纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属。

其工作原理主要为：桉树叶提取物中含有多酚等多种生物活性还原剂，它能够将铁离子或亚铁离子还原成零价铁，同时在纳米零价铁制备过程中，还可以起到分散剂和稳定性的作用。纳米零价铁表面的有机物可以增强纳米零价铁在水中的悬浮稳定性，因为有机物含有一定的亲水基团。绿色合成纳米零价铁颗粒拥有核壳结构，纳米零价铁的核心外面包裹着氧化铁膜，也可以保护纳米零价铁核心迅速氧化。纳米零价铁对六价铬的去除分为两个阶段：六价铬在纳米零价铁表面的吸附和被还原成三价铬。当向含铬溶液中加入纳米零价铁后，颗粒表面的有机物和氧化铁将吸附一部分溶液中的六价铬，然后纳米零价铁迅速将电子转移给六价铬还原成三价铬，并将三价铬沉淀固定在颗粒表面。对铅的去除主要是吸附作用。

本发明利用桉树叶绿色合成的纳米零价铁能高效去除地下废水中的高浓度六价铬和铅。降低了零价铁合成成本，有很高的可实施性，对净化水环境以及资源再利用有着重要的意义。

在其中一个实施例中，所述使用所述纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属包括：在室温条件下，将所述的纳米零价铁加入重金属污染水中，调节所述污染水的pH至2-6，振荡或旋转大于等于4h，然后过滤分离。

在其中一个实施例中，所述的纳米零价铁的用量为0.05-0.1mol/L。例如可以为0.05mol/L，0.08mol/L或0.1mol/L等。所述的重金属污染水的浓度范围为10-200mg/L。例如可以为：10mg/L，100mg/L或200mg/L等。

以下通过具体例子对上述方法进行进一步的详细说明。

首先，在去离子水中通入氮气30min，制备脱氧去离子水备用。称取7.5g的桉树叶放入125mL的脱氧去离子水中，用保鲜膜封好，在80℃水浴锅中水浴1h后取出过滤，制成无渣澄清的桉树叶提取液。用脱氧去离子水配置0.1mol/L的不同体积的铁盐溶液(FeSO₄的溶液)，并且固定桉树叶提取液的体积不变，按照桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:1，1:2和1:3，分别将相同体积的桉树叶提取液与不同体积的FeSO₄的溶液在室温条件下(25℃)混合，形成三种比例的混合溶液，溶液立即出现黑色并迅速放入微波反应器中加热，并设定占空比为1:1，即每分钟的加热方式是：先加热30s，再停止30s。如此循环，直至时间由0到达30min。反应结束后将溶液进行离心分离，分离时间为7min，离心机的转速为4000r/min，获得纳米零价铁固体，再用无水乙醇清洗三次，然后进行真空干燥，干燥时间为12h，干燥温度为50℃。干燥后碾磨并过100目筛。得到桉树叶提取液与铁盐溶液不同比例下制备出的纳米零价铁颗粒。样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化。

接着进行铬的吸附热力学实验以及铅的吸附热力学实验。

铬的吸附热力学实验:

铬的吸附热力学实验是在室温(25℃)，pH＝6.0±0.02下，通过吸附实验方法进行的。在50mL的离心管中，添加不同浓度梯度的10-200ppm的铬污染液40mL，在每个离心管里分别添加浓度为0.5g/L的纳米零价铁0.02g，调节pH为6。常温下，旋转4小时后离心分离零价铁，从而去除废水中的重金属铬。将完成吸附的溶液通过0.45μm的滤膜进行过滤，用二苯碳酰二肼分光光度法测定其剩余六价铬浓度。

图3展示的是通过吸附热力学实验，确定出不同合成比例合成的零价铁对六价铬的去除能力相对大小的比较。通过对实验结果分析，其中使用不同合成比例合成的纳米零价铁中，按照桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:2的合成比例制得的纳米零价铁对六价铬去除效率最高，去除容量高达182.36mg/g。

铅的吸附热力学实验：

铅的吸附热力学实验是在室温(25℃)，pH＝6.0±0.02下，通过吸附实验方法进行的。在50mL的离心管中添加不同浓度梯度的10-200ppm的铅污染液40mL，在每个离心管里分别添加浓度为0.5g/L的纳米零价铁0.02g，调节pH为6。常温下旋转4小时后离心分离零价铁，从而去除废水中的重金属铅。将完成吸附的溶液通过0.45μm的滤膜进行过滤，采用火焰原子吸收仪测定水样中Pb的浓度，具体结果如图4所示。

图4展示的是通过吸附热力学实验，确定出不同合成比例合成的纳米零价铁对铅的去除能力相对大小的比较。通过对实验结果分析，其中使用不同合成比例合成的纳米零价铁中，按照桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:3的合成比例对铅去除效率最高，去除容量高达320.28mg/g。

以下为本发明的上述各个方法的有益效果，包括:

1、本发明中使用的桉树叶廉价易得，其中所含还原物质(多酚等)能还原铁盐而制得高反应活性的纳米零价铁，有良好的社会、经济效益。

2、对材料的反应活性及悬浮稳定性等问题进行了详细研究和分析，为富含重金属污染水的处理及修复技术奠定了良好的基础。

3、纳米零价铁对水中的高浓度重金属表现出良好的去除性能，解决了高浓度重金属废液尤其是铅、铬废液的处理问题，具有工艺简短、操作方便、能耗低、易于放大等特点。

4、纳米零价铁在水溶液中具有较好的悬浮稳定性，能在地下水中的污染水流中充分迁移，从而能用于大范围污染的地下水修复。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S100、制备桉树叶提取液：将新鲜的桉树叶洗净、阴凉风干并剪碎，将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，在密封条件下水浴，水浴结束后静置，待液体温度冷却至室温后，进行真空抽滤，得到桉树叶提取液，备用；

S200、制备铁盐溶液：将可溶性三价铁盐或可溶性二价铁盐溶解到脱氧去离子水中，得到铁盐溶液，备用；

S300、制备纳米零价铁：在室温条件下，将桉树叶提取液与铁盐溶液按一定比例混合，溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，反应结束后，获得零价铁悬浮液，将零价铁悬浮液冷却，备用；

S400、获得纳米零价铁颗粒：将零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，获得的纳米零价铁固体清洗后，真空干燥，干燥后，将纳米零价铁固体碾磨并过筛，获得纳米零价铁颗粒。

2.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述的脱氧去离子水是在去离子水中通入30min氮气所制得，所述在密封条件下水浴，水浴的温度为80℃，水浴的时间为30-60min。

3.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S100中，所述将桉树叶碎片加入脱氧去离子水中，按照以下配比加入：每1L脱氧去离子水中加入60g桉树叶碎片，桉树叶提取液在反应中充当还原剂和包裹剂。

4.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S200中，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述的可溶性三价铁盐的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁，所述的可溶性二价铁的含铁离子浓度为0.05-0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S300中，所述的按照一定比例混合桉树叶提取液和铁盐溶液是遵循的体积比，桉树叶提取液与铁盐溶液的体积比为1:1-1:3。

6.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S300中，所述溶液出现黑色时迅速放入微波反应器中，然后按照1:1占空比条件下加热30min，所述的1:1占空比是指每分钟的加热方式是：先加热30s，再暂停30s,所述将零价铁悬浮液冷却，冷却时间为10min。

7.根据权利要求1所述的利用桉树叶合成纳米零价铁的方法，其特征在于：所述步骤S400中，所述的清洗是将获得的纳米零价铁固体用无水乙醇清洗三次，所述的真空干燥是在50℃条件下真空干燥12h，所述的碾磨并过筛是碾磨并过100目筛。

8.一种水处理方法，其特征在于：包括：根据权利要求1至7中任意一项所述的方法制备纳米零价铁，使用所述纳米零价铁通过吸附还原去除重金属污染水中的重金属。