CN108342573B - 一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,该方法使用含有甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂的有机相分别与经硫代化处理的含钼钨酸铵料液和碳酸氢铵‑碳酸铵混合洗涤剂接触进行分馏萃取,使钼进入有机相中,钨留在水相中,获得高纯度的钨酸铵水溶液和负载纯钼的有机相,然后将负载纯钼的有机相经双氧水溶液氧化后采用碳酸氢铵‑碳酸铵混合溶液反萃取获得高纯度的钼酸铵溶液,反后有机相不需处理可直接返回萃取重复使用。本发明具有钨钼相互分离深度高,不引入有害杂质,能同时获得高纯度的钨、钼产品液的特点。

Description

一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金中的稀有金属萃取分离领域,尤其涉及一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法。
背景技术
钨和钼是重要的战略稀有金属,在硬质合金、合金钢、电子、国防航空、石油化工等领域具有广泛的用途。钼是钨制品中需要严格控制的杂质元素,钨是钼制品中需要严格控制的杂质元素,例如中国国标GB10116-2007要求零级APT(仲钨酸铵)中钼含量(Mo/WO3质量比)不大于0.002%,国标GB/T3460-2007规定零级MSA(钼酸铵)产品中钨含量(W/MoO3质量比)不大于0.015%。然而,钨钼同属元素周期表中的ⅥB族,二者经常在其矿物、二次资源和冶金中间物料中相互共存。由于二者性质相似,相互分离十分困难,因此如何进行低成本的钨钼相互深度分离一直是钨钼冶金领域特别是钨冶金领域中重点关注的问题。
目前国内外钨冶炼大多采用碱法浸出工艺,用NaOH或Na2CO3浸出含钨物料(包括钨矿、二次资源等)获得的浸出液主要采用传统的化学净化法、酸性萃取法、碱性离子交换法以及近年开发的季铵盐碱性萃取法实现除杂和转型制取纯钨酸铵溶液,然后通过蒸发结晶生产APT(李洪桂,羊建高,李昆.钨冶金学[M].长沙:中南大学出版社,2010:47-50.)。在上述APT生产工艺中,由于钨钼性质高度相似,萃取、离子交换等主过程均不能实现钨钼分离,工艺中必须设有专门的钨钼分离工序。
目前工业上从钨酸盐溶液中深度除钼主要采用MoS3沉淀法(张启修,赵秦生.钨钼冶金[M].北京:冶金工业出版社,2005:120-121)、离子交换法(CN 88105712.6,CN93111497.7,CN98122929.8,CN201410581400.6)、铜盐选择性沉淀法(CN 971081113.1)等基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法,该类方法的实质是向含钼的弱碱性钨酸盐溶液中加入S2-,在一定条件下使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子,然后利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在性质上的显著差异而实现钨钼分离。MoS3沉淀法需要将溶液酸化至pH为2-3,以使钼以MoS3形式从溶液中沉淀而实现钨钼分离,该方法主要适用于传统的化学净化法或酸性萃取法APT生产工艺(从钨酸钠溶液中除钼),而不适用于目前在钨冶金工业中占主导地位的碱性离子交换法和季铵盐碱性萃取法APT生产工艺(从钨酸铵溶液中除钼)。铜盐选择性沉淀法可实现在弱碱性条件下从低钼含量的钨酸铵溶液(Mo/WO3<1%)中深度除钼,适用于碱性离子交换法和碱性萃取法APT生产工艺,但当钼含量升高后,铜盐消耗量大且价格昂贵,导致除钼成本大幅度上升而在经济上不合算。另外,在铜盐选择性沉淀法中钼以铜钼渣形式回收,这种渣是一种危险固废,处置费用高昂。近年开发的多胺基弱碱性树脂离子交换法(CN201410581400.6)可实现在弱碱性条件下从钨酸铵溶液中深度除钼,该方法采用NaOH溶液实现负钼树脂的解吸,试剂成本较低,故该方法不仅适用于低钼含量的钨酸铵溶液,而且能处理含钼较高的钨酸铵溶液(Mo/WO3>1%),可用于碱性离子交换法和碱性萃取法APT生产工艺中进行钨钼分离。然而,该方法采用NaOH溶液解吸负钼树脂获得的含钼解吸液仍需要采用MoS3沉淀法回收钼,过程产生有毒气体H2S,且钼仍以MoS3渣(仍含有一定量的钨)的形式回收,钼产品价值不高并有一定的钨损失。另外,该方法用于碱性萃取APT生产工艺时,因钨酸铵溶液中含有少量有机物而需要深度脱除,否则溶液中的有机物会使钼吸附树脂容量迅速下降。
季铵盐萃取法是另外一种利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在性质上的显著差异实现钨钼分离的重要方法。这种方法是利用季铵盐萃取剂与硫代钼酸根的超强亲和力使季铵盐优先萃取钼而实现钨钼分离。在该方法中,因季铵盐与硫代钼酸根之间的亲和力过强,负钼有机相需要氧化破坏硫代钼酸根才能实现有效反萃取。国内外学者对季铵盐萃取法从钨酸盐溶液中分离钨钼进行了大量研究。美国专利US Patent 3969478,US Patent4278642,US Patent4288413采用Aliquat336-SC150(芳烃类溶剂)体系从钨酸钠溶液中分离钨钼,负钼有机相采用碱性NaClO溶液氧化反萃,氧化与反萃同步进行。翁华民等选择N263-仲辛醇-煤油体系对在钨酸铵溶液中分离钨钼进行了初步试验研究(翁华民.溶剂萃取法从钨酸铵碱性溶液中分离钨钼试验研究[J].稀有金属与硬质合金,1987,(1/2):36-41.),负载有机相采用NaOH溶液洗涤,然后氧化反萃(氧化反萃剂不详)。李菁华选择N263-正葵醇-煤油体系在钨酸钠溶液中进行钨钼分离(李菁华.碱性介质中萃取分离钼、钨的研究[J].华东化工学院学报,1988,14(3):280-284.),负载有机相用双氧水溶液氧化后采用NH4Cl-NH4OH混合溶液为反萃剂实现反萃取。龚柏凡等采用N263-TBP-煤油体系研究了从钨酸钠溶液中萃取除钼(龚柏凡,黄蔚庄,张启修.溶剂萃取硫代硫酸盐分离钼钨的研究-萃取[J].中南矿冶学院学报,1994,24(钨专辑):45-49;龚柏凡,黄蔚庄,张启修.溶剂萃取硫代硫酸盐分离钼钨的研究-反萃[J].中南矿冶学院学报,1994,24(钨专辑):40-44;黄蔚庄,龚柏凡,张启修.溶剂萃取硫代钼酸盐分离钨钼[J].中国有色金属学报,1995,5(1):45-47.),负载有机相采用NaCl溶液洗涤,然后采用碱性NaClO溶液反萃取。上述研究的共同特点在于均采用季铵盐的氯盐为萃取剂且大多数在钠盐体系下进行,负载有机相大多采用碱性NaClO溶液直接反萃取(钠盐体系)或采用双氧水氧化-碱性氯盐溶液反萃取(铵盐体系),负载有机相不洗涤,或用NaCl、NaOH溶液洗涤除钨。上述研究用于钨酸铵溶液中除钼的局限性在于:(1)以季铵盐的氯盐为萃取剂必然会在钨酸铵溶液中引入氯离子,氯离子具有腐蚀性,从而导致后续钨酸铵溶液蒸发结晶生产APT时设备材质需要提高耐腐蚀等级;(2)为保证钨酸盐溶液中钼的深度脱除,负载有机相中必然存在钨的共萃取,负载有机相不洗涤或采用NaCl、NaOH溶液洗涤(洗涤效果有限)后进行反萃取,不仅造成钨的损失而且使反萃液中含有较高的钨,导致钼产品等级下降,不利于钼产品附加值的提高;(3)采用碱性NaClO溶液反萃取获得的反萃液为含有大量氯离子的钼酸钠溶液,进一步处理制备钼酸铵产品成本高、废水量大。鉴于上述问题,基于硫代钼酸根的季铵盐萃取钨钼分离方法至今难以实现工业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
为此,本发明的目的在于提出一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,以使得钨钼分离效果好、成本低、不引入有害杂质。
为了实现上述目的,本发明提出的一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法包括如下步骤:
第一步、萃取:将有机相依次与水相料液和洗涤剂接触进行分馏萃取,钼萃入有机相中,获得负载纯钼的有机相,钨留在萃余液中,获得纯钨酸铵溶液,其中,所述水相料液为经硫代化处理的含钼钨酸铵料液,所述洗涤剂为碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,所述有机相由复合萃取剂、改质剂和稀释剂组成,所述复合萃取剂由甲基三烷基铵的碳酸盐和甲基三烷基铵的碳酸氢盐组成,其中烷基为C8~C12的烷烃基,所述改质剂为C8~C12的高碳醇,所述稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油或其他脂肪烃类有机物中的任一种;
第二步、氧化:将第一步获得的负载纯钼的有机相与双氧水溶液接触进行氧化处理,以使负载有机相中的硫代钼酸根转化为钼酸根;氧化处理后的有机相送入下一步反萃;氧化产生的水相用于配制双氧水溶液循环使用或处理外排;
第三步、反萃取:将第二步获得的氧化后有机相与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液接触进行多级逆流反萃取,获得的反萃液为纯钼酸铵溶液,反后有机相直接返回萃取重复使用。
优选地,所述经硫代化处理的含钼钨酸铵料液中WO3浓度不低于80g/L,Mo和WO3的质量比在0.1~15%之间,总S2-浓度为(1.33CMo+1~10)g/L,其中CMo为Mo的浓度,单位为g/L。
优选地,所述有机相中复合萃取剂的体积百分比为5~15%,改质剂的体积百分比为20~40%,其余为稀释剂。
优选地,所述碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液中总碳浓度为1.0~3.5mol/L,总氮浓度为1.0~7.0mol/L。
优选地,所述第一步的萃取步骤为分馏萃取过程,其中萃取段级数为2~10级,洗涤段级数为1~5级,萃取段有机相与水相料液的体积流量比为3:1~1:15,洗涤段有机相与洗涤剂的体积流量比为5:1~10:1。
优选地,所述第二步的氧化处理是将负载纯钼的有机相与双氧水溶液混合进行反应,其中,负载纯钼的有机相与双氧水溶液的体积流量比为1:1~3:1,双氧水溶液中含3~10%的H2O2
优选地,所述第三步的反萃取步骤为多级逆流过程,反萃级数为3~15级,氧化后有机相与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液的体积流量比为2:1~10:1。
本发明解决的技术难点以及采用的技术原理如下:
前人的研究均以季铵盐的氯盐为萃取剂,萃取过程中必然会在钨酸铵溶液中引入氯离子,氯离子具有腐蚀性,从而导致后续钨酸铵溶液蒸发结晶生产APT时设备材质需要提高耐腐蚀等级。本发明采用季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的复配物代替季铵的氯盐为萃取剂,萃取过程中进入萃余液(钨酸铵产品液)的阴离子为HCO3 -和CO3 2-,这两种离子腐蚀性弱,有效避免了因腐蚀性强的Cl-进入对钨酸铵溶液而导致后续蒸发结晶设备材质需要提高耐腐蚀等级的问题。另外,HCO3 -和CO3 2-在蒸发结晶过程中会分解挥发随水蒸汽和氨进入气相,不会对APT产品质量造成影响,且可通过冷凝从气相中回收利用;而Cl-在蒸发结晶过程中留在结晶母液中,一方面可能影响APT产品质量,另一方面需要处理外排,无法回收利用。
在pH为8.5~10.5条件下,在有适量S2-存在的含钼钨酸铵溶液中,钼主要以硫代钼酸根[MoS4]2-形式存在,同时有少量以[MoOS3]2-、[MoO2S2]2-形式存在,而高浓度的钨主要以WO4 2-形态存在,但也存在少量[WO3S]2-。季铵盐萃取过程机理为阴离子交换。季铵盐与上述离子的亲和力存在如下顺序:[MoS4]2->[MoOS3]2->[MoO2S2]2->[WO3S]2->WO4 2-。因此采用季铵盐萃取剂可从经硫代化处理的含钼钨酸铵溶液中优先萃取钼实现钨钼分离。但为保证从钨酸铵溶液中深度除钼,必然有部分[WO3S]2-及WO4 2-萃入有机相,为保证钨的收率及钼产品的质量,必须对负载有机相中共萃的钨进行洗涤脱除。前人的研究中将负载有机相采用NaCl、NaOH溶液洗涤后再进行反萃,洗涤效果有限,原因如下:共萃于有机相中的钨主要以[WO3S]2-、WO4 2-形式存在,其中[WO3S]2-与季铵盐萃取剂的亲和力更强,NaCl溶液pH值在7左右,在此pH值条件下,[WO3S]2-会稳定存在而不会发生水解反应转化为WO4 2-,Cl-与季铵盐的亲和力介于[WO3S]2-和WO4 2-之间,因此Cl-能有效洗脱WO4 2-,但难以洗脱[WO3S]2-,故采用NaCl不能彻底洗脱负载有机相中的钨;NaOH溶液为强碱性,能使[WO3S]2-转化为亲和力较小的WO4 2-,但OH-与季铵盐的亲和力较小,故仅以NaOH溶液洗涤也难以将WO4 2-洗脱完全,故,利用NaCl、NaOH溶液洗涤后再进行反萃,反萃前的负载有机相中WO3/Mo高,不仅造成钨的损失而且使反萃液中WO3/Mo高,导致钼产品等级下降,不利于钼的回收及钼产品价值的提高,另外NaCl或NaOH洗涤有可能将Na+以及Cl-引入萃余液及反萃液中,引起钨、钼溶液的污染。本发明采用(NH4)2CO3-NH4HCO3混合溶液作为洗涤剂,用分馏萃取方式进行负载有机相的选择性深度洗脱钨。(NH4)2CO3-NH4HCO3溶液pH值在8.5~10.0之间,在该pH范围内能促使绝大部分[WO3S]2-转化为WO4 2-,同时溶液中的HCO3 -与季铵盐具有较强的亲和力,能有效洗脱有机相中的WO4 2-,从而可获得高纯度的钼产品,有利于钼产品价值的提高。另外本发明采用分馏萃取,即带有洗涤段的逆流萃取,洗涤段出口液并入水相料液进入萃取段,该措施不仅能大幅度降低钨的损失,而且采用(NH4)2CO3-NH4HCO3混合溶液为洗涤剂不会引入有害的阳离子及阴离子进入钨酸铵溶液,保证钨酸铵溶液的纯度。
前人的研究多采用碱性NaClO溶液为反萃剂进行钼的氧化反萃,反萃取获得的反萃液为含有大量氯离子的钼酸钠溶液,导致进一步处理制备钼酸铵产品的成本高、废水量大。或,将负载有机相用双氧水溶液氧化后再采用NH4Cl-NH4OH混合溶液作为反萃剂进行反萃取,该方法在体系中引入了Cl-,会使Cl-进入钨酸铵溶液,进一步影响后续蒸发结晶工序。本发明采用双氧水溶液氧化处理有机相,然后再用(NH4)2CO3-NH4HCO3混合溶液反萃取。双氧水氧化破坏有机相中的硫代钼酸根使之转化为钼酸根,然后用反萃能力强且不引入有害阴、阳离子的(NH4)2CO3-NH4HCO3混合溶液为反萃剂进行反萃取,直接获得高浓度和高纯度的钼酸铵溶液,该反萃液可直接用于高品质钼酸铵的制备。同时,本发明的反后有机相可直接返回萃取步骤循环使用,无需任何处理。
本发明与现有的从含钼钨酸铵溶液中分离钨钼的技术相比具有以下有益效果:
(1)适用范围广。本发明能处理Mo/WO3在0.1~15%的钨酸铵溶液,能直接处理包括离子交换工艺、酸性萃取工艺及碱性萃取工艺等各种钨冶金工艺生产的含钼钨酸铵溶液。
(2)分离效率高。本发明能同时获得深度除钼的纯钨酸铵溶液和深度除钨的钼酸铵溶液,钨、钼损失小,钼产品价值高。
(3)分离过程中无有害杂质进入钨、钼溶液,有利于后续钨、钼产品的制备。
(4)操作环境好。过程中无有毒、恶臭的H2S气体产生。
(5)工艺流程短、易于实现连续化操作,易于工业化实现。
附图说明
图1为本发明从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
以下各实施例采用图1所示工艺流程图实施。
实施例1:
水相料液:经硫代化处理的工业含钼钨酸铵溶液,其中WO3172.9g·L-1,Mo 0.77g/L,总S2-3.0g/L,Mo/WO3=0.45%,pH为9.75。
有机相:10%N263+20%异辛醇+70%260号溶剂油(体积百分比),其中N263为国产季铵盐萃取剂的商品代号,是一种甲基三烷基氯化铵,其中3个烷基中的碳原子数分别为8~10。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总碳浓度为2.5mol/L,总氮浓度为3.5mol/L)接触使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总碳浓度为3.0mol/L,总氮浓度为5.0mol/L。
氧化剂:5%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总碳浓度为3.0mol/L,总氮浓度为5.0mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂用分液漏斗模拟多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,其中萃取段6级,洗涤段5级,氧化1级,反萃取8级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=9∶64∶1.6∶6.7∶1,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO3168.50g/L,Mo 0.012g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo 48.90g/L,WO30.04g/L,WO3/Mo<0.1%;氧化产生的水相(即氧化液)中Mo 0.18g/L,WO3 0.12g/L。钨钼分离效果良好。
实施例2:
水相料液:经硫代化处理的工业含钼钨酸铵溶液,其中WO3300.5g·L-1,Mo 6.5g/L,总S2-13.5g/L,pH为10.2。
有机相:10%甲基三辛基氯化铵+30%仲辛醇+60%磺化煤油(体积百分比)。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总C 2.5mol/L,总N 3.5mol/L)接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 1.0mol/L,总N 1.0mol/L。
氧化剂:10%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 6.0mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂用分液漏斗模拟多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,分馏萃取的萃取段8级,洗涤段4级,氧化处理1级,反萃取10级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=1.2∶1∶0.2∶0.4∶0.2,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO3250.4g/L,Mo 0.010g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo 32.3g/L,WO30.03g/L,WO3/Mo<0.1%;氧化液中Mo 0.17g/L,WO3 0.09g/L。钨钼分离效果良好。
实施例3:
水相料液:经硫代化处理的含钼钨酸铵溶液,其中WO380.0g·L-1,Mo 12.0g/L,总S2-18g/L,pH为8.5。
有机相:15%甲基三辛基氯化铵+40%仲辛醇+55%航空煤油(体积百分比)。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总C 2.5mol/L,总N 3.5mol/L)接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.5mol/L,总N 7.0mol/L。
氧化剂:10%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 6.0mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂用分液漏斗模拟多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,分馏萃取的萃取段10级,洗涤段1级,氧化1级,反萃取15级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=1.4∶1∶0.2∶0.8∶0.2,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO366.7g/L,Mo 0.005g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo60.2g/L,WO30.05g/L,WO3/Mo<0.01%;氧化液中Mo 0.14g/L,WO3 0.10g/L。钨钼分离效果良好。
实施例4:
水相料液:经硫代化处理的工业含钼钨酸铵溶液,其中WO3250.0g·L-1,Mo 0.27g/L,总S2-2.0g/L,pH为9.2。
有机相:5%甲基三辛基氯化铵+20%异辛醇+75%磺化煤油(体积百分比)。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总C 1.5mol/L,总N 2.0mol/L)接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 5.5mol/L。
氧化剂:3%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 6.0mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂在混合澄清萃取槽中进行多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,分馏萃取的萃取段2级,洗涤段5级,氧化处理1级,反萃取5级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=1∶10∶0.1∶0.7∶0.125,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO3248.0g/L,Mo 0.022g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo 21.1g/L,WO30.002g/L,WO3/Mo<0.01%;氧化液中Mo 0.10g/L,WO3 0.01g/L。钨钼分离效果良好。
实施例5:
水相料液:经硫代化处理的工业含钼钨酸铵溶液,其中WO3260.0g·L-1,Mo 0.30g/L,总S2-1.4g/L,pH为9.5。
有机相:8%甲基三辛基氯化铵+40%异辛醇+55%磺化煤油(体积百分比)。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总C 2.5mol/L,总N 3.5mol/L)多次接触处理使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 5.5mol/L。
氧化剂:7%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 6.0mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂在混合澄清萃取槽中进行多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,分馏萃取的萃取段7级,洗涤段3级,氧化处理1级,反萃取15级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=1∶15∶0.125∶0.45∶0.1,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO3 230.5g/L,Mo 0.017g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo 44.8g/L,WO30.004g/L,WO3/Mo<0.01%;氧化液中Mo 0.15g/L,WO3 0.03g/L。钨钼分离效果良好。
实施例6:
水相料液:经硫代化处理的工业含钼钨酸铵溶液,其中WO3 310.0g·L-1,Mo17.2g/L,总S2-32.0g/L,pH为10.5。
有机相:10%甲基三辛基氯化铵+40%仲辛醇+50%磺化煤油(体积百分比)。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液(总C 2.5mol/L,总N 3.5mol/L)接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物。
洗涤剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 5.5mol/L。
氧化剂:10%H2O2溶液。
反萃剂:碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,其中总C 3.0mol/L,总N 5.5mol/L。
操作:按照图1的流程图,将上述有机相、料液、洗涤剂、氧化剂和反萃剂用分液漏斗模拟多级分馏萃取-氧化-多级逆流反萃取过程,分馏萃取的萃取段8级,洗涤段3级,氧化处理1级,反萃取12级,各物料的体积流量之比为:有机相∶料液∶洗涤剂∶氧化剂∶反萃剂=3∶1∶0.2∶1.2∶0.5,反后有机相直接返回萃取。
上述萃取-洗涤-氧化-反萃取操作达到稳定状态后,取样化验,获得如下结果:
萃余液中WO3 258.4g/L,Mo 0.018g/L,Mo/WO3<0.01%;反萃液中Mo 34.3g/L,WO30.025g/L,WO3/Mo<0.1%;氧化液中Mo 0.20g/L,WO3 0.03g/L。钨钼分离效果良好。

Claims (6)

1.一种从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步、萃取:将有机相依次与水相料液和洗涤剂接触进行分馏萃取,钼萃入有机相中,获得负载纯钼的有机相,钨留在萃余液中,获得纯钨酸铵溶液,其中,所述水相料液为经硫代化处理的含钼钨酸铵料液,所述洗涤剂为碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液,且所述洗涤剂的pH值在8.5~10.0之间,所述有机相由复合萃取剂、改质剂和稀释剂组成,所述复合萃取剂由甲基三烷基铵的碳酸盐和甲基三烷基铵的碳酸氢盐组成,其中烷基为C8~C12的烷烃基,所述改质剂为C8~C12的高碳醇,所述稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油或其他脂肪烃类有机物中的任一种;
第二步、氧化:将第一步获得的负载纯钼的有机相与双氧水溶液接触进行氧化处理,以使负载有机相中的硫代钼酸根转化为钼酸根;氧化处理后的有机相送入下一步反萃;氧化产生的水相用于配制双氧水溶液循环使用或处理外排;
第三步、反萃取:将第二步获得的氧化后有机相与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液接触进行多级逆流反萃取,获得的反萃液为纯钼酸铵溶液,反后有机相直接返回萃取重复使用;
所述碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液中总碳浓度为1.0~3.5mol/L,总氮浓度为1.0~7.0mol/L。
2.如权利要求1所述的从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,所述经硫代化处理的含钼钨酸铵料液中WO3浓度不低于80g/L,Mo和WO3的质量比在0.1~15%之间,总S2-浓度为(1.33CMo+1~10)g/L,其中CMo为Mo的浓度,单位为g/L。
3.如权利要求1所述的从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,所述有机相中复合萃取剂的体积百分比为5~15%,改质剂的体积百分比为20~40%,其余为稀释剂。
4.如权利要求1-3任一项所述的从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,所述第一步的萃取步骤为分馏萃取过程,其中萃取段级数为2~10级,洗涤段级数为1~5级,萃取段有机相与水相料液的体积流量比为3:1~1:15,洗涤段有机相与洗涤剂的体积流量比为5:1~10:1。
5.如权利要求1-3任一项所述的从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,所述第二步的氧化处理是将负载纯钼的有机相与双氧水溶液混合进行反应,其中,负载纯钼的有机相与双氧水溶液的体积流量比为1:1~3:1,双氧水溶液中含3~10%的H2O2
6.如权利要求1-3任一项所述的从含钼钨酸铵溶液中萃取分离钨钼的方法,其特征在于,所述第三步的反萃取步骤为多级逆流过程,反萃级数为3~15级,氧化后有机相与碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液的体积流量比为2:1~10:1。
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Application publication date: 20180731

Assignee: Guangdong XiangLu Tungsten Co., Ltd.

Assignor: Central South University

Contract record no.: X2019430000010

Denomination of invention: Method for extracting and separating tungsten and molybdenum from molybdenum-contained ammonium tungstate solution

Granted publication date: 20190802

License type: Common License

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