CN112176346B - 化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂、在线再生方法及采用的系统 - Google Patents

Abstract

一种在对铝件制品进行化学抛光的工艺过程中，能实时清除因化学抛光在化学抛光液中产生的金属离子团的化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂、在线再生方法及采用的系统。再生剂按重量百分比，其组分为：纳米级硅酸盐、磷酸铝、硫酸铝、硅藻土、羧甲基纤维素和水。其打破传统加碱中和废酸处理技术及目前的“滞后式”的处理模式，提出铝合金阳极氧化化学抛光液的槽边在线循环处理新模式。其可实现化学抛光产品的质量稳定统一，保证整个工序的稳定性。铝合金阳极氧化化学抛光液在线再生的循环利用技术，可实现化学抛光液的零排放，符合清洁生产的目的，达到了良好的环境效益和社会效益。

Description

化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂、在线再生方法及采用的系统

技术领域

本发明涉及一种化学抛光磷/硫混合酸在线再生的循环使用方法，属于金属表面处理清洁生产领域。

背景技术

铝合金具有优良的物理、化学、力学和容易加工的性能，广泛应用于航天航空、汽车、电子、家电等领域。然而，铝合金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，工业上为了使铝合金具有更好的表面特性及光泽度，通常需对其进行阳极氧化处理。

阳极氧化生成工艺一般包括除油、碱蚀、中和、化抛、阳极氧化、染色、封孔等主要工序。其中化抛(即化学抛光)使用化学抛光液对铝合金表面上凹凸不平处进行溶解以提高其表面平整度和光泽度。

化学抛光液中常采用浓磷/浓硫混合酸(以下简称高浓化抛混合酸)，浓磷酸主要溶解铝件表面金属铝和氧化膜，在此获得光亮的铝件表面(低浓度磷酸不能获得光亮的表面)，浓硫酸可以抑制点状腐蚀，使抛光表面更均匀。随着生产使用，化学抛光槽内的浓磷/浓硫混合酸长期与铝件反应，铝离子浓度逐渐升高，化学抛光液逐渐变成黄褐色浑浊状(以下简称化抛废液)，产品抛光效率变慢，使化抛产品品质变差，因此，为了确保化抛产品的品质，则需经常清理化学抛光槽，放掉化抛废液，注入新的高浓化抛混合酸。

由于化抛废液具有产量大、腐蚀性强、环境危害性严重和处理难度大等特点，其被列入《国家危险废物名录》并要求严格管控，未经处理不得擅自排放。目前，处理的方法主要有中和法、蒸发法、溶媒萃取法等。

中和法，主要是加入氢氧化钙、电石渣、石灰或者其他一些廉价的碱性物质，对强酸进行中和，使其pH值达到排放标准后进行排放。操作简单被大部分企业选用，但其产生大量含金属离子的污泥，资源属性低，易造成二次污染且含有大量的氢氧化物等，造成了污泥回收利用难。

蒸发法，通过加热蒸发使废酸浓缩实现减量化。从生产实践来看，该方法对设备材质要求高、设备投资大，能耗高、运行费用贵。

溶媒萃取法，利用有机萃取剂萃取酸液。但由于其工序复杂，实际应用中用水反萃后的酸浓度不高，利用率低。

综上，从我国化抛废液处理技术应用情况看，大部分的中和处理，极少资源化利用，造成资源的浪费。“循环经济与绿色化学”将会是全人类实现可持续发展战略目标的有效途径，针对铝合金阳极氧化产生的化抛废液需要提出一种既可以有效解决化抛废液给环境带来的污染问题，又不会使对其进行处理后的产物对环境产生二次污染，同时也不会有太过昂贵的运行成本的资源化技术。这不仅是铝合金阳极氧化领域急需解决的一个挑战，而且也是阳极氧化行业即将向环境友好型行业变革的重要转折点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在对铝件制品进行化学抛光的工艺过程中，能实时清除因化学抛光在化学抛光液中产生的金属离子团并使该化学抛光液始终处于原液级别的磷/硫混合酸的再生剂、在线再生方法及采用的系统。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明的化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂，其特征在于：按重量百分比，其组分如下：

所述组分为：

所述纳米级硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁中的一种或多种组合。

所述再生剂的制备方法如下：

1)将一定量的纳米级硅酸盐溶于水中；

2)向所述水中加入与该水的总量的体积百分比为0.01％-0.02％的乙醇进行搅拌至所述纳米级硅酸盐完全溶解，构成一级混合液；

3)将磷酸铝与硫酸铝为(2-3)：1的混合比例以与所述水的总量的体积百分比为0.02％-0.06％的比例加入所述一级混合液中搅拌至磷酸铝和硫酸铝完全溶解，构成二级混合液；

4)按重量百分比依次向二级混合液中加入(0.1％-0.2％)的硅藻土和(0.5％-1.0％)的羧甲基纤维素，搅拌至硅藻土和羧甲基纤维素完全溶解，制成所述的再生剂。

构成所述一级混合液所需的搅拌速度为300转/分钟-500转/分钟，搅拌时间为30-60min；构成所述二级混合液所需的搅拌速度为400转/分钟-700转/分钟，搅拌时间为30-60min；构成所述再生剂所需的搅拌速度为400转/分钟-800转/分钟，搅拌时间为30-60min。

本发明的化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将新的高浓混合酸注入化学抛光槽对铝件进行化学抛光，其反应式为：2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O；

步骤2、将权利要求1-3中任一项所述的化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂加入化学抛光槽中进行絮凝结晶，反应式为：

Al-PO₄+nAl³⁺+nPO₄ ^3-+H₂O＝(n+1)Al-PO₄·H₂O↓；

步骤3、在线通过配套自动过滤循环系统对晶体(n+1)Al-PO₄·H₂O进行过滤，过滤后的化学抛光液经管道再回流至化学抛光槽中，以此循环过滤。

所述的化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法中，进一步包括：

步骤4、适时适量向化学抛光槽中添加高浓化抛混合酸。

所述的化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法中，所述化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂的添加量按体积百分比计为注入化学抛光槽中的化学抛光液总量的0.5％-1％。

本发明的用于完成所述的化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法的系统，由化学抛光槽、自动过滤循环系统和多个液体输送泵构成，其中，

化学抛光槽，用于盛放为铝件制品进行化学抛光的化学抛光液；

自动过滤循环系统，依次由串联相接的过滤管道，过滤泵，自动过滤机和循环回流管道组成，过滤管道的进口端接于化学抛光槽上化学抛光液的循环排液口，循环回流管道的出液口接于化学抛光槽上化学抛光液的循环进液口。

所述的系统中，所述自动过滤机中的滤芯的孔径为1-20μm，材质为耐高温的陶瓷滤芯，该自动过滤机上设有可连续自动反冲洗装置。

本发明具有以下技术效果：1.打破了传统加碱中和废酸处理技术及目前的“滞后式”的处理模式，提出铝合金阳极氧化化学抛光液的槽边在线循环处理新模式。一方面通过添加磷/硫混合酸再生剂使存积的金属离子诱导成结晶絮凝体，依靠自动过滤循环系统，使化学抛光液连续得到净化，保证整个化学抛光工序的连续性；另一方面该技术可保证化学抛光液中酸浓度与金属离子浓度处在一个恰当的比例，持续维持在处理稳定期，避免了因为酸度过高，化抛速度过快，酸度低，抛光时间需长等问题，实现化抛产品的质量稳定统一，保证整个工序的稳定性。2、铝合金阳极氧化化学抛光液在线再生的循环利用技术，可实现化学抛光液的零排放，符合清洁生产的目的，达到了良好的环境效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的在线再生方法的流程图。

图2为本发明的在线再生方法采用的循环处理系统的方框图。

附图标记如下：

具体实施方式

一、本发明对现有技术的贡献如下。

1、提供一种磷/硫混合酸的再生剂，该再生剂可使化学抛光液中添加的主要原液——磷/硫混合酸(即高浓度的磷酸与高浓度的硫酸的混合液)在对铝件制品进行化学抛光的整个工艺过程中始终保持为清澈的溶液(以下称原液级别的溶液)。

2、提供一种可使所述磷/硫混合酸在线再生方法。

3、提供一种可完成在线再生方法的循环处理系统。

二、具体的技术方案。

1、再生剂(全称：化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂，也称在线再生剂)。

按重量百分比，其组分如下：

本发明优选的组分有如下几组：

1)纳米级硅酸盐8％；磷酸铝0.03％；硫酸铝0.02％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素0.7％；纯水。

2)纳米级硅酸盐10％；磷酸铝0.01％；硫酸铝0.01％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素0.5％；纯水。

3)纳米级硅酸盐5％；磷酸铝0.04％；硫酸铝0.03％；硅藻土0.2％；羧甲基纤维素1.0％；纯水。

上述配方中，所述纳米级硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁中的一种或多种组合。

2、制备上述再生剂的方法如下：

1)将一定量的纳米级硅酸盐溶于纯水中；

2)向所述纯水中加入与该纯水的总量的体积百分比为0.01％-0.02％的乙醇进行搅拌至所述纳米级硅酸盐完全溶解，构成一级混合液，加入乙醇用于分散纳米级硅酸盐固体颗粒，使得纳米级硅酸盐快速和充分溶解。一级混合液所需的搅拌速度为300转/分钟-500转/分钟，搅拌时间为30-60min。

3)将磷酸铝与硫酸铝为(2-3)：1的混合比例以与所述纯水的总量的体积百分比为0.02％-0.06％的比例加入所述一级混合液中搅拌至磷酸铝和硫酸铝完全溶解，构成二级混合液。二级混合液所需的搅拌速度为400转/分钟-700转/分钟，搅拌时间为30-60min。

4)按重量百分比依次向二级混合液中加入(0.1％-0.2％)的硅藻土和(0.5％-1.0％)的羧甲基纤维素，搅拌至硅藻土和羧甲基纤维素完全溶解，制成所述的再生剂。

加入硅藻土和羧甲基纤维素生成再生剂所需的搅拌速度为400转/分钟-800转/分钟，搅拌时间为30-60min。

3、在线再生方法(全称为：化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法)。

如图1所示，本发明所述的“在线再生”是指，在对铝件制品进行化学抛光的过程中，添加于化学抛光液中的本发明的再生剂可同步对因化学抛光产生的铝离子污染了的化学抛光液进行再生处理。

即在准备对铝件制品进行化学抛光前，将本发明的再生剂按设定量加入化学抛光槽中，该再生剂是一种合成的钠米级金属絮凝剂，可诱导化学抛光液中存积的铝离子抱团结晶、絮凝成可沉淀的金属离子团，通过本发明的循环处理系统将金属离子团及时过滤掉，从而避免化学抛光液中的铝离子浓度随该化学抛光液使用时间的累加而升高，确保了化学抛光液始终为原液级别的溶液。

本发明的在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将高浓化抛混合酸的原液注入化学抛光槽对铝件进行化学抛光，其反应式为：2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O。

步骤2、将本发明的再生剂加入化学抛光槽中，之后，在对放置在化学抛光槽中的铝件制品进行化学抛光的过程中，该再生剂可对因化学抛光产生的铝离子进行絮凝结晶，反应式为：

Al-PO₄+nAl³⁺+nPO₄ ^3-+H₂O＝(n+1)Al-PO₄·H₂O↓；

其机理为：再生剂中的硅酸盐能够与铝离子发生反应，再生剂中的磷酸铝和硫酸铝诱导化学抛光槽中的磷酸铝和硫酸铝絮凝结晶，硅藻土能够吸附酸中的杂质和氧化皮(即在铝件表面生成的疏松结构的表面氧化物)及磷酸铝和硫酸铝晶体，羧甲基纤维素能够吸附团聚，有利于本发明的循环处理系统中的自动过滤机的滤除，最终去除铝离子和杂质，使化学抛光液始终保持为原液级别的溶液，从而使其达到持续使用的目的。

步骤3、使用本发明的循环处理系统使化学抛光槽中添加有再生剂的化学抛光液循环流动，在循环处理系统中设有自动过滤机，其对化学抛光槽中流出的化学抛光液进行过滤，将其中絮凝状的金属离子团(即上式中的(n+1)Al-PO₄·H₂O)加以滤除，含有金属离子团处于混浊状态的化学抛光液经过滤后变为清澈透明的化学抛光液，之后，再将该清澈透明的化学抛光液打回化学抛光槽中，以此循环过滤。

步骤4、为保证化学抛光槽中化学抛光液的液面保持在设定的高度和化学抛光液保持在合适的酸度，通过自动输液管道适时适量向化学抛光槽中添加高浓化抛混合酸原液，使化学抛光液以设定的流量值和酸度，在对铝件制品的化学抛光处理和去除化学抛光液中的所述金属离子团的工艺过程中循环流动。

适时适量添加的高浓化抛混合酸的量为按体积百分比计为注入化学抛光槽中的化学抛光液总量的0.1％-1％，添加周期为5-10天。

液面高度和酸度分别通过液面计和pH自控仪自动检测，并通过自控电磁阀添加高浓化抛混合液。

在线再生方法中，再生剂的添加量按体积百分比计为注入化学抛光槽中的化学抛光液总量的0.5％-1％加入，加入时点为化学抛光槽开缸时加入(即可与开缸时向化学抛光槽中注入的化学抛光液同时加入)。

本发明先将纳米级硅酸盐、磷酸铝、硫酸铝、硅藻土、羧甲基纤维素和水按设定比例先制成再生剂，有利于上述组分物质在化学抛光液中产生应有的作用。即该再生剂中的每种组分物质在化学抛光液中所起的作用虽然不相同，但其间发生的是一种连锁反应，在硅酸盐发生化学作用后，磷酸铝和硫酸铝才可诱导结晶，再经过羧甲基纤维素和硅藻土的不断絮凝，使得铝离子和表面氧化物及杂质粒径不断增大，并被拦截分离出来，因此，其中的各组分物质不能采用依次分别加入化学抛光液中以达到在线再生磷/硫混合酸的目的，理由如下：

由于化学抛光液主要由高浓度的磷酸和硫酸组成，其处于强酸状态，如果先将单一的硅酸盐加入其中，则硅酸盐极易发生水解而失效。硅酸盐的失效，则不会发生硅酸盐与磷酸铝和硫酸铝之间的诱导反应，在此情况下，后续加入的磷酸铝和硫酸铝则无法诱导结晶，再加入的硅藻土和羧甲基纤维素也无法将磷酸铝和硫酸铝连接在一起，絮凝反应则无法进行，最终，化学抛光液中的铝离子则无法及时清除。

4、循环处理系统(用于完成化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法的系统)。

其由化学抛光槽、自动过滤循环系统和多个液体输送泵构成，其中，

化学抛光槽，用于盛放为铝件制品和为该铝件制品进行化学抛光的化学抛光液。

自动过滤循环系统，依次由串联相接的过滤管道，过滤泵，自动过滤机和循环回流管道组成，过滤管道的进口端接于化学抛光槽上化学抛光液的循环排液口，循环回流管道的出液口接于化学抛光槽上化学抛光液的循环进液口。

所述自动过滤机中的滤芯的孔径为1-20μm，材质为耐高温陶瓷滤芯，该自动过滤机上设有可连续自动反冲洗装置，对冲洗后滤除的滤渣进行收集，之后对该滤渣烘干提纯后回收金属离子。

由于化学抛光温度在75-90℃之间进行，上述循环管道与泵浦都是耐温材料，例如PVDF或者316L不锈钢材质。

Claims (3)

1.一种化学抛光用磷/硫混合酸的在线再生方法，步骤如下：

步骤1、将新的由高浓度的硫酸和磷酸组成的高浓混合酸注入化学抛光槽中准备对铝件进行化学抛光，其反应式为：2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O；

步骤2、在对铝件进行化学抛光前将配制好的化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂加入化学抛光槽中进行絮凝结晶，反应式为：

Al-PO₄+nAl³⁺+nPO₄ ^3-+H₂O＝(n+1)Al-PO₄·H₂O↓；

步骤3、在线通过配套自动过滤循环系统对晶体(n+1)Al-PO₄·H₂O进行过滤，过滤后的化学抛光液经管道再回流至化学抛光槽中，以此循环过滤；

所述的再生剂，按重量百分比，其组分如下：

2.根据权利要求1所述的在线再生方法，进一步包括：

步骤4、适时适量向化学抛光槽中添加高浓化抛混合酸。

3.根据权利要求2所述的在线再生方法，其特征在于：所述化学抛光用磷/硫混合酸的再生剂的添加量按体积百分比计为注入化学抛光槽中的化学抛光液总量的0.5％-1％。

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