CN100497675C

CN100497675C - 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法

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Publication number: CN100497675C
Application number: CNB2006100892324A
Authority: CN
Inventors: 曹宏斌; 李玉平; 伍志春; 张懿; 陈家镛; 林晓
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: CN101121962A

Abstract

本发明涉及一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，主要步骤包括：首先用伯伸复合胺萃取剂按逆流接触的方式与含有钒铬水溶液接触萃取，将水中绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中，而大部分铬留在水相中；然后用酸调节萃余液的pH，并加一定量的还原剂进行还原反应，再用氢氧化钠回调水溶液的pH值后过滤，得到的固体即为水合氧化铬，同时以碱液为反萃取剂，通过逆流接触方式将钒从富钒有机相中反萃到水相中；再用铵盐沉淀法将钒从溶液中以偏钒酸铵的形式分离；最后采用高效精馏技术处理沉钒上清液，塔顶得浓氨水，塔釜得到脱氨水，直接返回到萃取过程。本发明以伯仲复合胺为萃取剂，低温选择性萃取分离钒和铬，不仅工艺流程简单，而且成本低，适合于大规模工业生产。此外，本发明还可以得到高纯偏钒酸铵和16%的浓氨水，并通过溶液回用确保水中钒和铬全部回收。

Description

一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金或废水处理领域，涉及一种从钒铬溶液中分离钒和铬的方法，具体地说是涉及一种采用萃取—化学沉淀—介质循环组合工艺从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法。

背景技术

钒和铬均为重要的战略资源，同时五价钒和六价铬又都具有非常强的毒性，严重威胁人蓄健康和安全。由于性质相似，钒与铬通常以共生的方式存在于矿物中，导致在矿物加工时，五价钒和六价铬同时进入水溶液(包括废水)中，彼此难以分离，不仅造成资源浪费，而且严重污染环境。

到目前为止，人们已开发出多种处理含钒和铬废水的技术，其中硫酸亚铁还原法或铁屑还原法处理含钒铬废水比较简单，技术也比较成熟，但其存在的最大缺点是难以回收水中的钒、铬资源，而且容易产生二次污染。此外，为了提高钒和铬的氧化性，在化学还原前，通常还需要加酸调节水的pH值到4以下，消耗大量酸资源。二氧化硫和亚硫酸钠法处理废水，虽然可以回收钒和铬，但由于五价钒和六价铬都具有较强氧化性，容易造成五价钒与六价铬同时还原，影响收率。中国专利CN1073414A采用FeCl₃沉淀钒，再用化学还原法回收铬，该技术难以得到高纯度的五氧化二钒和氧化铬，而且工艺路线比较复杂，处理成本也偏高。中国专利CN1065494A采用大孔径弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附钒，效果较好，但由于树脂的容量有限，难以处理高浓度废水。中国专利CN86106414采用铁阳极电解法处理含钒废水，分别将水中五价钒和六价铬还原成三价钒和三价铬的固体，脱除水中的钒铬比较明显，但由于渣中钒铬分离仍然需要高温煅烧，因此设备投资较大，处理费用高，而且钒与铬再次分离仍然比较困难。中国专利CN1035998A采用钒渣粒铁滚磨法处理含钒铬废水，以废治废，但难实现对钒资源的回收。美国专利US4344924采用季胺萃取剂在碱性条件下从水中一步萃取钒铬，再用调pH值洗涤法分离钒和铬。该技术工艺比较简单，而且可以得到较高纯度的钒和铬产品，但由于萃取剂容量有限，难以得到高浓度的钒液。此外，专利报道的萃取剂尚不能实现钒和铬的完全分离，而专利也未涉及沉钒后上清液的处理，因此不能实现钒铬资源的全部回收。

发明内容

本发明的目的提供一种从含钒铬混合液中回收钒和铬新工艺，并通过内部循环，实现水中钒和铬的全回收，以及氨消耗的最小化。

本发明提供从钒铬混合液中完全回收钒和铬新工艺的基本原理如下：

首先用伯仲复合胺类萃取剂从含五价钒六价铬混合液中选择性地将绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中；然后用还原剂将萃余相中的六价铬还原成三价铬，并与水分离；再用碱液将富钒有机相中的钒和少量铬反萃到水相；最后用铵盐沉淀出水中的钒，并用高效精馏法回收沉钒上清液中的氨，脱氨后的含低浓度钒铬溶液返回萃取进一步分离钒和铬。

本发明提供一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，包括如下步骤：

1)用伯仲复合胺萃取剂与含有五价钒六价铬水溶液按逆流接触方式的进行萃取反应，将水中绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中，而绝大部分的铬留在萃余相(水相)中；

所述的胺萃取剂为伯胺、仲胺和稀释剂的混合物，其中，伯胺为碳分子数为14—24的直链或支链伯胺，含量0—25％；仲胺为碳分子数为12—20的直链或支链仲胺，含量0—15％；稀释剂为煤油、环戊烷、正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳等有机物的纯物质或混合物；所述的伯胺为LK-N21、DA、LA、JMT、N1923、N116或7101，仲胺为DHA、DOA、D2EHA、DDA、苄基壬胺、苄基癸胺等、7201或7203，伯胺与仲胺含量不同时为零，油水体积相比为3：1—1：3；所述的萃取温度20—40℃、平衡pH值6—8.5、萃取时间2—20min

2)用酸调节萃余液的pH，并加一定量的还原剂进行还原反应，再用氢氧化钠回调水溶液的pH值，再过滤得到的固体即为水合氧化铬

所述的还原剂为H₂S、Na₂S、S、Na₂SO₃、甲醛、甲醇、甲酸、乙醛或乙醇，还原剂添加量为理论量的102—106％，还原反应时间20—180min，反应pH值为2—5，温度35—180℃

3)以碱液为反萃取剂，按逆流接触的方式从富钒有机相中将钒反萃到水中

所述碱液为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO3₂或NH₃·H₂O，摩尔浓度为1.0-3.0M；所述的反萃有机相与碱液体积相比为3：1—10：1、温度35—60℃、反萃时间5—30min

4)取反萃得到的含钒水溶液，加铵盐沉淀，过滤后得偏钒酸铵

所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵或碳酸铵，反应温度为10—80℃，反应时间为20—120min，pH值7—9

5)沉钒后得到的溶液加碱后送到精馏塔精馏处理后塔顶得浓氨水，塔釜得到脱氨水

所述的碱为NaOH、KOH、CaO或Ca(OH)₂；所述的精馏塔为由精馏段和提馏段组成的塔，精馏段理论级为1—5级，提馏段理论级为10—20级，操作压力为常压

6)提取氨后的水返回到萃取过程

本发明提供一种从含五价钒六价铬水溶液中完全回收钒和铬新工艺，其优点在于：

1)本发明以伯仲复合胺为萃取剂，低温选择性萃取分离钒和铬，与其它如钙沉淀或还原法相比，不仅工艺流程简单，而且成本低，适合于大规模工业生产。。

2)本发明通过采用伯仲胺复合萃取剂选择性萃取钒，并结合氨沉淀，可以得到高纯度的偏钒酸铵，大大提高了产品的品质和价值。

3)本发明另一优点是通过采用高效精馏技术既从沉钒上清液中回收浓度超过16％的浓氨水(沉钒用)，又能使塔釜液脱氨后可以直接返回到萃取。

4)本发明通过选择性萃取、沉钒和氨回收的多过程耦合，可以分别将水中的钒和铬全部回收，实现资源完全回收。

附图说明

图1为一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的工艺流程。

具体实施方式

实施例1

将1升含五价钒(1000mg/L)和六价铬(500mg/L)的溶液用盐酸或氢氧化钠调节pH值到5.6，然后与1#胺萃取剂(含10％LK-N21、5％ 7201和85％煤油)按1：1的比例混合，在40℃下搅拌2min，静置到油水完全分离；萃余液加盐酸调节pH值到3，然后向溶液中添加理论量1.02倍的无水亚硫酸钠，反应30min后用NaOH调节pH值到7，过滤可得水合氧化铬；含钒有机相用40ml 1.0M NaOH在60℃下搅拌5min，静置到油水完全分离，取水相加理论量5倍的氯化铵在80℃下反应20min，沉淀后过滤可得偏钒酸铵，沉钒上清液加水中氨含量102％的氢氧化钠，用精馏塔(精馏段5块塔板，提馏段10块塔板)脱氨后的溶液冷却到常温后，按体积比1：25的比例并入原料钒铬液，然后按前面介绍的工艺进行第二、三、四次萃取、反萃、沉铬、沉钒和蒸氨，得到的中间产物和最终产品含量如下表：

备注：氧化铬纯度按850℃煅烧后分析

实施例2

将10升含五价钒(500mg/L)和六价铬(2000mg/L)的溶液用盐酸或氢氧化钠调节pH值到6.0，然后与2#胺萃取剂(含15％ 1923、2％ 7201和83％甲苯)按2：1的比例混合，在20℃下搅拌15min，静置到油水完全分离；萃余液加盐酸调节pH值到3，然后向溶液中添加理论量1.06倍的甲醛，在200℃下反应180min，然后降温到常温后用NaOH调节pH值到7.5，过滤可得水合氧化铬；含钒有机相用200ml1.5MNaOH在40℃下搅拌20min，静置到油水完全分离，取水相加理论量5.5倍的氯化铵在35℃下反应50min，沉淀后过滤可得偏钒酸铵，沉钒上清液加水中氨含量106％的氢氧化钠，用精馏塔(精馏段4块塔板，提馏段16块塔板)脱氨后的溶液冷却到常温后，返回到钒铬液，然后按前面介绍的工艺进行第二、三、四次萃取、反萃、沉铬、沉钒和蒸氨，得到的中间产物和最终产品含量如下表：

备注：氧化铬纯度按850℃煅烧后分析

实施例3

将含五价钒(9000mg/L)和六价铬(4000mg/L)的溶液用盐酸或氢氧化钠调节pH值到4.4，然后与3#胺萃取剂(含25％JMT和75％四氯化碳)按1：1的相比，在25℃下进行五级逆流连续萃取。在每一级中，混合搅拌时间7min，静置20min；萃余液加盐酸调节pH值到2.5，然后向溶液中添加理论量1.05倍的无水亚硫酸钠，反应30min后用NaOH调节pH值到8，过滤可得水合氧化铬；含钒有机相与2.0M Na₂CO₃按4：1的相比在45℃下进行三级逆流反萃，每级的搅拌时间20min，静置30min。取水相加理论量4.0倍的碳酸铵在30℃下反应60min，沉淀后过滤可得偏钒酸铵，沉钒上清液加水中氨含量106％的氢氧化钠，用精馏塔(精馏段3块塔板，提馏段20块塔板)脱氨后的溶液冷却到常温后，返回到钒铬液，然后按前面介绍的工艺进行连续萃取、反萃、沉铬、沉钒和蒸氨，得到的中间产物和最终产品含量如下表：

备注：氧化铬纯度按850℃煅烧后分析

实施例4

将含五价钒(3000mg/L)和六价铬(3000mg/L)的溶液用盐酸或氢氧化钠调节pH值到4.8，然后与4#胺萃取剂(含18％ N116、2％苄基癸胺和80％二甲苯)按1：1的相比，在30℃下进行三级逆流连续萃取。在每一级中，混合搅拌时间5min，静置15min；萃余液加盐酸调节pH值到3.5，然后向溶液中添加理论量1.04倍的硫化氢，反应30min后用NaOH调节pH值到9，过滤可得水合氧化铬；含钒有机相与2.0M氨水按3∶1的相比在35℃下进行一级反萃，反萃的搅拌时间30min，静置30min。取水相加理论量2.0倍的硫酸铵在10℃下反应120min，沉淀后过滤可得偏钒酸铵，沉钒上清液加水中氨含量104％的氢氧化钠，用精馏塔(精馏段2块塔板，提馏段16块塔板)脱氨后的溶液冷却到常温后，返回到钒铬液，然后按前面介绍的工艺进行连续萃取、反萃、沉铬、沉钒和蒸氨，得到的中间产物和最终产品含量如下表：

备注：氧化铬纯度按850℃煅烧后分析

Claims

1、一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，包括如下步骤：

1)用伯仲复合胺萃取剂按逆流接触的方式与含有五价钒六价铬水溶液接触萃取，将水中绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中，而大部分铬留在水相中；

2)调节含铬萃余相的pH值，并加一定量的还原剂进行还原反应，再用氢氧化钠回调水溶液的pH值后过滤，得到的固体即为水合氧化铬；

3)以碱液为反萃取剂，按逆流接触的方式从富钒有机相中将钒反萃到水相中；

4)取反萃得到的含钒水溶液，加铵盐沉淀，过滤后得偏钒酸铵；

5)沉钒后得到的溶液加碱后送到精馏塔精馏处理后塔顶得浓氨水，塔釜得到脱氨水；

6)提取氨后的水返回到上述1)的萃取过程。

2、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤1)所述的伯仲复合胺萃取剂为伯胺、仲胺和稀释剂的混合物，其中，伯胺为碳分子数为14—24的直链或支链伯胺，含量0—25％；仲胺为碳分子数为12—20的直链或支链仲胺，含量0—15％；稀释剂为煤油、环戊烷、正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳有机物的一种或几种的混合物；伯仲复合胺萃取剂中的伯胺和仲胺含量不同时为零。

3、根据权利要求2所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于所述的伯胺为LK-21、DA、LA、JM-T、N1923、N116或7101，仲胺为DHA、DOA、D2EHA、DDA、苄基壬胺、苄基癸胺、7201或7203。

4、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤1)所述的油水体积相比为3：1—1：3，萃取温度20—40℃、平衡pH值6—8.5、萃取时间2—15min。

5、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤2)所述的所述萃余液还原用的还原剂为H₂S、Na₂S、S、Na₂SO₃、甲醛、甲醇、甲酸、乙醛或乙醇，还原剂添加量为理论量的102—106％，还原反应时间20—180min，还原pH值为2—5，温度35—200℃。

6、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤3)所述的碱液为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO3₂或NH₃·H₂O，摩尔浓度为1-3M。

7、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤3)所述的反萃有机相与碱液体积相比为3：1—10：1、温度30—60℃、反萃时间5—30min。

8、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤4)所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵或碳酸铵，反应温度为10—80℃，反应时间为20—120min，pH值7—9。

9、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤5)所述的碱为NaOH、KOH、CaO或Ca(OH)₂。

10、根据权利要求1所述的一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，其特征在于步骤5)所述的精馏塔为由精馏段和提馏段组成的塔，精馏段理论级为1—5级，提馏段理论级为10—20级，操作压力为常压。