CN101538652A

CN101538652A - 含钒铬废料中钒铬分离回收的方法

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Publication number: CN101538652A
Application number: CN200910061579A
Authority: CN
Inventors: 杨秋良
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-14
Also published as: CN101538652B

Abstract

本发明涉及湿法化学冶金领域，具体是涉及一种含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，包括以下依次步骤：1)碱浸；2)碱浸液吸附；3)酸浸；4)离子交换；5)解吸脱钒；6)沉钒。本发明的有益效果在于：(1)本发明比采取伯仲复合胺萃取工艺投资省；(2)本发明工艺流程短，操作简便，好控制，易掌握，只要实现钒铬的分离，钒和铬回收具有成熟的生产工艺；(3)本发明生产成本低，若不计铬渣和硫酸钙的销售收入，吨精钒只需5－6万元/吨；(4)本发明钒铬分离彻底；(5)本发明无二次污染，工艺生产全部在常温下进行无焙烧烟气；工业用水循环使用工业用水零排放；所产中和渣为高质量的铬渣和硫酸钙，可作为原料销售给铬化工厂和水泥厂。

Description

含钒铬废料中钒铬分离回收的方法

技术领域

本发明涉及湿法化学冶金领域，具体是涉及一种含钒铬废料中钒铬分离回收的方法。

背景技术

攀枝花是我国重要的钒、钛、铁矿产资源基地。攀钢在钒的生产工艺流程中，沉钒母液含有一定量的六价铬和钒。为将六价铬解毒，必须加入还原剂将六价铬还原为三价铬，在还原铬的同时也将钒还原为低价态钒，钒铬生成相应的Cr₂(V₄O₉)₃，再调pH值7-8，大部分铬生成Cr(OH)₃与钒形成共沉淀，经过滤，其滤饼含铬20％以上，五氧化二钒4-12％，该滤渣攀钢4个提钒车间年产量在10000吨以上，若随意堆放不但浪费宝贵的铬钒资源，且带来极大的环境污染隐患。

针对上述含钒铬物料中的钒铬回收工艺，中国科学研究院过程工程研究所发明采用的伯仲复合胺萃取分离钒铬工艺，其专利公开号CN101121962A，该工艺方法原理是首先用伯仲复合胺萃取剂按逆流按触的方式与含有钒(V)铬(VI)水溶液接触萃取，将水中绝大多钒和少量铬萃取至有机相中，而大部分铬留在水相中，然后用酸调节萃取液(水相)的pH值并加一定量的还原剂进行还原反应，再用氢氧化钠回调水溶液的pH值后过滤，得到固体即为水合氢氧化铬，同时以碱液为反萃取剂，通过逆流接触方式将钒从含钒有机相中反萃到水中，再用铵盐沉淀法将钒从溶液中以偏钒酸铵的形式分离，最后采用高效精馏技术处理含钒上清液，塔顶得浓氨水，塔釜得到脱氨水，直接返回到萃取过程。该工艺在实际生产过程难以控制和操作，萃取给定的工艺条件pH值为7-8溶液中的钒为四价，铬为三联单价。攀钢的钒铬渣若采用酸浸在酸性条件下回调pH值至7-8时，钒铬几乎全部沉淀，若用碱浸，Cr₂(V₄O₉)₃不溶解，难以浸取完全，其浸取回收率只有20％左右，所以该工艺对攀钢的钒铬渣中的钒铬分离回收无实际意义。专利公开号CN1073414，公开了一种用化学法从含钒铬废水中回收钒铬的方法，其原理是在弱酸性溶液中加入三氯化铁生成Fe(VO₃)₃沉淀，经过滤回收钒，滤液中加工业硫酸和硫酸铵，铬生成碱式硫酸铬，用NaOH调碱生成氢氧化铬，该工艺只对含铬钒低的稀溶液具有实际意义，对含钒铬量大的溶液无工业价值，因钒铬含量大时，铬钒可生成共沉淀，分离不彻底。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种能彻底分离钒铬的新工艺，针对在钒生产工艺过程中所产的含钒、铬废料进行钒铬的有效分离，其投资小，工艺流程简单，无二次污染，生产成本低。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其工艺流程包括以下依次步骤：

1)碱浸：将含钒铬废料的10-20wt％，按固液比1∶4-10加水，再每次按水的体积6-10％和4-6‰加入氢氧化钠和氧化剂，氧化剂的加入次数为2-4次，每0.5-1小时加入1次，在常温或加温搅拌浸取4-10小时，浸取液经过滤，滤液用工业硫酸调pH值5-6；

2)碱浸液吸附：将上述调pH值后的过滤液，流经D201树脂吸附钒铬，至吸附饱和；

3)酸浸：将含钒铬废料的80-90wt％，按固液比1∶4-10加水，再按水的体积5-15％加入工业浓硫酸，在常温或加温搅拌浸取，至含钒铬废料全部溶解，用碱性溶液调pH值至2.5待吸附；

4)离子交换：将上述酸浸液上进下出流经步骤2)已吸附钒铬饱和的D201树脂，当D201树脂吸附尾水中的钒含量升高至酸浸液中的20-45wt％时，视为吸附饱和，D201树脂中的重铬酸根被还原为三价铬离子与酸浸液中的硫酸生成Cr₂(SO₄)₃，硫酸铬溶解解吸进入吸附尾水中，然后向尾水中加入纯碱或石灰中和至pH值7-8，过滤回收铬渣；

5)解吸脱钒：将步骤4)所得吸附酸浸液饱和的D201树脂用清水反冲干净，用沉钒母液配制10-15wt％氢氧化钠溶液脱钒，用沉钒母液作洗涤液，至洗涤液含钒量低于5g/L时视为脱钒完毕，得到解脱液；

6)沉钒：解脱液先加氯化钙和明矾净化除杂，将上清液和沉淀渣经压滤机压滤调至沉钒池沉钒，再加入氯化铵在常温下沉钒得偏钒酸铵。

按上述方案，步骤2)所述的D201树脂尾水中含钒铬为浸取液中的钒铬20-45wt％时，视为吸附饱和。

按上述方案，步骤4)中当D201树脂吸附尾水中的钒含量升高至酸浸液中的20-45wt％时，视为吸附饱和。

按上述方案，步骤5)脱钒完全的D201树脂加入清水用泵上进下出边循环边加入工业硫酸转型，至循环液pH值2.0时转型完毕，放净转型液开始下一循环吸附。

按上述方案，所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠。

按上述方案，步骤4)所得中和液中硫酸根浓度小于10wt％的返回酸浸工序，硫酸根浓度大于10wt％的，加工业石灰沉淀硫酸根过滤回收硫酸钙。

按上述方案，步骤3)所述的碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢铵或步骤4)所得石灰处理尾水的溶液。

本发明主要反应机理是：钒、铬的分离是在溶液体系和D201树脂中完成的，其方法是一部分含钒铬废料先加入双氧水等强氧化剂，将钒和铬氧化，使钒生成高价态和过氧化钒，铬氧化为重铬酸根，用D201树脂同时吸附高价态钒酸根和过氧化钒酸根及重铬酸根离子，当树脂吸附高价态钒酸根和过氧化钒酸根及重铬酸根离子饱和时。再改吸附含钒铬废料的酸浸液，在酸浸过程中不加任何氧化剂，使钒铬保持为低价态，利用在酸性条件下钒和铬的氧化还原电位的差异，即：高价铬可氧化低价钒，低价钒可还原高价铬，高价钒不能氧化低价铬的原理，在树脂离子交换过程中，树脂中所吸附的高价铬离子(重铬酸根离子)可将酸性溶液中的低价钒氧化为五价钒酸根离子，五价钒酸根离子，在pH2.5时聚合为最大的多钒酸根离子(V₁₀O₂₅ ^-2)，D201树脂对分子量越大的阴离子其吸附能力越强，从而将钒吸附，同时在酸性条件下重铬酸根离子被还原为三价铬离子与酸性溶液中的硫酸，生成硫酸铬而解吸进入吸附尾水中，达到钒铬分离的目的。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明比采取伯仲复合胺萃取工艺投资省，年处理一万吨以上的生产厂只需投资200多万元；

(2)本发明工艺流程短，操作简便，好控制，易掌握，只要实现钒铬的分离，钒和铬回收具有成熟的生产工艺；

(3)本发明生产成本低，若不计铬渣和硫酸钙的销售收入，吨精钒只需5-6万元/吨；

(4)本发明钒铬分离彻底，五氧化二钒中含铬量为质量百分数不到0.1％，铬渣中的含钒量质量百分数小于0.2％；

(5)本发明无二次污染，工艺生产全部在常温下进行无焙烧烟气；工业用水循环使用工业用水零排放；所产中和渣为高质量的铬渣和硫酸钙，可作为原料销售给铬化工厂和水泥厂。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

如图1，一部分含钒铬废料(绿泥)用6％烧碱+4‰双氧水(体积百分比)搅拌浸取→浸取液过滤→滤渣作铬渣出售→滤液用工业硫酸调pH值5-6→经D201树脂吸附→吸附尾水返回碱浸→吸附钒铬饱和树脂→改吸酸浸液水(酸浸液水的制备，用体积比10-15％工业硫酸溶解含钒铬废料(绿泥)不加任何氧化剂，使钒铬保持低价态)→流经吸附钒铬饱和的D201树脂吸附钒解吸铬→吸附尾水一部返回酸浸工序配酸，一部加纯碱中和回收铬，→D201树脂吸附钒饱和铬解吸完全→用沉钒母液配制10-15％氢氧化钠(质量百分比)解吸钒→解吸液净化除杂→加氯化铵沉钒得偏钒酸铵半成品→沉钒母液返回下次脱钒洗涤用。

实施例1

1、碱浸及碱浸液离子交换：将含钒质量百分比6.237％，铬21.39％的含钒铬废料(绿泥)10kg，按固液比1∶5加水，再加入占水体积百分比6％氢氧化钠和4‰的双氧水，在常温下，用机械搅拌浸取，1小时后补加4‰双氧水一次，过1小时后再补加4‰双氧水1次，搅拌浸取8小时，过滤得碱浸液含钒品位11.23g/L，铬品位20.34g/L(滤渣分析其钒品位低于0.2wt％时作铬渣出售，高于0.3wt％返回碱溶解)，用工业硫酸调pH值至5，流经转型处理好的D201树脂吸附钒、铬。尾水开始含钒0.02g/L，铬0.24g/L，5小时含钒4.67g/L、铬8.32g/L，钒铬吸附饱和，放净碱浸液水改吸酸浸液水，其中尾水含钒铬小于0.2g/L的返回碱浸工序，若硫酸根大于10wt％的加入工业石灰处理硫酸根后再补碱和双氧水返回碱浸工序。尾水含钒铬大于0.2g/L的尾水返回高位池待下一循环吸附至含钒铬小于0.2g/L以下再处理。

2、酸浸及酸浸液水离子交换：将含钒质量百分比6.237％，铬21.39％的含钒铬废料(绿泥)90kg，按固液比1∶6加水，边搅拌边加入工业硫酸，工业硫酸的用量为水体积的8％，至溶液pH值为2时，停止加硫酸继续搅拌1小时，钒铬全部溶解完毕，用纯碱调pH值至2.5，酸浸液含钒10.38g/L，含铬35.65g/L。将上述酸浸液流经已吸附碱浸液中的钒铬已饱和的树脂，吸附钒解吸铬，开始吸附尾水含钒0.08g/L，铬含量为39.72g/L，12小时，吸附尾水含钒4.47g/L，铬含量35.83g/L，钒吸附饱和，树脂中上层含铬量(湿树脂质量百分比)为0，下层铬含量为0.2％，每吨湿树脂含钒量为180-240Kg/T。酸性吸附尾水含钒量小于0.2g/L的加纯碱中和至pH值7-8，经压滤机过滤得含铬46.20％的铬渣，出售给铬化工厂，上述中和液硫酸根小于10wt％的返回酸浸工序，硫酸根大于10wt％的工业石灰沉淀硫酸根，过滤回收硫酸钙出售给水泥厂。酸性吸附尾水含钒量大于0.2g/L的返回高位待下一循环重新吸附。

3、解吸：将上述吸附钒饱和，铬解吸完全的树脂放净酸浸液水，用清水反冲干净，放净反冲水。用沉钒母液配制12wt％的氢氧化钠加入D201树脂中，用泵循环30分钟，静止浸泡1小时，放至净化池中，再用沉钒母液上进下出洗涤树脂6次，至洗涤出水含钒品位低于5g/L时脱钒完毕。树脂加入清水用泵上进下出边循环边加入工业硫酸转型，至循环液pH值2.0时转型完毕，放净转型液开始下一循环吸附。

第一次解脱液五氧化二钒品位为248g/L，洗涤液最低品位为4.89g/L，一起合并平均含钒品位54.48g/L，铬含量1.23g/L。

4、净化：将上述解脱液按其每立方米体积加入600g/m³氯化钙400g/m³明矾搅拌静止，上清液含钒54.42g/L，钒基本未沉，将上清液及沉淀渣过滤液合并调至沉钒池沉钒。

5、沉钒：按五氧化二钒含量的2.5倍加入氯化铵，边加边搅拌，静止沉淀12小时后，分析上清液五氧化二钒品位降至1g/L以下，视为沉钒完全，抽出沉钒母液再加入清水搅拌洗涤，静止沉淀12小时，将洗涤液调出，将下面沉淀物用甩干机甩干，产品偏钒酸铵包装入库。

6、五氧化二钒的质量：所产的偏钒酸铵经甩干，其含量为64.30wt％，280℃脱铵，550℃灼烧3小时得桔红色五氧化二钒产品，经分析：五氧化二钒含量98.22％，S 0.02％、SiO₂0.08％、Cr 0.08％，有害元素低于国家标准，精钒含量高于国家标准，符合冶金级98的质量要求。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1、含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于其工艺流程包括以下依次步骤：

4)离子交换：将上述酸浸液上进下出流经步骤2)已吸附钒铬饱和的D201树脂，至钒吸附饱和，D201树脂中的重铬酸根被还原为三价铬离子与酸浸液中的硫酸生成Cr₂(SO₄)₃，硫酸铬溶解解吸进入吸附尾水中，然后向尾水中加入纯碱或石灰中和至pH值7-8，过滤回收铬渣；

6)沉钒和五氧化二钒的制备：解脱液先加氯化钙和明矾净化除杂，将上清液和沉淀渣经压滤机压滤调至沉钒池沉钒，再加入氯化铵在常温下沉钒得偏钒酸铵。

2、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于步骤2)所述的D201树脂尾水中含钒铬为浸取液中的钒铬20-45wt％时，视为吸附饱和。

3、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于步骤4)中当D201树脂吸附尾水中的钒含量升高至酸浸液中的20-45wt％时，视为吸附饱和。

4、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于步骤5)脱钒完全的D201树脂加入清水用泵上进下出边循环边加入工业硫酸转型，至循环液pH值2.0时转型完毕，放净转型液开始下一循环吸附。

5、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠。

6、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于步骤4)所得中和液中硫酸根浓度小于10wt％的返回酸浸工序，硫酸根浓度大于10wt％的，加工业石灰沉淀硫酸根过滤回收硫酸钙。

7、按权利要求1所述的含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，其特征在于步骤3)所述的碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢铵或步骤4)所得石灰处理尾水的溶液。