CN114408900B - 一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法及应用，以腐殖酸为原料在强碱性条件下水热溶解，用浓硫酸碳化处理、碱中和处理之后，用去离子水清洗过滤得到腐殖酸的碳化产物，经过真空干燥处理后得到碳纳米颗粒；碳纳米颗粒可以根据循环水系统的水质情况和补水水质情况进行投加，可以直接投加粉末药剂也可以将粉末药剂配制成水溶液然后投加至循环水中。一般维持循环水中阻垢剂的浓度在2‑15mg/L，根据循环水系统的保有水量可以计算循环水系统的阻垢剂的总投加量。本药剂为无磷药剂，不会导致循环水排水的总磷超标；药剂投加量小，使用方便；能够去除循环水中的有机大分子，降低循环水的化学需氧量（COD）和浊度。
Description
技术领域
本发明涉及一种以腐殖酸为原料制备具有高效阻垢性能的碳纳米颗粒，具体涉及一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法及应用。
背景技术
循环冷却水系统的水耗通常占到火电企业、钢铁企业水耗的70%以上，随着循环水浓缩倍率的升高，循环水中的硬度离子、硫酸根离子、磷酸根离子等浓度逐渐上升，会对循环水系统的相关设备产生结垢，影响循环水系统的经济和安全稳定运行。为了维持循环水系统的正常运行需要投加阻垢剂等药剂，抑制循环水系统的结垢现象。近年来，随着环保要求的逐渐提高，含磷的阻垢剂的应用受到限制，因此开发高效绿色的无磷阻垢剂对于循环水系统的运行具有重要意义。
申请号为CN202010900814.6，名称为“一种腐殖酸无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法”的中国发明专利申请，为本发明的接近技术，不过该申请与本发明有本质的不同，概述如下：（1）该申请以活性腐殖酸和腐殖酸为原料，配比形成符合阻垢剂，而本发明以腐殖酸为原料，进行溶解提取后加入浓硫酸进行碳化处理形成碳纳米颗粒作为阻垢剂，有本质不同；（2）该申请以活性腐殖酸和腐殖酸两性离子分散剂与各辅助成分形成良好的协同效应，从而具有阻垢、杀菌作用，而本发明的碳纳米颗粒表面具有丰富的羟基、羧基等官能团，络合钙离子等，从而具有阻垢作用，有本质不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法及应用，本发明的碳纳米颗粒表面富含羟基、羧基等多种官能团，对水中的钙镁离子具有强络合作用，具有显著的阻垢效果，可以用于火电厂、钢铁厂、煤化工等企业循环冷却水阻垢处理，能够抑制循环水中碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙的形成，并能够去除循环水系统中已经形成的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）称取10g腐殖酸加入容量为250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（2）将三口烧瓶置于具有水浴加热功能的超声装置中，在机械搅拌（200r/min）下用水浴将三角烧瓶内的混合物温度加热到60℃并保持温度恒定，打开超声波（40kHz，600W）促进腐殖酸溶解，持续反应6个小时，得到腐殖酸钠溶液；
（3）将三口烧瓶从具有水浴加热功能的超声装置中取出，冷却至室温，将上清液倒入烧杯中，并用滴管逐滴加入10mol/L硫酸中和，直至混合物pH降低到中性（pH6-7之间），得到腐殖酸提取物；
（4）将中和后的腐殖酸提取物（约60mL）倒入200mL容量的衬四氟乙烯容器中，并加入120mL浓硫酸，用玻璃棒搅拌均匀；
（5）将盛有腐殖酸提取物和浓硫酸的衬四氟乙烯容器放在不锈钢反应釜中，加热到180℃反应6个小时，然后冷却至室温；
（6）将衬四氟乙烯容器内的混合物倒入烧杯中，加入5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，直至混合物pH调整至5-6；
（7）将中和处理后的混合物倒入真空抽滤装置进行抽滤处理，过滤膜采用孔径为0.45μm的滤膜，并用去离子水清洗滤出物，去除混合物中的水分和溶解性盐；
（8）将过滤膜放在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时后取出即得到基于腐殖酸的碳纳米颗粒。
本发明以腐殖酸为原料在强碱性条件下水热溶解，用浓硫酸碳化处理、碱中和处理之后，用去离子水清洗过滤得到腐殖酸的碳化产物，经过真空干燥处理后得到碳纳米颗粒；以腐殖酸为原料，与2mol/L的NaOH溶液混合后，在60℃条件下超声处理6个小时，强化腐殖酸的溶解，形成腐殖酸钠溶液；用10mol/L硫酸中和处理前述得到的腐殖酸钠溶液，得到腐殖酸提取物；在腐殖酸提取物加入浓硫酸进行碳化处理（腐殖酸提取物和浓硫酸的添加比例可以进行调节，从而得到不同粒径分布的碳纳米颗粒，在两者体积比为1:2时，碳纳米颗粒的平均粒径约为40纳米）；腐殖酸提取物与浓硫酸的碳化反应在180℃条件下持续6个小时，从而能够得到粒径均一的碳纳米颗粒；碳化反应得到的混合物用5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，pH调整到5-6；碳化反应得到的混合物经中和处理后，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，并用去离子水清洗滤出物，得到中性的碳纳米颗粒；碳纳米颗粒在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时得到成品的干燥碳纳米颗粒。
碳纳米颗粒的应用：可以与火电厂、钢铁厂等循环水中的钙离子络合并附着在碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等晶体表面，使碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙晶体畸变为松散结构并随水流去除，从而消除、抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的形成，并能够去除已经形成的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢；能够抑制循环水系统运行的结垢问题，显著提升循环水系统运行浓缩倍率达到8倍以上（循环水系统钙硬度可以维持在50mmol/L以上，过量的钙离子能够在循环水池沉淀下来）并保证循环水系统不产生结垢，具有显著的节水和节能效果。
碳纳米颗粒的使用方法：碳纳米颗粒可以根据循环水系统的水质情况和补水水质情况进行投加，可以直接投加粉末药剂也可以将粉末药剂配制成水溶液然后投加至循环水中。一般维持循环水中阻垢剂的浓度在2-15mg/L，根据循环水系统的保有水量可以计算循环水系统的阻垢剂的总投加量。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本药剂为无磷药剂，不会导致循环水排水的总磷超标；药剂投加量小，使用方便；能够去除循环水中的有机大分子，降低循环水的化学需氧量（COD）和浊度（维持在3NTU以下）；对于碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙均具有较好的阻垢效果，显著提升循环水系统运行浓缩倍率至8倍以上（循环水系统钙硬度可以维持在50mmol/L以上，过量的钙离子能够在循环水池沉淀下来）并保证循环水系统不产生结垢，具有显著的节水和节能效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1。
本实施例中，一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）称取10g腐殖酸加入容量为250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（2）将三口烧瓶置于具有水浴加热功能的超声装置中，在机械搅拌（200r/min）下用水浴将三角烧瓶内的混合物温度加热到60℃并保持温度恒定，打开超声波（40kHz，600W）促进腐殖酸溶解，持续反应6个小时，得到腐殖酸钠溶液；
（3）将三口烧瓶从具有水浴加热功能的超声装置中取出，冷却至室温，将上清液倒入烧杯中，并用滴管逐滴加入10mol/L硫酸中和，直至混合物pH降低到中性（pH6-7之间），得到腐殖酸提取物；
（4）将中和后的腐殖酸提取物（约60mL）倒入200mL容量的衬四氟乙烯容器中，并加入120mL浓硫酸，用玻璃棒搅拌均匀；
（5）将盛有腐殖酸提取物和浓硫酸的衬四氟乙烯容器放在不锈钢反应釜中，加热到180℃反应6个小时，然后冷却至室温；
（6）将衬四氟乙烯容器内的混合物倒入烧杯中，加入5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，直至混合物pH调整至5-6；
（7）将中和处理后的混合物倒入真空抽滤装置进行抽滤处理，过滤膜采用孔径为0.45μm的滤膜，并用去离子水清洗滤出物，去除混合物中的水分和溶解性盐；
（8）将过滤膜放在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时后取出即得到基于腐殖酸的碳纳米颗粒。
碳纳米颗粒可以根据循环水系统的水质情况和补水水质情况进行投加，可以直接投加粉末药剂也可以将粉末药剂配制成水溶液然后投加至循环水中。一般维持循环水中阻垢剂的浓度在2-15mg/L，根据循环水系统的保有水量可以计算循环水系统的阻垢剂的总投加量。
碳纳米颗粒可以与火电厂、钢铁厂等循环水中的钙离子络合并附着在碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等晶体表面，使碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙晶体畸变为松散结构并随水流去除，从而消除、抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的形成。此外，本阻垢剂能够去除已经形成的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢。本发明的循环水碳纳米颗粒阻垢剂投加量小，使用方便，并能够去除循环水中的有机大分子，降低循环水的化学需氧量（COD）和浊度（维持在3NTU以下）。
以某300MW机组循环水系统采用本发明的使用情况为例进行处理效果说明。循环水系统换热器材质为316L，补水采用城市中水，水质钙硬10mmol/L，总硬16mmol/L，正常工况下循环水浓缩倍率控制在3.0~3.5之间。采用本发明碳纳米颗粒，在保持循环水浓缩倍率3.0-3.5不变的情况下，循环水系统不会产生结垢，并且循环水水质浊度显著降低并可维持在3NTU以下；在将循环水浓缩倍率提升至5.5的情况下，循环水系统换热器不产生腐蚀，系统运行无结垢产生，循环水水质浊度显著降低并可维持在3NTU以下；循环水系统的极限稳定运行浓缩倍率可以达到8倍以上，节水节能效果显著。以5000h利用小时数测算，在维持循环水系统浓缩倍率为5.5倍工况下，年节约水耗50万吨以上，年减排循环水50万吨以上，经济和环保效益显著。
实施例2。
本实施例中，一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）称取12g腐殖酸加入容量为250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入120mL浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（2）将三口烧瓶置于具有水浴加热功能的超声装置中，在机械搅拌（200r/min）下用水浴将三角烧瓶内的混合物温度加热到60℃并保持温度恒定，打开超声波（40kHz，600W）促进腐殖酸溶解，持续反应6个小时，得到腐殖酸钠溶液；
（3）将三口烧瓶从具有水浴加热功能的超声装置中取出，冷却至室温，将上清液倒入烧杯中，并用滴管逐滴加入10mol/L硫酸中和，直至混合物pH降低到中性（pH6-7之间），得到腐殖酸提取物；
（4）将中和后的腐殖酸提取物倒入200mL容量的衬四氟乙烯容器中，并加入144mL浓硫酸，用玻璃棒搅拌均匀；
（5）将盛有腐殖酸提取物和浓硫酸的衬四氟乙烯容器放在不锈钢反应釜中，加热到180℃反应6个小时，然后冷却至室温；
（6）将衬四氟乙烯容器内的混合物倒入烧杯中，加入5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，直至混合物pH调整至5-6；
（7）将中和处理后的混合物倒入真空抽滤装置进行抽滤处理，过滤膜采用孔径为0.45μm的滤膜，并用去离子水清洗滤出物，去除混合物中的水分和溶解性盐；
（8）将过滤膜放在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时后取出即得到基于腐殖酸的碳纳米颗粒。
实施例3。
本实施例中，一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）称取8g腐殖酸加入容量为250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入80mL浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（2）将三口烧瓶置于具有水浴加热功能的超声装置中，在机械搅拌（200r/min）下用水浴将三角烧瓶内的混合物温度加热到60℃并保持温度恒定，打开超声波（40kHz，600W）促进腐殖酸溶解，持续反应6个小时，得到腐殖酸钠溶液；
（3）将三口烧瓶从具有水浴加热功能的超声装置中取出，冷却至室温，将上清液倒入烧杯中，并用滴管逐滴加入10mol/L硫酸中和，直至混合物pH降低到中性（pH6-7之间），得到腐殖酸提取物；
（4）将中和后的腐殖酸提取物倒入200mL容量的衬四氟乙烯容器中，并加入96mL浓硫酸，用玻璃棒搅拌均匀；
（5）将盛有腐殖酸提取物和浓硫酸的衬四氟乙烯容器放在不锈钢反应釜中，加热到180℃反应6个小时，然后冷却至室温；
（6）将衬四氟乙烯容器内的混合物倒入烧杯中，加入5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，直至混合物pH调整至5-6；
（7）将中和处理后的混合物倒入真空抽滤装置进行抽滤处理，过滤膜采用孔径为0.45μm的滤膜，并用去离子水清洗滤出物，去除混合物中的水分和溶解性盐；
（8）将过滤膜放在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时后取出即得到基于腐殖酸的碳纳米颗粒。
本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法，其特征是，以腐殖酸为原料在强碱性条件下水热溶解，用浓硫酸碳化处理、碱中和处理之后，用去离子水清洗过滤得到腐殖酸的碳化产物，经过真空干燥处理后得到碳纳米颗粒；制备方法如下：
以腐殖酸为原料，与2mol/L的NaOH溶液混合后，在60℃条件下超声处理6个小时，强化腐殖酸的溶解，形成腐殖酸钠溶液；用10mol/L硫酸中和处理前述得到的腐殖酸钠溶液，得到腐殖酸提取物；在腐殖酸提取物加入浓硫酸进行碳化处理；腐殖酸提取物与浓硫酸的碳化反应在180℃条件下持续6个小时，从而能够得到粒径均一的碳纳米颗粒；碳化反应得到的混合物用5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，pH调整到5-6；碳化反应得到的混合物经中和处理后，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，并用去离子水清洗滤出物，得到中性的碳纳米颗粒；碳纳米颗粒在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时得到成品的干燥碳纳米颗粒；
具体包括以下步骤：
（1）称取10g腐殖酸加入容量为250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（2）将三口烧瓶置于具有水浴加热功能的超声装置中，在机械搅拌下用水浴将三角烧瓶内的混合物温度加热到60℃并保持温度恒定，打开超声波促进腐殖酸溶解，持续反应6个小时，得到腐殖酸钠溶液；
（3）将三口烧瓶从具有水浴加热功能的超声装置中取出，冷却至室温，将上清液倒入烧杯中，并用滴管逐滴加入10mol/L硫酸中和，直至混合物pH降低到6-7之间，得到腐殖酸提取物；
（4）将中和后的腐殖酸提取物倒入200mL容量的衬四氟乙烯容器中，并加入120mL浓硫酸，用玻璃棒搅拌均匀；
（5）将盛有腐殖酸提取物和浓硫酸的衬四氟乙烯容器放在不锈钢反应釜中，加热到180℃反应6个小时，然后冷却至室温；
（6）将衬四氟乙烯容器内的混合物倒入烧杯中，加入5mol/L的NaOH溶液进行中和处理，直至混合物pH调整至5-6；
（7）将中和处理后的混合物倒入真空抽滤装置进行抽滤处理，过滤膜采用孔径为0.45μm的滤膜，并用去离子水清洗滤出物，去除混合物中的水分和溶解性盐；
（8）将过滤膜放在真空干燥装置中，在60℃条件下干燥24小时后取出即得到基于腐殖酸的碳纳米颗粒。
2.一种如权利要求1所述的利用腐殖酸制备碳纳米颗粒的方法中碳纳米颗粒的应用，其特征是，碳纳米颗粒根据循环水系统的水质情况和补水水质情况进行投加，直接投加粉末药剂或将粉末药剂配制成水溶液然后投加至循环水中；维持循环水中阻垢剂的浓度在2-15mg/L，根据循环水系统的保有水量计算循环水系统的阻垢剂的总投加量。
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