CN101708461B

CN101708461B - 一种固载稀土金属铈的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101708461B
Application number: CN 200910220289
Authority: CN
Inventors: 邓慧; 李萍
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101708461A

Abstract

本发明涉及一种固载稀土金属铈的吸附剂及其制备方法。采用的技术方案是：铈在固载基质中的固载量为0.06～1.1g/g。制备方法：将胶原蛋白于去离子水中浸泡，胶原蛋白与去离子水质量比3∶20～60，加酸调pH≤2.0，室温下搅拌；将铈离子溶液加入混合体系中，胶原蛋白与铈的质量比0.9～14.3∶1，室温下搅拌2～4h，升温至35～55℃，逐滴加入碱，调节pH到3.0～8.0，连续反应4～8h后，降至室温，搅拌；将载铈胶原蛋白体从混合液中取出，用去离子水冲洗，于乙醇中浸泡，真空干燥。本发明制备的吸附剂对工业冶炼废水和一般水体中有害的无机阴离子氟离子、磷酸根和砷酸根能有效吸附去除。

Description

一种固载稀土金属铈的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理吸附技术领域，具体地涉及一种能有效去除工业冶炼废水和一般水体中有害的无机阴离子——氟离子、磷酸根和砷酸根的固载稀土金属铈的吸附剂及其制备方法。

背景技术

氟对于人类健康是一柄双刃剑，氟含量低于或超过允许的范围都会对人体造成很大的危害。当氟的摄入量不足时，易患龋齿病，但若长期饮用含氟量过高的水，极易出现氟中毒现象，由此而引起的氟骨病是世界上分布最广的地方病之一。WHO规定饮用水中的氟离子含量低于1mg/L。砷对人体和其他生物有致癌、致突变和致畸作用，它的许多化合物都有剧毒性，而且易于在植物和水生物中富集，鉴于砷的严重危害性，SDWA于2001年已经将砷在饮用水中允许的最高浓度标准由1976年的50μg/L降低到了10μg/L。磷是水体富营养化的控制因素，水体富营养化引起水中藻类肆量繁殖，水中含氧量下降，水生生物成批死亡，水质恶化，破坏水体生态系统，严重威胁人类健康，如近年来云南滇池和江苏太湖爆发的大规模水体富营养化曾造成当地饮用水供给中断。因此，研究水体中上述几种有害阴离子的去除技术，控制其浓度范围，已经迫在眉睫。

混凝、沉淀、离子交换与吸附都是去除水体中氟、磷酸根和砷酸根的常用方法，其中，吸附法成本低，操作简便，适用于各类水源中有害阴离子的有效去除。活性炭(Carbon，1999，37(4)，609-617)、骨炭(Journalof Hazardous Materials 2008，160，168-172)、氧化铝(Separation andPurification Technology2006，50，310-317)、铁的氧化物(Journal ofColloid and Interface Science2006，298，602-608)等都是常用于去除氟、磷酸根和砷酸根的吸附剂。

稀土元素的氧化物和盐类对不同的阴阳离子具有良好的吸附能力，以稀土元素为主的吸附剂逐渐成为研究热点。在我国丰富的稀土资源中，铈是资源量最大，丰度最高的元素，而且研究表明，水合氧化铈对F^-、As(III)和As(V)有良好的吸附能力和选择性。近年来，许多已经报导的铈的除氟除砷吸附剂大多是用沉淀法制得铈的水合氧化物CeO₂.nH₂O或混合稀土氧化物RExOy·nH₂O，(RE＝La，Ce，Nd，Pr，Sm)，或者通过浸渍法、溶胶-凝胶法、包埋法将铈负载在硅胶、沸石、SiO₂、聚丙烯腈复合粒子等基质上。但是，粉状的氧化物一般难以直接用于水处理过程，而硅胶、沸石对铈的负载量小，复合粒子粒径难于控制，导致这些材料对阴离子的吸附量低，在实际水处理中的应用有局限性。因此，金属元素固载牢固，吸附容量高、吸附速率高、易再生和反复使用等是吸附剂的重要发展方向。

胶原蛋白是一种天然动物蛋白高分子材料，来源丰富，具有良好的生物相容性、生物降解性和无毒害性。同时胶原蛋白由多种氨基酸肽链组成，而肽链含有丰富的羧基、氨基和羟基基团，能与多种物质以氢键、共价键或配位键发生化学键合作用，使其成为一种重要的环境友好型功能材料。目前，这种材料在去除染料、金属离子、微生物和酶的固定化等方面都有研究，不过，对于胶原蛋白与稀土金属元素结合的功能材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固载稀土金属铈的吸附剂，以胶原蛋白为基质材料，利用稀土金属铈对有害阴离子的高亲和能力，在一定条件下实现铈与胶原蛋白的配位结合，得到的材料对水体中的F^-、AsO₄ ^3-和PO₄ ^3-有较好的吸附效果。

本发明的另一目的是提供一种固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种固载稀土金属铈的吸附剂，其特征在于：在固载基质上固载铈，所述的固载基质是胶原蛋白，金属铈在固载基质上的固载量为0.4～1.1g/g。优选的，金属铈在固载基质上的固载量为0.7～0.9g/g。

上述的固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)固载基质的预处理：将胶原蛋白于去离子水中浸泡12～24h，胶原蛋白与去离子水的质量比为3∶20～60，胶原蛋白充分浸润，加入酸溶液，控制整个混合体系的pH≤2.0，室温下于反应釜中搅拌2～4h后，待用；

2)固载：取金属铈盐，配置铈离子溶液，加入步骤1)的混合体系中，进行铈的固载，胶原蛋白与金属离子铈的质量比为0.9～14.3∶1，于室温下搅拌或震荡2～4h，升温至35～55℃，逐滴加入碱，调节溶液pH在3.0～8.0，连续反应4～8h后，降温至室温，搅拌或震荡1～4h后，停止反应，得载铈胶原蛋白体混合液；

3)将载铈胶原蛋白体从混合液中取出，用去离子水反复冲洗，用乙醇溶液浸泡1～3h，50～60℃真空干燥，得目标产物。

上述制备方法中，所述调整溶液pH值的酸为硫酸或盐酸。

上述制备方法中，所述金属铈盐是硝酸铈、硫酸铈或三氯化铈中任一种。

上述制备方法中，所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中任一种。

本发明的有益效果是：

本发明所制备的固载稀土金属铈的吸附剂，其等电点大于9.0，是一种表面带正电荷的材料。实验测得合成材料的等电点在9.0～9.5，远高于胶原蛋白载体的等电点(5.0～5.5)，在pH＜9.0的水溶液中，吸附剂表面均显正电性，即铈的固载升高了胶原蛋白载体的等电点，增大了水溶液中载体表面显正电性的范围，有利于其对水体中阴离子的去除。

与现已报道的硅胶或沸石作载体吸附剂不同，本发明采用了天然高分子基质材料，使稀土金属通过化学作用牢固地被固载，而金属元素也因此具有较强的稳定性，在使用过程中难以脱落，不易产生二次污染。另外，用高聚物造粒包埋的固载方法步骤复杂，粒子的粒径和强度难以控制，被包埋的铈水合氧化物不能被充分利用。本发明合成步骤简单，易于操作，被固载于胶原蛋白表面的稀土金属铈可以与有害离子直接接触，能够充分发挥其吸附作用。

附图说明

图1为本发明制备的固载稀土金属铈的吸附剂与固载基质胶原蛋白等电点的对比图；

具体实施方式

本发明对固载稀土金属铈的吸附剂的吸附性能评价方法如下：将一定质量的吸附剂加入250mL三角烧瓶中，再加入100mL一定pH值的阴离子溶液，在转速为150rpm的摇床中恒温水浴震荡24h，测定溶液中剩余阴离子的残余浓度，依据下式计算去除率

R＝(C₀-C_e)/C₀×100％

其中，R为去除率(％)，C₀为阴离子的初始浓度(mg/L)，C_e为吸附后阴离子的平衡浓度(mg/L)。

实施例1：一种固载稀土金属铈的吸附剂

制备方法如下：

1)固载基质的预处理：将30g干胶原蛋白(市购)，加入400mL去离子水中，间歇震荡或搅拌，浸泡约20h，将胶原蛋白充分润湿。缓慢加入10％(v/v)硫酸于上述混合液中，调节整个体系的pH值为1.6，室温下于反应釜中搅拌3h后，待用。

2)固载：取90g硫酸铈溶于400mL去离子水中，配置铈离子溶液，取铈离子溶液缓慢加入到上述步骤1)的混合体系中，使得胶原蛋白与金属离子铈的质量比为1.4∶1，室温下反应3h后，升温至约45℃，逐滴加入1.5g/L碳酸氢钠溶液，调节pH约为3.0～4.0，继续反应约6h，降温至常温，搅拌2h。得到载铈胶原蛋白体混合液。

3)将得到的载铈胶原蛋白体从混合液中取出，用去离子水反复冲洗得到的蛋白体，在300mL乙醇中浸泡2h后，50～60℃真空干燥至恒重。得固载稀土金属铈的吸附剂。金属铈的固载量为0.72g/g。

检测结果：将0.1g按上述方法制得的吸附剂、载体胶原蛋白、0.2g硫酸铈分别加入250mL聚氯乙烯三角瓶中，再加入100mL浓度为38mg/L的氟离子溶液(pH＝3.0)，在转速为150rpm的摇床中恒温水浴震荡24h。计算得到固载稀土金属铈的吸附剂吸附氟离子的去除率为92.10％，而载体胶原蛋白对氟离子没有吸附能力，硫酸铈对氟离子的去除率为26.31％。

实施例2：一种固载稀土金属铈的吸附剂

制备方法如下：

1)固载基质的预处理：将20g干胶原蛋白(市购)加入200mL去离子水中，间歇震荡或搅拌，浸泡24h，将胶原蛋白充分润湿。缓慢加入10％(v/v)硫酸于上述混合液中，调节整个体系的pH值为2.0，室温下于反应釜中搅拌2h后，待用。

2)固载：取66.45g硝酸铈溶于400mL去离子水中，配置铈离子溶液，取铈离子溶液缓慢加入到上述步骤1)的混合体系中，使得胶原蛋白与金属离子铈的质量比为0.95∶1室温下反应2h后，升温至35℃，逐滴加入2.0g/L氢氧化钠溶液，调节pH约5.0～6.0，继续反应约4h，降温至常温，搅拌1h。得到载铈胶原蛋白体混合溶液。

3)将得到的载铈胶原蛋白体从混合溶液中取出，用去离子水反复冲洗得到的蛋白体，在200mL乙醇中浸泡1h后，50～60℃真空干燥至恒重。得固载稀土金属铈的吸附剂，金属铈的固载量为1.05g/g。

检测结果：将0.1g按上述方法制备的吸附剂、固载基质胶原蛋白、0.279g硝酸铈分别加入250mL聚氯乙烯三角瓶中，再加入100mL浓度为19mg/L的氟离子溶液(pH＝3.0)，在转速为150rpm的摇床中恒温水浴震荡24h。计算得到固载稀土金属铈的吸附剂吸附氟离子的去除率为80.62％，而胶原蛋白对氟离子没有吸附能力，硝酸铈对氟离子的去除率为31.57％。

实施例3：一种固载稀土金属铈的吸附剂

制备方法如下：

1)固载基质的预处理：将30g干胶原蛋白(市购)加入600mL去离子水中，间歇震荡或搅拌，浸泡12h。缓慢加入20％(v/v)盐酸于上述混合液中，调节整个体系的pH值为1.8，室温下于反应釜中搅拌4h后待用。

2)固载：取5.588g三氯化铈溶于400mL去离子水中，配置铈离子溶液，取铈离子溶液缓慢加入到上述步骤1)的混合体系中，使得胶原蛋白与金属离子铈的质量比为14∶1，室温下反应4h后，升高温度至55℃，逐滴加入2g/L碳酸钠溶液，调节pH约6.0～7.0，继续反应8h，降温至室温，常温下搅拌4h。得到载铈胶原蛋白体混合溶液。

3)将得到的载铈胶原蛋白体从混合溶液中取出，用去离子水反复冲洗得到的蛋白体，在200mL乙醇中浸泡2h后，50～60℃真空干燥至恒重。得固载稀土金属铈的吸附剂，金属铈的固载量为0.0655g/g。

检测结果：将0.1g按上述方法制备的吸附剂、固载基质胶原蛋白、0.0207g三氯化铈，分别加入250mL聚氯乙烯三角瓶中，再加入100mL浓度为19mg/L的氟离子溶液(pH＝3.0)，在转速为150rpm的摇床中恒温水浴震荡24h。计算得到固载稀土金属铈的吸附剂吸附氟离子的去除率为44.35％，而胶原蛋白对氟离子没有吸附能力，三氯化铈对氟离子的去除率为2.57％。

实施例4：稀土金属铈的固载量对吸附剂去除阴离子效果的影响

固载稀土金属铈的吸附剂的制备过程同实施例1，不同之处是铈在胶原蛋白上的固载量对应为0.0655～1.050g/g。将0.1g制备的吸附剂加入250mL聚氯乙烯三角瓶中，再加入100mL浓度分别为57、76mg/L的氟离子溶液(pH＝3.0)，在转速为150rpm的摇床中恒温水浴震荡24h。反应结果如表1。

表1固载量不同的吸附剂对氟离子的去除效率％(pH＝3.0)

(吸附时间24h，吸附剂用量0.1g/100mL)

从表1可见，固载稀土金属铈的吸附剂对氟离子的去除率随铈的固载量增大而升高，但当铈的固载量超出0.9026g/g时，铈固载量的增加对吸附剂除氟吸附率的促进作用不明显，因此，吸附剂对稀土金属铈的最佳固载量范围为0.7～0.9g/g。

应用实例1：固载稀土金属铈的吸附剂吸附AsO₄ ^3-

利用实施例1得到的固载稀土金属铈的吸附剂，吸附AsO₄ ^3-。AsO₄ ^3-的初始浓度为148.95mg/L，溶液的初始pH值为5.0，吸附剂用量为0.1g/100mL，吸附时间为24h。吸附后溶液中的AsO₄ ^3-用ICP-AES(ICP，Perkin-Elmer Optima 2100DV，German)测定。实验结果表明，固载稀土金属铈的吸附剂的去除率达到83.89％，而固载基质胶原蛋白对AsO₄ ^3-没有吸附能力。

应用实例2：固载稀土金属铈的吸附剂吸附PO₄ ^3-

利用实施例1得到的固载稀土金属铈的吸附剂，吸附PO₄ ^3-。PO₄ ^3-的初始浓度为61.9mg/L，溶液的初始pH值为5.0，吸附剂用量为0.1g/100mL，吸附时间为24h。吸附后溶液中的PO₄ ^3-用ICP-AES(ICP，Perkin-ElmerOptima 2100DV，German)测定。实验结果表明，固载稀土金属铈的吸附剂的去除率达到85.57％，而固载基质胶原蛋白对PO₄ ^3-没有吸附能力。

应用实例3：不同用量固载稀土金属铈的吸附剂对F^-的吸附

将实施例1得到的固载稀土金属铈的吸附剂取不同剂量分别加入100mL浓度57、76mg/L的F^-溶液中，溶液的初始pH值为3.0，吸附时间为24h。计算得到固载稀土金属铈的吸附剂吸附氟离子的去除率如表2所示。

表2不同用量固载稀土金属铈的吸附剂对F^-的去除率％(pH＝3.0)

(吸附时间24h，溶液体积100mL)

从表2可见，吸附剂用量的增加对固载稀土金属铈的吸附剂的除氟率影响作用不明显。

Claims

1.一种固载稀土金属铈的吸附剂，其特征在于：在固载基质上固载有金属铈，所述的固载稀土金属铈的吸附剂的等电点为9.0～9.5；所述的固载基质是胶原蛋白，金属铈在固载基质上的固载量为0.4～1.1g/g。

2.按照权利要求1所述的固载稀土金属铈的吸附剂，其特征在于：金属铈在固载基质上的固载量为0.7～0.9g/g。

3.一种权利要求1或2所述的固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2)固载：取金属铈盐，配置铈离子溶液，加入步骤1)的混合体系中，进行金属铈的固载，胶原蛋白与金属离子铈的质量比为0.9～14.3∶1，于室温下搅拌或震荡2～4h，升温至35～55℃，逐滴加入碱，调节溶液pH在6.0～7.0，连续反应4～8h后，降温至室温，搅拌或震荡1～4h后，停止反应，得载铈胶原蛋白体混合液；

4.按照权利要求3所述的固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的酸为硫酸或盐酸。

5.按照权利要求3所述的固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的金属铈盐是硝酸铈、硫酸铈或三氯化铈。

6.按照权利要求3所述的固载稀土金属铈的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。