CN117619338B - 一种镧铝复合氢氧化物除磷材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镧铝复合氢氧化物除磷材料及其制备方法与应用，属于吸附剂技术领域，其制备方法包括以下步骤：将亚铁氰盐溶液和镧盐溶液混合反应，再将所得前驱体与偏铝酸盐溶液继续反应后，将所得沉淀经抽滤、洗涤、干燥，即得所述镧铝复合氢氧化物除磷材料。本发明还公开了上述制备方法制备得到的镧铝复合氢氧化物除磷材料及其在吸附废水中磷元素中的应用。本发明制备的镧铝双金属氢氧化物吸附剂合成过程简单且产率高，不涉及高温高压等条件，尺寸较大，大大提高了La活性位点的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，尤其涉及一种镧铝复合氢氧化物除磷材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会和科技的迅速发展，大量的农业、工业和生活污水处理不当排放到水体中，导致水环境中磷的浓度严重超标。无机磷酸盐是水体中磷的主要形态，研究表明，水体中的磷酸盐浓度超过0.02 mg/L极有可能引起水体富营养化。随着不同细分行业污水排放法规的出台以及磷浓度排放标准越来越严格的趋势，传统的化学沉淀法和生物法通常难以满足超低磷排放要求。为此，开发功能材料实现对水体中无机磷的高选择靶向吸附去除是未来理想的深度除磷技术。
镧（La3+）作为路易斯酸，可以通过轨道重叠与作为路易斯碱的PO4 3-结合，形成稳定的LaPO4（LaPO4的pKsp=22.43），能够实现对水体痕量磷酸盐的高效捕获与高选择性去除。但是，地壳中稀土元素镧的丰富度相对其他金属较低，导致镧盐价格昂贵，因此镧基除磷材料的市场应用与推广受限于其成本。当前主要采用金属复合或提高La活性位点利用效率的策略来应对。与镧元素相比，铝（Al）在地壳中的含量丰富，价格相对低廉，镧铝复合材料是高效深度除磷剂的主流开发方向，可兼具高选择性、高稳定性和低成本的产品优势。
以镧铝双金属氢氧化物为例，现有技术中主要采用共沉积的直接合成法对镧铝双金属氢氧化物进行制备，制备条件严苛（高温高压等）且直接制得的镧铝双金属镧基氢氧化物为纳米针或纳米层状结构的纳米颗粒，粒径较小且在实际水处理应用中易团聚，不仅材料应用存在纳米生态风险，而且La活性位点的利用效率十分有限，成本效率上有待极大提高。
因此，如何提供一种宏观稳定、多孔、La位点可充分利用性的镧铝复合除磷剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种镧铝复合氢氧化物除磷材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将亚铁氰盐溶液和镧盐溶液混合反应得到前驱体，再将所得前驱体（镧铁氰桥配位化合物）与偏铝酸盐溶液继续反应后，将所得沉淀经抽滤、洗涤、干燥，即得所述镧铝复合氢氧化物除磷材料。
优选的，所述亚铁氰盐与镧盐的摩尔比为1:1。
优选的，所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1 mol/L；
所述镧盐溶液的浓度为0.1 mol/L。
更为优选的，所述亚铁氰盐包括亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾；
所述镧盐包括硝酸镧和/或氯化镧。
有益效果：本发明采用亚铁氰盐与氯化镧在在常温常压共沉淀，合成大量前驱体镧铁氰桥配位化合物，具体反应过程为：
；
合成的前驱体具有三维宏观、大尺寸（50μm）结构；
优选的，所述前驱体与偏铝酸盐溶液的添加量之比为2 g：200 mL。
优选的，所述偏铝酸盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
更为优选的，所述偏铝酸盐包括偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。
有益效果：本发明中的铝盐转化剂使用偏铝酸盐，其能够在水中发生水解，使溶液呈碱性，在碱性条件下水解的OH-与前驱体镧铁氰桥配位化合物中的Fe(CN)6 4-发生置换，而氯化铝、硝酸铝溶液pH呈酸性，无法实现Fe(CN)6 4-团簇的置换。具体转化过程如下：
AlO2 -+ 2H2O Al(OH)3 + OH- (1)
La4[Fe(CN)6]3 ·xH2O+ 12OH- 4La(OH)3 + [Fe(CN)6]4-+ xH2O(2)
滤液中存在[Fe(CN)6]4-的验证步骤如图1。
并且，本发明在确定前驱体与偏铝酸盐溶液的添加量之比为2 g:200 mL、偏铝酸盐的浓度在0.05~0.5 mol/L时才可以实现转化，浓度过低无法实现对镧铁氰桥配位化合物的完全转化，使得制备的吸附剂含有Fe元素；浓度过高偏铝酸盐溶解不充分造成产物有杂质，且吸附性能随着偏铝酸盐的提高逐渐下降，因此确定0.05~0.5 mol/L的偏铝酸盐浓度为最佳范围。
优选的，所述混合反应结束后，还包括静置、抽滤、洗涤和真空干燥，得到所述前驱体。
优选的，所述混合反应的温度为室温，时间为2h。
优选的，所述继续反应的温度为室温，时间为6h。
有益效果：本发明采取的自模板法，以La4[Fe(CN)6]3·xH2O作为前驱体，用偏铝酸盐转化前驱体，Fe(CN)6 4-以团簇被置换，而被置换下来的Fe(CN)6 4-可对其进行回收再利用；并且，室温下，本发明中的偏铝酸盐可快速对前驱体进行转化，生成产物的产率较高，而偏铝酸盐的浓度影响镧铝复合氢氧化物中金属镧/铝的比值，从而影响活性位点的数量，因此采用的偏铝酸盐浓度为0.05~0.5 mol/L，可得到具有丰富活性位点数量的镧铝复合氢氧化物。
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法制备得到的镧铝复合氢氧化物除磷材料。
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料在吸附废水中磷元素中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明基于镧铁氰桥配位化合物的前体框架结构，采用偏铝酸盐转化，制得具有较大尺寸的镧铝双金属氢氧化物吸附剂用于水体磷酸盐的去除，合成方法简单、可控的特点制备具有三维宏观且具有较大尺寸(50 μm左右)的镧铁氰桥配位化合物，经过偏铝酸盐的转化后，制备的吸附剂不仅保持了三维宏观结构，生成了次级多级孔，且具有较好的水稳定性，La的活性位点的吸附效率得到了有效利用。与其他镧基双金属氢氧化物吸附剂相比，本发明制备的镧铝双金属氢氧化物吸附剂合成过程简单且产率高，不涉及高温高压等条件，尺寸较大，大大提高了La活性位点的利用效率。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为验证偏铝酸钠转化镧铁氰桥配位化合物前驱体的滤液中Fe(CN)6 4-的试验照片图；
图2为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体（a，b）与实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂（c，d）的电子扫描照片；
图3为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的XRD图；
图4为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的XPS图；
图5为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的吸收体积（a）和孔径分布(b)；
图6为实施例1-3所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的除磷吸附性能比较；
图7为实施例1和实施例2所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的单位La3+上的吸附性能比较；
图8为实施例1和实施例4-5所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的除磷吸附性能比较；
图9为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的水稳定性比较；
图10为实施例1和对比例2所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的除磷吸附性能比较。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中的原料均通过市售途径购买获得。
本发明中的室温均指25℃。
实施例1
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制等浓度(0.1 mol/L)、等体积(300 mL)的亚铁氰化钠溶液和氯化镧溶液，在室温（25℃）条件下，将上述亚铁氰化钠溶液与氯化镧溶液共混，然后在转速为800 r的磁力搅拌器上持续搅拌反应2 h，反应结束后静置12小时，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后将所得固体在60℃下真空干燥12 h，即得到镧铁氰桥配位化合物前驱体；
（2）配制浓度为0.1 mol/L的偏铝酸钠溶液，将步骤（1）中所得前驱体与偏铝酸钠溶液按照2 g:200 mL的比例混合，在室温（25℃）条件下在转速为800 r持续搅拌反应6 h，随后静置12 h，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后在60℃的条件下真空干燥12 h，即得到镧铝双金属氢氧化物。
实施例2
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制等浓度(0.1 mol/L)、等体积(400mL)的亚铁氰化钾溶液和硝酸镧溶液，在室温（25℃）条件下，将上述亚铁氰化钠溶液与氯化镧溶液共混，然后在转速为800 r的磁力搅拌器上持续搅拌反应2 h，反应结束后静置12小时，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后将所得固体在60℃下真空干燥12 h，即得到镧铁氰桥配位化合物前驱体；
（2）配制浓度为0.2 mol/L的偏铝酸钠溶液，将步骤（1）中所得前驱体与偏铝酸钾溶液按照2 g:200 mL的比例混合，在室温（25℃）条件下在转速为800 r持续搅拌反应6 h，随后静置12 h，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后在60℃的条件下真空干燥12 h，即得到镧铝双金属氢氧化物。
实施例3
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制等浓度(0.1 mol/L)、等体积(300 mL)的亚铁氰化钠溶液和氯化镧溶液，在室温（25℃）条件下，将上述亚铁氰化钠溶液与氯化镧溶液共混，然后在转速为800 r的磁力搅拌器上持续搅拌反应2 h，反应结束后静置12小时，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后将所得固体在60℃下真空干燥12 h，即得到镧铁氰桥配位化合物前驱体；
（2）配制浓度为0.5 mol/L的偏铝酸钠溶液，将步骤（1）中所得前驱体与偏铝酸钠溶液按照2 g:200 mL的比例混合，在室温（25℃）条件下搅拌反应6 h，随后静置12 h，再通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水清洗3次，随后在60℃的条件下真空干燥12 h，即得到镧铝双金属氢氧化物。
实施例4
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，在60 ℃的温度下搅拌反应6 h。
实施例5
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，在80 ℃的温度下搅拌反应6 h。
对比例1
一种镧铁氰桥配位化合物前驱体，利用实施例1步骤（1）制备得到。
对比例2
一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，将步骤（1）中所得前驱体与偏铝酸钠溶液按照2 g:500 mL的比例混合。
技术效果：
（1）将实施例1中步骤（2）中真空抽滤后收集的滤液，在酸性环境中加入Fe2+后生成了普鲁士蓝，结果如图1所示，其中，图1中（a）部分为偏铝酸钠转化镧铁氰桥配位化合物的滤液，向其中滴加浓H2SO4和FeSO4·7H2O溶液后,得到图1中（b）部分所示溶液，该溶液呈蓝色，随后将图1中（b）部分所示溶液在空气中老化24 h，得到图1中（c）部分所示状态，即溶液中产生深蓝色固体物质，为普鲁士蓝，由此能够证明偏铝酸钠的转化是将镧铁氰桥配位化合物的Fe(CN)6 4-整体转化，本发明步骤（2）中偏铝酸盐转化前驱体使得前驱体中的[Fe(CN)6]4-成功以团簇的形式被置换。
（2）图2为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的扫描图，可以看出，在转化过后，吸附剂仍较好维持前驱体的三位宏观一级结构，次级结构有孔生成，表明成功制备了较大尺寸的吸附剂。
（3）图3、图4分别为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的XRD和XPS图，由XRD图可以看出制备的吸附剂以La(OH)3、Al(OH)3为主，XPS中转化后的吸附剂没有Fe元素，表明[Fe(CN)6]4-被整体置换，且成功实现了镧铝双金属氢氧化物的制备。
（4）图5为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的吸收体积和孔径分布图，可以看出前驱体比表面积小、且没有多级孔结构，而转化后得到的吸附剂比表面积明显增大、孔结构更为丰富，这表明偏铝酸钠转化后的吸附剂实现了有效活性吸附位点的暴露。
（5）图6为为实施例1-3所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的除磷吸附性能比较，可以看出，随着偏铝酸盐浓度的增加，得到的镧铝双金属氢氧化物的吸附性能下降。
（6）图7实施例1和实施例2所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的单位La3+除磷吸附性能比较，可以看出，随着铝酸盐浓度的提高，吸附剂的产率得到提高，且单位La3+的吸附性能升高，从而使吸附剂的利用效率得到了提高；
（7）图8为实施例1与实施例4-5的除磷吸附性能比较，可以看出，随着温度从25 ℃升到60 ℃、80 ℃，制备的吸附剂的除磷吸附性能并没有发生改变，这表明在常温下即可合成最优吸附性能的镧铝双金属氢氧化物吸附剂；
（8）图9为对比例1所得镧铁氰桥配位化合物前驱体和实施例1所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂水稳定性比较，可以看出，前驱体的水稳定性极差，离子溶出严重，难以用于实际废水除磷，而经过偏铝酸盐转化得到的镧铝双金属氢氧化物水稳定性较好，在应用过程中离子溶出极低；
（9）图10为实施例1和对比例2所得镧铝双金属氢氧化物吸附剂的除磷吸附性能比较，可以看出，前驱体不变，偏铝酸盐溶液的体积增加后，所制备的镧铝双金属氢氧化物吸附性能下降。
应用例
分别用磷酸二氢钾配制不同浓度(4、8、12、16、20、25、30、35、40、45、50、60 mg/L)的磷溶液，称取实施例2中的吸附剂10 mg与20 mL上述不同浓度磷溶液混合，放入恒温震荡箱，在25℃下以200 r/min的转速下持续摇晃24 h,后取出用0.22 μm水系膜进行固液分离，测定滤液磷溶液浓度，按照Q = (Co − Ce) × V/m计算吸附容量。
在磷浓度为45 mg P/g时，镧铝复合氢氧化物吸附剂除磷吸附容量结果为：42.8mg P/g。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将亚铁氰盐溶液和镧盐溶液混合反应得到前驱体，再将所得前驱体与偏铝酸盐溶液继续反应后，将所得沉淀经抽滤、洗涤、干燥，即得所述镧铝复合氢氧化物除磷材料；
所述继续反应的温度为25-80℃，时间为6h；
所述前驱体与偏铝酸盐溶液的添加量之比为2 g：200 mL；
所述偏铝酸盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L；
所述亚铁氰盐溶液中的亚铁氰盐与镧盐溶液中的镧盐的摩尔比为1:1；
所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1 mol/L；
所述镧盐溶液的浓度为0.1 mol/L；
所述混合反应结束后，还包括静置、抽滤、洗涤和真空干燥，得到所述前驱体；
所述混合反应的温度为室温，时间为2h。
2.如权利要求1所述的一种镧铝复合氢氧化物除磷材料的制备方法制备得到的镧铝复合氢氧化物除磷材料。
3.如权利要求2所述的一种镧铝复合氢氧化物除磷材料在吸附废水中磷元素中的应用。
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