CN116177742A

CN116177742A - 一种多价锰氧化物填料及其制备方法和应用

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Publication number: CN116177742A
Application number: CN202310312127.6A
Authority: CN
Inventors: 陈一; 戴静怡; 鲜志浩; 赵姝媛; 张欣; 吴豪; 李岚曦; 刘涛
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2023-03-27
Filing date: 2023-03-27
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2043-03-27
Also published as: CN116177742B

Abstract

本发明公开了一种多价锰氧化物填料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：步骤1、将大叶桉树叶提取物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化反应，并搅拌最终形成悬浮液；步骤2、将步骤1中的悬浮液依次进行过滤和烘干得到烧结前驱体；步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料。本发明中通过氧化反应与烧结反应之间的结合，制备出了同时含有Ⅱ价、Ⅲ价、Ⅳ价锰的多价锰氧化物填料，并且该填料呈疏松多孔状；另外，本发明中将氧化反应和烧结反应相互结合，降低了多价锰氧化物制备的工艺难度，在一定程度上利于后期产业化。

Description

一种多价锰氧化物填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及人工湿地脱氮技术领域，具体涉及一种多价锰氧化物填料及其制备方法和应用。

背景技术

人工湿地是近年来新兴的一种生态处理技术。相比于传统的活性污泥法，它具有运营成本低、废水处理效果好、操作简单维护方便和生态效益显著等优点，十分适合于处理分散式村镇生活污水。

人工湿地脱氮机理复杂，通常包括硝化反硝化、植物吸收、基质吸附和挥发等。硝化-反硝化被认为是人工湿地脱氮的主要方式，占脱氮的50％以上。然而，由于人工湿地特殊的淹水结构，大气复氧(5.77～18.45gO₂m^-2d^-1)和根系泌氧(0.005～12gO₂m^-2d^-1)提供的氧气远远少于消耗的氧气(450gO₂m^-2d^-1)。氧的供应和消耗之间的巨大差距导致人工湿地中经常为厌氧或缺氧条件。此外，由于污水中有机碳源较少，缺乏电子受体，人工湿地的反硝化作用也被抑制。因此，由于人工湿地中溶解氧(DO)、电子受体的缺乏，硝化、反硝化作用总是被抑制，这导致传统人工湿地的脱氮效果不理想(40～55％)，需要相应的技术、工艺来解决。

近年来，有研究表明矿物氧化物如氧化铁(FeOx)和氧化锰(MnOx)可作为电子受体介导缺氧条件下的氮循环。与FeOx相比，MnOx的零电点更低(1.5～4.6)，在微生物代谢中的利用效率高5-6倍，是具有前景的脱氮材料。目前MnOx(Mn³⁺/Mn⁴⁺)的脱氮过程主要通过MnOx还原和硝化过程耦合以及直接介导厌氧氨氧化过程(Mnammox)两种途径实现，详见式(1)～(3)：

4MnO₂+NH₄ ⁺+6H⁺→4Mn²⁺+NO₃ ^-+5H₂O (1)

3MnO₂+NH₄ ⁺+4H⁺→3Mn²⁺+NO₂ ^-+4H₂O (2)

3MnO₂+2NH₄ ⁺+4H⁺→3Mn²⁺+N₂+6H₂O (3)

目前，锰氧化物的制备方法主要包括水热合成法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法以及模板法等。这些方法存在诸多弊端，比如水热合成法需要高温高压酸性环境，化学沉淀法需要反复洗涤，溶胶-凝胶法需要金属醇盐等前驱体，模板法需要较高的成本。

因此，一种低消耗、低成本、节能环保、条件温和、工艺简便成为当下人工湿地填料生产的主要目标。

发明内容

为了解决现有锰氧化物的制备存在不环保的问题，本发明的目的之一是提供一种多价锰氧化物填料的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种多价锰氧化物填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将大叶桉树叶提取物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化反应，并搅拌最终形成悬浮液；

步骤2、将步骤1中的悬浮液依次进行过滤和烘干得到烧结前驱体；

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料。

本发明的有益效果为：本发明中通过氧化反应与烧结反应之间的结合，制备出了同时含有Ⅱ价、Ⅲ价、Ⅳ价锰的多价锰氧化物填料，并且该填料呈疏松多孔状；另外，本发明中将氧化反应和烧结反应相互结合，降低了多价锰氧化物制备的工艺难度，在一定程度上利于后期产业化。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步地，步骤1中氧化反应的条件为：在常温下反应2～3h。

进一步地，步骤1中悬浮液的固液比为：(2～3):50g/mL。

进一步地，步骤1中的大叶桉树叶提取物的粒径为74～100μm，步骤1中的高锰酸价溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。

进一步地，步骤2中的烘干条件为：烘干温度为70～80℃、烘干时间为24～36h。

进一步地，步骤3中的烧结条件为：升温速率为8～12℃/min、烧结温度为600～900℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3～4h。

进一步地，步骤3中的烧结条件为：升温速率为10℃/min、烧结温度600℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3h。

本发明的目的之二是提供一种目的之一制备的多价锰氧化物填料。

本发明的目的之三是提供一种将目的之二中的多价锰氧化物填料在人工湿地脱氮方面的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明中制备的锰氧化物填料具有疏松多孔的结构特征，其用作人工湿地填料时，对环境具备较强的净化功能，同时还具备高效的脱氮作用，对湿地植被生长发育还具有促进作用，使人工湿地能够更好的发挥生态保护功能。

2、本发明的多价锰氧化物填料为大叶桉树叶提取物为基制得，大叶桉树叶提取物为多价锰氧化物填料的生成起到了还原剂和模板剂的作用；具体的为，大叶桉树叶提取物中富含大量的氨基酸、蛋白质，糖类、维生素、有机胺类和季胺离子，其中糖类中的还原糖和氨基酸与高锰酸钾反应，使MnO₄ ^-被还原成不同低价态(III、IV)的锰；而大叶桉树叶提取物中的有机胺类和季胺离子在多价锰氧化物填料的制备过程中起到结构模板的作用，具体为：(1)结构导向作用，通过加入有机物改变物质的化学性质，为最后填料结构的形成提供一定的模板作用，再通过煅烧形成特定晶相的介孔材料；(2)在填料骨架中起到空间填充的作用，能稳定最终生成的结构；(3)起到平衡产物骨架电荷的作用。

因此，本发明最终形成具有稳定化学成分和结构的多价锰氧化物填料，有利于微生物的利用与生长，其用于人工湿地具有高效脱氮。此外，本发明中大叶桉树叶提取物还可从废弃的大叶桉树枯叶中提取，具有原料来源广、成本低廉等优点。

3、本发明中通过氧化反应与烧结反应之间的结合，制备出了同时含有Ⅱ价、Ⅲ价、Ⅳ价锰的多价锰氧化物填料，并且该填料呈疏松多孔状；另外，本发明中将氧化反应和烧结反应相互结合，降低了多价锰氧化物制备的工艺难度，在一定程度上利于后期产业化。

附图说明

图1为SEM图，其中，(a)和(c)为烧结前驱体的SEM图，(b)和(d)为多价锰氧化物填料的SEM图；

图2为EDS能谱图，其中，(a)图为烧结前驱体的ESD能谱图，(b)图为多价锰氧化物填料的EDS能谱图；

图3为烧结前驱体和多价锰氧化物填料的FTIR图；

图4为XPS图，其中，(a)图为烧结前驱体的XPS图，(b)图为多价锰氧化物填料的XPS图；

图5为多价锰氧化物填料去除氨氮浓度变化曲线；

图6为多价锰氧化物填料去除硝酸盐浓度变化曲线；

图7为多价锰氧化物填料去除总氮浓度变化曲线；

图8为多价锰氧化物填料去除化学需氧量(COD)浓度变化曲线；

图9为不同提取物制备的填料去除氨氮浓度变化曲线；

图10为不同提取物制备的填料去除硝酸盐浓度变化曲线；

图11为不同提取物制备的填料去除总氮浓度变化曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的中的一种多价锰氧化物填料及其制备方法和应用进行描述。

然而，本发明可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本发明将是彻底的和完整的，并且将要把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

发明人通过大量的调研发现，现有的锰氧化物制备工艺复杂且不符合环保要求，以及现有的锰氧化物脱氮效果效率不高的问题。

基于此，本发明第一方面的实施例提供一种多价锰氧化物填料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料。

本实施例中的大叶桉树叶提取物中富含大量的氨基酸、蛋白质，糖类(包括还原糖)、维生素、有机胺类和季胺离子，例如大果桉醛A、大果桉醛B、大果桉醛C、大果桉醛D、大果桉醛E、正三十三烷-16,18-二酮和黄酮类化合物等；因此，其与高锰酸钾溶液混合后发生氧化反应，大叶桉树叶提取物中的还原糖与氨基酸共同作用将MnO₄-还原生成不同低价态的(例如III、IV的锰)。

而烧结可将前驱体中的IV价锰转化为不同价态的锰，其反应式如下式(4)～(5):

4MnO₂＝2Mn₂O₃+O₂ (4)

6Mn₂O₃＝4Mn₃O₄+O₂ (5)；

此外，大叶桉树叶提取物中的有机胺类和季胺离子可以在多价锰氧化物填料生成中起到结构模板的作用，具体为：(1)结构导向作用，通过加入有机物改变物质的化学性质，为最后填料结构的形成提供一定的模板作用，再通过煅烧形成特定晶相的介孔材料；(2)在填料骨架中起到空间填充的作用，能稳定最终生成的结构；(3)起到平衡产物骨架电荷的作用。

即，本发明通过氧化反应和烧结反应结合，生成了含有多价锰氧化物(包括Ⅱ、III、IV的锰)；并且，本发明中制备的多价锰氧化物具有疏松多孔的结构特征，具有较高的脱氮效果。同时，将氧化反应和烧结反应结合，降低了多价锰氧化物制备工艺的难度系数。

此外，本实施例中的大叶桉树叶提取物为市场上可买到，本实施例中的大叶桉树叶提取物为陕西索奥生物科技有限责任公司生产。

另外，在一些实施例中，步骤1中氧化反应的条件为：在常温下反应2～3h。该条件下，可确保高锰酸钾被大叶桉树叶提取物中还原糖以及氨基酸被完全还原为低价的锰氧化物。此外，在本实施例中，通常的搅拌速度为400rpm。

另外，在一些实施例中，步骤1中悬浮液的固液比为：(2～3):50g/mL。该范围内的固液比确保多价氧化锰填料制备的产量和效果，避免固液比超过该范围时，导致大叶桉树叶提取物粉末过多，最终其和高锰酸钾溶液反应不完全；也避免固液比低于该范围时，大叶桉树叶提取物粉末过少，会造成高锰酸钾的浪费或者过度反应；作为优选地，本实施例中的悬浮液的固液比为：3:50g/mL。

另外，在一些实施例中，步骤1中的大叶桉树叶提取物的粒径为74～100μm，步骤1中的高锰酸价溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。首先，在本实施例中，该粒径的大叶桉树叶提取物与高锰酸钾溶液更容易形成悬浮液，利于大叶桉树叶提取物与高锰酸钾充分发生氧化反应；而该摩尔浓度范围的高锰酸钾溶液确保固液比为(2～3):50g/mL的悬浮液中的高锰酸钾能与大叶桉树叶提取物完全反应，避免高锰酸钾的量过多或过少对生成的多价锰氧化物造成影响。作为优选地，本实施例中高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.2mol/L。

另外，在一些实施例中，步骤2中的烘干条件为：烘干温度为70～80℃、烘干时间为24～36h。

另外，在一些实施例中，步骤3中的烧结条件为：升温速率为8～12℃/min、烧结温度为600～900℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3～4h。在该条件下烧结，利于MnO₂形成不同锰价态的氧化物(见上述式(4)和式(5))，同时也避免温度过高，大叶桉树叶提取物中的有机物质被分解；还避免温度过低大叶桉树叶提取物分解不完全影响MnO₂转化形成不同价态锰氧化物的效果。作为优选地，步骤3中的烧结条件为：升温速率为10℃/min、烧结温度为600℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3h；在该条件下，大叶桉树叶提取物中作为模板剂的有机物能够完全分解，在一定程度上增大多价锰氧化物填料的比表面积，同时其能耗较低。

本发明第二方面的实施例提供一种第一方面实施例制备的多价锰氧化物填料。本发明中的多价氧化锰填料具有疏松多孔多孔的结构特征，同时还具有脱氮效果好的特点。

本发明第三方面的实施例提供一种将第二方面实施例中的多价锰氧化物填料在人工湿地脱氮方面的应用。

实施例

实施例1

一种多价锰氧化物填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将粒径为74μm的大叶桉树叶提取物加入到摩尔浓度为0.15mol/L的高锰酸钾溶液中进行氧化反应，并搅拌形成悬浮液；其中，氧化反应的条件为：常温下反应2h，悬浮液的固液比为2:50g/mL，搅拌速度为400rpm。

步骤2、将步骤1中的悬浮液依次进行过滤、洗涤以及烘干得到烧结前驱体；其中，烘干条件为：温度为70℃、时间为24h。

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料；其中，烧结条件为：升温速率为8℃/min、烧结温度为700℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为4h。

实施例2

一种多价锰氧化物填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将粒径为74μm的大叶桉树叶提取物加入到摩尔浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液中进行氧化反应，并搅拌形成悬浮液；其中，氧化反应的条件为：常温下反应3h，悬浮液的固液比为3:50g/mL，搅拌速度为400rpm。

步骤2、将步骤1中的悬浮液依次进行过滤、洗涤以及烘干得到烧结前驱体；其中，烘干条件为：温度为75℃、时间为26h。

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料；其中，烧结条件为：升温速率为10℃/min、烧结温度为600℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3h。

实施例3

一种多价锰氧化物填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将粒径为100μm的大叶桉树叶提取物加入到摩尔浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液中进行氧化反应，并搅拌形成悬浮液；其中，氧化反应的条件为：常温下反应3h，悬浮液的固液比为2.5:50g/mL，搅拌速度为400rpm。

步骤2、将步骤1中的悬浮液依次进行过滤、洗涤以及烘干得到烧结前驱体；其中，烘干条件为：温度为80℃、时间为36h。

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料；其中，烧结条件为：升温速率为12℃/min、烧结温度为900℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3h。

对比例1

本实施例中的锰氧化物填料的制备方法与实施例2中多价锰氧化物填料的制备方法相同，不同之处在于：将大叶桉树叶提取物替换成杜仲叶提取物；本实施例中的杜仲叶提取物为陕西索奥生物科技有限责任公司生产。

对比例2

本实施例中的锰氧化物填料的制备方法与实施例2中多价锰氧化物填料的制备方法相同，不同之处在于：将大叶桉树叶提取物替换成侧柏叶提取物；本实施例中的侧柏叶提取物为陕西索奥生物科技有限责任公司生产。

测试分析：

1、SEM和EDS测试分析

(1)将上述实施例2中最终制备的多价锰氧化物填料(即，煅烧后的Mn-桉树叶提取物)以及实施例2中步骤2中制备的烧结前驱体(即，煅烧前的Mn-桉树叶提取物)进行SEM和EDS测试分析。

其测试结果如图1和图2所示，其中，图1中的(a)和(c)为烧结前驱体的SEM图，(b)和(d)为多价锰氧化物填料的SEM图。

从图1中的(a)、(b)可以看出，相较于烧结前驱体，煅烧后制得的多价锰氧化物填料具有明显的多孔结构。此外，通过进一步对烧结前驱体和多价锰氧化物填料的放大后SEM图(即，(c)和(d))进行观察可以看出，烧结前驱体存在部分褶皱与沟壑，但是整体比较紧实，空隙小且少；而多价锰氧化物填料的褶皱与孔隙明显增多，表面呈不均匀且较为疏松的颗粒状结构。

在本发明中，多价锰氧化物填料上的孔隙结构是填料具备较大比表面积和良好吸附性能的基础；其形成原因是：煅烧过程中有机化合物(即，大叶桉树叶提取去)的挥发所致。同时，这也说明大叶桉树叶提取物与锰离子在热解过程中相互作用，一定程度上改善了烧结前驱体的生物质本身的孔隙结构，一定程度上达到了扩孔的效果，提高多价锰氧化物填料结构的比表面积和孔隙结构数量。

(2)利用X射线能谱对烧结前驱体和多价锰氧化物填料进行测试分析，其测试结果如图2所示，其中，(a)图为烧结前驱体的ESD能谱图，(b)图为多价锰氧化物填料的EDS能谱图。

从图2中可以看出，C、O、Na、K、Mg等元素均匀的分布在烧结前驱体和多价锰氧化物填料；其中，多价锰氧化物填料相比于烧结前驱体而言，其材料中的O元素比例显著减少，但Mn显著增加到64.02％。进一步证实了Mn元素存在并分布在多价锰氧化物填料的表面，并且通过煅烧明显提升了Mn元素在填料料表面的含量。

此外，多价锰氧化物填料中还有少量的P和S元素存在，表明煅烧促使大叶桉树叶提取物和锰离子发生反应进而改变了烧结前驱体的结构与性质，导致材料内部分元素释放，有利于微生物的生长，与SEM表征结果一致。

2、红外光谱测试分析(FIRT)

将上述实施例2中最终制备的多价锰氧化物填料(即，煅烧后的Mn-桉树叶提取物)以及实施例2中步骤2中制备的烧结前驱体(即，煅烧前的Mn-桉树叶提取物)进行红外光谱分析，其测试结果如图3所示。

从图3中可以看出，3500～2500cm^-1的吸收带是由-OH的伸缩振动引起的；而2936～2916cm^-1的吸收带是-CH₂不对称伸缩振动引起的。与烧结前驱体相比，多价锰氧化物填料在2614.5cm^-1和1860cm^-1处出现了2个新峰，其分别对应-COOH和C＝O的伸缩振动。这表明通过煅烧使得填料中的-COOH和C＝O等数量增加，而增加的-COOH和C＝O有利于微生物的附着生长，从而提高多价锰氧化物填料的脱氮能力。

3、XPS测试分析

将上述实施例2中最终制备的多价锰氧化物填料(即，煅烧后的Mn-桉树叶提取物)以及实施例2中步骤2中制备的烧结前驱体(即，煅烧前的Mn-桉树叶提取物)进行XPS测试分析，其测试结果如图4所示；其中，其中(a)图为烧结前驱体的XPS图，(b)图为多价锰氧化物填料的XPS图。

图4是烧结前驱体和多价锰氧化物填料的Mn 2p光谱，从图4可以看出，在641.9eV和653.40eV处的双峰，分别与Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2的结合能相关，且Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2双峰之间的自旋能量分离为11.5eV。Mn 2p_3/2主峰在640.80eV、641.4eV和643.3eV处反卷成三个峰，可归因于Mn的氧化态MnO、Mn₂O₃和MnO₂。Mn 2p_1/2主峰在652.9eV和654.5eV处反卷成两个峰，可归因于Mn的氧化态Mn₂O₃和MnO。由于波峰与横坐标所围成的面积和元素的含量相关，从图中可知，多价锰氧化物填料中Mn²⁺的含量减小，Mn³⁺和Mn⁴⁺的含量增加。进一步证明了多价锰氧化物的成功合成且煅烧改变了填料中不同价态锰的含量；此外，煅烧后氧化态锰(3+、4+)的增加也促进了厌氧条件下锰氨氧化过程的发生，从而有利于人工湿地脱氮。

4、对上述实施例2中制备的多价锰氧化物填料的脱氮性能进行测试，其测试方法具体为：采用高度50cm、内径10cm的圆柱型人工湿地反应器进行测试，测试时将多价锰氧化物填料与砾石的混合物置于距离反应器底部5～45cm区段，进水方式采用上进下出，人工湿地种植的草为风车草，HRT＝5d。

另外，测试时，根据混合物中多价锰氧化物填料与砾石的体积不同设置为以下不同组别的人工湿地，具体为：

A组(5％ Mn-桉树叶提取物(即，多价锰氧化物))，多价锰氧化物填料与砾石的体积比为5％，人工湿地反应器其余位置填放砾石；

B组(15％ Mn-桉树叶提取物)，多价锰氧化物填料与砾石的体积比为15％，人工湿地反应器其余位置填放砾石；

C组(25％ Mn-桉树叶提取物)，多价锰氧化物填料与砾石的体积比为25％，人工湿地反应器其余位置填放砾石；

对照组(常规人工湿地)，人工湿地反应器基质仅为砾石。

另外，测试时的进水(即，模拟的原水)参照一般生活污水(COD＝210mg/L、NH4⁺-N浓度为35mg/L、TN浓度为35mg/L)进行配置，具体为：将2.1675g葡萄糖、1.3375g氯化铵、0.1g四水氯化亚铁、0.2195g磷酸二氢钾、0.2gEDTA-Na、0.1g二水氯化钙、0.6g六水氯化镁、1g碳酸氢钠、2mL微量元素浓缩液(由硫酸锌、氯化锰、氯化钴、氯化铜、硼酸、氯化镍、钼酸钠配制)溶于10L自来水制得进水，其中，进水中的COD浓度为210mg/L，NH4⁺-N浓度为35mg/L。另外，测试时，待系统稳定以后进行测量，水力停留时间为5天，采样时间为两天一次，每次取样后用0.45μm滤头过滤后测定出水COD、氨氮、硝态氮以及总氮浓度。

其测试结果如图5～8所示，其中，图5为多价锰氧化物填料去除氨氮浓度变化曲线，图6为多价锰氧化物填料去除硝酸盐浓度变化曲线，图7为多价锰氧化物填料去除总氮浓度变化曲线，图8为多价锰氧化物填料去除化学需氧量(COD)浓度变化曲线。

从图5中可以看出，本发明中多价锰氧化物填料人工湿地，其对氨氮的去除效果明显好于常规人工湿地，且多价锰氧化物填料的配比越高，氨氮的去除效果越好。说明本发明制备的多价锰氧化物对氨氮有良好的去除性能。

从图6中可以看出，多价锰氧化物配比最高的试验组(即，C组)硝酸盐含量最高，配比5％的试验组(A组)和15％(B组)的试验组次之，对照组的硝酸盐含量最少，几乎为0。原因是配比最高的试验组硝化过程与锰氨氧化过程进行程度更大，去除氨氮效果更好，生成的中间产物硝酸盐更多，其与上述氨氮结果对应。

从图7中可以看出，各试验组总氮浓度变化的趋势与氨氮相似，多价锰氧化物填料人工湿地对总氮的去除效果明显好于常规人工湿地，且多价锰氧化物的配比越高，总氮的去除效果越好。说明本发明制备的多价锰氧化物对总氮有良好的去除性能，是人工湿地有前景的脱氮填料。

从图8可以看出，所有试验组对COD均有较好的去除作用，且多价锰氧化物填料人工湿地去除效果好于常规人工湿地，说明本发明制备的多价锰氧化物对COD有良好的去除性能。

5、对实施例2中的多价锰氧化物填料和对比例1以及对比例2中制备的锰氧化物填料的性能进行测试，其测试方法与上述1中的相同，不同之处在于：

测试时，根据置于距离反应器底部5～45cm区段的混合物(填料与砾石的混合)中填料的不同而设为不同的组，具体为：

1组(25％ Mn-桉树叶提取物)，实施例2中制备的多价锰氧化物填料与砾石的体积比为25％，反应器的其余位置填放砾石；

2组(25％ Mn-杜仲叶提取物)，对比例1中制备的锰氧化物填料与与砾石的体积比为25％，反应器的其余位置填放砾石；

3组(25％ Mn-侧柏叶提取物)，对比例2中制备的锰氧化物填料与与砾石的体积比为25％，反应器的其余位置填放砾石；

对照组(常规人工湿地)，人工湿地反应器基质仅为砾石。

本测试中进水以及进水方式均与上述1中的相同。

其测试结果如图9～11所示，其中图9为不同提取物制备的填料去除氨氮浓度变化曲线，图10为不同提取物制备的填料去除硝酸盐浓度变化曲线，图11为不同提取物制备的填料去除总氮浓度变化曲线。

从图9中可以看出，不同提取物制备的锰氧化物人工湿地对氨氮的去除效果均好于常规人工湿地，说明用本发明方法制备的填料对人工湿地脱氮均有一定作用。其中多价锰氧化物(即，Mn-桉树叶提取物)氨氮去除效果明显好于杜仲叶提取物制备的锰氧化物填料(即，Mn-杜仲叶提取物)和侧柏叶提取物(即Mn-侧柏叶提取物)制备的锰氧化物填料，说明提取物的类型对人工湿地脱氮有一定的影响。其原理是本发明中的大叶桉树叶提取物中富含的有机胺类和季胺离子在多价锰氧化物的制备过程中充当了模板剂，使得本发明制备的多价锰氧化物具有疏松多孔多孔的结构，提高了本发明中多价锰氧化物填料的比表面积，提高了其脱氮效率。

从图10中可以看出，1组多价锰氧化物试验组(即，25％Mn-桉树叶提取物)硝酸盐含量最高，2组(即，25％ Mn-杜仲叶提取物)和3组(25％Mn-侧柏叶提取物即)次之，对照组的硝酸盐含量最少，几乎为0。原因是多价锰氧化物硝化过程与锰氨氧化过程进行程度更大，去除氨氮效果更好，生成的中间产物硝酸盐更多，其与上述氨氮结果对应。

从图11中可以看出，各试验组总氮浓度变化的趋势与氨氮相似，1组多价锰氧化物填料人工湿地(即，25％ Mn-桉树叶提取物)对总氮的去除效果明显好于2组(即，25％ Mn-杜仲叶提取物)和3组(25％ Mn-侧柏叶提取物即)人工湿地，说明本发明制备的多价锰氧化物对总氮有良好的去除性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多价锰氧化物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤3、将烧结前驱体进行烧结制得多价锰氧化物填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化反应的条件为：在常温下反应2～3h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中悬浮液的固液比为：(2～3):50g/mL。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的大叶桉树叶提取物的粒径为74～100μm，所述步骤1中的高锰酸价溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的烘干条件为：烘干温度为70～80℃、烘干时间为24～36h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的烧结条件为：升温速率为8～12℃/min、烧结温度为600～900℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3～4h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的烧结条件为：升温速率为10℃/min、烧结温度600℃、烧结氛围为：空气、烧结时间为3h。

8.采用权利要求1～7任一项制备方法制备的多价锰氧化物填料。

9.权利要求8所述多价锰氧化物填料在人工湿地脱氮方面的应用。