CN110015795A - 二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统及工艺 - Google Patents

二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统及方法，首先用电催化氧化和活性炭吸附去除有机物，然后调整废水pH，使碳酸盐完全转化为硫酸盐，经精密过滤后通过离子交换富集以镍为主的重金属并回收，得到除有机物和重金属后的硫酸钠水溶液，最后通过喷雾干燥回收盐水中的无水硫酸钠，同时干燥后的水蒸气经冷凝回收，并回用于生产系统。本发明不仅有效解决了含重金属、高浓度复合盐及少量大分子有机物的复杂体系镍湿法冶金废水的处理难题，同时实现了废水中的重金属镍和盐的资源化，同时冷凝水也可回用于生产系统，真正实现了废水中资源的综合利用及零排放。

Description

二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系 统及工艺
技术领域
本发明属于复杂体系工业废水深度处理与零排放技术领域，具体涉及一种含重金属、高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)及少量大分子有机物的复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统与方法。
背景技术
金属镍及其合金广泛应用于航天、军工、电子电镀、民用机械制造、石油化工等国民经济各个领域，是我国重要的战略储备金属资源。在当前全球面临的资源枯竭、节能减排的双重压力和背景下，发展新能源已经成为各发达国家最重要的能源战略。我国是是全球镍消费量最大的国家，随着我国国民经济的快速发展，以锂离子电池为代表的绿色动力电池制造已经成为了新时期我国新能源发展战略的重大方向，因此我国对镍的需求与日俱增。
金属镍主要是通过浸出-萃取反萃-电积的湿法冶金工艺提取的，而这一过程会产生含重金属、高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)及少量大分子有机物的复杂废水。这种二元体系高盐含镍废水主要来源于金属镍的湿法冶金工艺，特别是经过萃取反萃得到含有机物的硫酸镍溶液，在电积镍工序中，阳极液由于酸度增加，要维持生产，则需要进行调碱中和，大量循环使用后，溶液中钠离子偏高影响生产，每天必须开路，而开路的溶液中因含镍较高，一般采用碱沉法、固液分离回收其中的镍，过滤后清液就是高钠盐含镍废水，然而碱沉法脱镍，仍会有少量的镍没脱除干净，同时由于固液分离时，成细小颗粒的碳酸镍存留在溶液中，溶液呈碱性，大量的碳酸根离子存在于废水中，所以就形成了硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，并且夹带前段萃取、反萃工序带入的少量萃取剂和溶剂油等大分子有机物。
对于这种典型的硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，早期由于排放标准对钠盐要求不高，这类废水一般都是脱除重金属后直接排放。脱除重金属一般用硫化物沉淀、重金属捕捉来实现，但是用硫化钠脱除重金属会使废水碱性增大，同时过程中也易析出硫化氢有毒气体，会给生产设备及人员造成安全威胁；采用重金属捕捉也对重金属离子有较好的去除效果，重金属捕捉剂一般为重金属螯合剂，它与重金属螯合生成非常稳定的螯合沉淀物。不论是硫化物沉淀还是重金属捕捉，产生的沉淀产物二次冶炼的工艺复杂，成本也比较高，因此对于含镍这类价值较高的重金属，采用这两种方法去除重金属在资源综合回收与利用意识日益提高的今天也正逐步被淘汰。另外这类废水即便处理后重金属达标，但废水中的大量盐及少量萃取剂和溶剂油等大分子有机物直接外排，不仅造成了大量资源的浪费，也会对环境造成了一定的影响，因此必须考虑采用更为多元的处理与资源化利用方法。
目前含高盐废水处理并使盐资源化的一般处理方法，都是通过预处理去除废水中的有机物及其它杂质离子，然后利用膜技术对废水中的盐进行浓缩，最后通过多效蒸发或MVR技术得到盐制品，如公开号为CN106277537A“一种用于高盐溶液连续脱水处理的新型组合工艺”、CN108275823A“一种浓盐废水复合零排放系统及工艺”、CN109020032A“一种高浓高盐含酚废水无害化处置及高纯氯化钠回收工艺”、CN109052796A“一种高盐高COD废水处理零排放工艺及装置”和授权号为CN2046440371U“一种采用高效蒸发工艺处理焦化废水的装置”等。这些专利都只是涉及到以某单一盐为主要成分的盐分离和回收，但对于二元含盐废水体系，即废水中两种盐分均较多的情况下的专利报道则较少，如公开号为CN108947064A“一种含盐废水的分质结晶工艺及其系统”，它是将含盐废水经预处理去除硬度、碱度等杂质后进入MVR蒸发系统，MVR蒸发减量化后的浓水经闪蒸降温和纯化进一步除杂处理后进入冷冻结晶系统。冷冻结晶产生的芒硝经熔融结晶后最终产出硫酸钠结晶盐，冷冻母液换热后则送至两级纳滤系统。纳滤浓水返回至冷冻结晶系统中，纳滤产水进入氯化钠结晶系统，最终产出氯化钠结晶盐。公开号为CN107651799A“一种高盐高有机物废水热膜耦合分盐零排放处理系统”、CN107651800A“一种高盐高有机物废水热膜耦合零排放处理系统”和CN107651801A“一种高盐高有机物废水热膜耦合零排放处理工艺”、CN107673531A“一种高盐高有机物废水热膜耦合分盐零排放处理工艺”四个专利都是使高盐高有机物废水经过第一换热器和第二换热器后连通到盐水膜分离器进行浓缩，然后再通到第一结晶器，然后再连通到混盐无害化处理器，再依次连通经过混盐洗涤装置和混盐过滤装置后连通到纳滤装置分盐，得到的氯化钠溶液出口连通到第二结晶器连通到氯化钠盐回收装置，其余的为硫酸钠溶液，则将其通到第三结晶器进行硫酸钠的回收。
通过以上报道可知，目前含高盐废水盐的分离与资源化主要是针对以单一成分盐或氯化钠硫酸钠两种成分为主的盐，而对于含硫酸盐和碳酸盐二元体系高盐含镍废水的盐的回收尚未见报道。同时本发明所涉及的这种废水中还含有镍等重金属及少量大分子有机物(萃取剂和溶剂油)，尤其是废水中含有少量较难氧化的大分子有机物(萃取剂和溶剂油)的处理，目前也是行业内的一个技术难题，故现阶段采用的一些硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水处理工艺都存在一定的缺点，无法很好的实现金属镍、钠盐资源的综合回收和经济高效的零排放目标。因此解决复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理方法，实现废水中的重金属镍和钠盐的资源化，实现真正的零排放，对于镍湿法冶金行业的发展具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含重金属、高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)及少量大分子有机物(萃取剂和溶剂油)的复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理方法，它从废水的组成成分和本质特点入手，首先利用电催化氧化技术将废水中的大分子有机物氧化分解成小分子有机物或部分完全矿化，然后以吸附方式将废水中残余的有机物去除；然后巧妙地利用碳酸盐溶于酸的原理，将废水pH调至3-4，使水中的碳酸盐完全转化为硫酸盐，形成一元体系废水；在这个pH条件下，废水各金属元素以离子态存在于溶液中，更利于用离子交换树脂富集并分离，最终得到脱除重金属的硫酸钠盐水；最终通过喷雾干燥回收水中的硫酸钠，同时水蒸气冷凝成水并回用于生产系统。本方法最终实现了废水中的重金属镍和钠盐的资源化，同时冷凝水也可回用于生产系统，真正实现了零排放。本发明工艺简单，操作性强，具有显著的环境效益、经济效益和实用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，包括：电催化氧化系统，用于将废水中大分子有机物分解成小分子有机物并部分矿化；活性炭吸附塔，连接在电催化氧化系统之后，用于去除经电催化氧化系统处理后废水中的小分子有机物；
酸碱调节装置，连接在活性炭吸附塔之后，包括6-搅拌器和7-中和罐，用于将经活性炭吸附塔处理后废水中碳酸盐溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；
精密过滤器，连接在酸碱调节装置之后，用于去除经酸碱调节装置处理后废水中不溶性的细小颗粒物杂质；
泵，用于将经所述精密过滤器过滤后的盐溶液送入离子交换装置，完成溶液中重金属离子的脱除；
喷雾干燥塔，连接在离子交换装置之后，用于将经离子交换装置处理后脱除重金属的硫酸钠溶液干燥脱水，得到无水硫酸钠，蒸汽通过冷凝器冷凝成水。
所述电催化氧化系统包括：电源、阳极、阴极和反应器，其中，所述阳极为活性涂层钛阳极或BDD电极，阴极为金属钛板，极间距为10-50mm，槽电压为3-12V，电流密度为50-150mA/cm2，处理时间为0.1-0.5h。
在酸碱调节装置中调整废水pH至3-4，使用的调酸物质是硫酸。
所述离子交换装置为以交换镍离子为主的离子交换树脂。
一种基于所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统的工艺，包括以下几个步骤：
1)将废水通过电催化氧化系统进行电催化氧化处理，使废水中大分子有机物分解成小分子有机物并部分矿化；
2)电催化氧化出水进入活性炭吸附塔，吸附去除废水中小分子有机物；
3)在酸碱调节装置中将活性炭吸附塔出水的pH调节至酸性，使废水中碳酸盐溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；
4)调解酸度后的出水通入精密过滤器，去除废水中不溶性的细小颗粒物杂质；
5)过滤后的出水通过泵送入离子交换装置，分离富集废水中的重金属，得脱除重金属的含盐废水；
6)将步骤5)得到的盐水送入喷雾干燥塔，回收无水硫酸钠，同时水蒸气经冷凝器冷凝成水并收集，回用于生产。
所述步骤6)喷雾干燥温度控制在105-120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)利用电催化氧化技术将废水中的大分子有机物氧化分解成小分子有机物或部分完全矿化，同时辅之以吸附技术，将废水中残余的有机物去除。
(2)不引入杂质元素，巧妙地利用碳酸盐溶于酸的原理，将碳酸盐硫酸盐二元体系废水转型为一元硫酸钠废水，使废水成分更明确，后续资源化工艺更简洁。
(3)利用离子交换这一具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数的液相重金属组份分离技术，吸附重金属离子(主要是镍离子)后，对离子交换树脂进行再生时，通过强酸进行再生，再生时将重金属离子(主要是镍离子)交换洗脱进入再生液中，与硫化钠沉淀和重金属螯合技术相比，更利于回收镍，且操作方便，效果突出。
(4)经离子交换后的硫酸钠溶液通过喷雾干燥技术，最终回收无水硫酸钠，同时水蒸气冷凝成水并回用于生产系统。
(5)整个工艺对有机物、镍等重金属的脱除效率高，利用离子交换树脂的富集与洗脱再生得到硫酸镍溶液，通过喷雾干燥回收无水硫酸钠，同时冷凝得到冷凝水并回用于生产，真正实现了废水中镍、钠盐的综合回收与废水的零排放。
附图说明
图1为为本发明一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统的结构示意图。
其中，1-电源，2-阳极，3-阴极，4-反应器，5-活性炭吸附塔，6-搅拌器，7-中和罐，8-精密过滤器，9-泵，10-离子交换装置，11-喷雾干燥塔，12-冷凝器。
图2为为本发明一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，本发明一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，包括：
电催化氧化系统，用于将废水中大分子有机物分解成小分子有机物并部分矿化；活性炭吸附塔5，连接在电催化氧化系统之后，用于去除经电催化氧化系统处理后废水中的小分子有机物；
酸碱调节装置，连接在活性炭吸附塔之后，包括搅拌器6和中和罐7，用于将经活性炭吸附塔处理后废水中碳酸盐溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；
精密过滤器8，连接在酸碱调节装置之后，用于去除经酸碱调节装置处理后废水中不溶性的细小颗粒物杂质；
泵9，用于将经所述精密过滤器过滤后的盐溶液送入离子交换装置10，完成溶液中重金属离子的脱除；
喷雾干燥塔11，连接在离子交换装置之后，用于将经离子交换装置处理后脱除重金属的硫酸钠溶液干燥脱水，得到无水硫酸钠，蒸汽通过冷凝器12冷凝成水。
实施例：
如图2所示，某公司镍湿法冶金系统废水日均排放量1600m3，典型化学成分如下(mg/L)：
注：Na2CO3 *是部分未充分溶解于废水中的碳酸盐颗粒物；pH*无量纲
本实施例具体废水指标：Ni49mg/L，有机物91mg/L，Na+29.98g/L，SO4 2-55.13g/L，Na2CO311.85g/L，pH10.2，其余指标同上表。
1)将废水用泵送入电催化氧化系统，电催化氧化系统中设置若干对阴阳极，极间距20mmm，阳极材料为β-PbO2涂层钛阳极，阴极为金属钛板。电催化氧化处理条件为：槽电压为4.6V，电流密度为10mA/cm2，水力停留时间为15min。
2)将电催化氧化处理段的出水送入进入活性炭吸附塔进行活性炭吸附，进一步去除废水中的有机物，得到除有机物后的废水。
经步骤(1)、(2)处理后的废水经检测，其中的有机物浓度低于2mg/L；
3)用硫酸调节pH至4以下，使废水呈弱酸性，在此pH条件下，废水中存在的碳酸盐溶解，碳酸盐全部转化为硫酸盐，废水中各金属元素以离子态存在于溶液中，将碳酸盐硫酸盐二元体系废水转化成了含镍高硫酸盐一元体系废水；
调整后的废水基本化学成分如下(g/L)：
4)将步骤3)得到的含镍高硫酸盐一元体系废水用精密过滤器进行过滤，通过精密过滤器的微孔过滤，去除溶液中本身带有的固体颗粒悬浮物及步骤1)、2)中可能带入的微小颗粒，得到洁净的含镍废水；
5)将步骤4)得到的洁净含镍废水用离子交换树脂进行离子交换吸附，该废水经过装有Lewatit TP 207阳离子交换树脂柱，废水中的镍等重金属离子被交换出来。由于废水中其他离子浓度较低，基本主要是镍被吸附。经离子交换树脂处理后，废水中镍离子浓度持续稳定低于2mg/L。
经过一个处理周期后，对离子交换树脂进行洗脱再生，用160g/L左右浓度的硫酸溶液进行洗脱再生，镍以硫酸镍溶液的形式回收，同时离子交换树脂得以再生，循环使用；每天可回收镍金属量75.2kg。
6)将步骤5)中得到的去除镍的高硫酸盐废水，进入喷雾干燥处理系统，控制喷雾干燥温度在110℃左右，得到无水硫酸钠，经检测其质量达到满足《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2014)的产品质量要求。
喷雾干燥的水蒸气经冷凝装置冷凝，将水蒸气转化为冷凝水并进行回收，将其回用于生产系统。
本发明并不局限于实例所描述的效果，它的描述是非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，包括：
电催化氧化系统，用于将废水中大分子有机物分解成小分子有机物并部分矿化；
活性炭吸附塔，连接在电催化氧化系统之后，用于去除经电催化氧化系统处理后废水中的小分子有机物；
酸碱调节装置，连接在活性炭吸附塔之后，包括搅拌器和中和罐，用于将经活性炭吸附塔处理后废水中碳酸盐溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；
精密过滤器，连接在酸碱调节装置之后，用于去除经酸碱调节装置处理后废水中不溶性的细小颗粒物杂质；
泵，用于将经所述精密过滤器过滤后的盐溶液送入离子交换装置，完成溶液中重金属离子的脱除；
喷雾干燥塔，连接在离子交换装置之后，用于将经离子交换装置处理后脱除重金属的硫酸钠溶液干燥脱水，得到无水硫酸钠，蒸汽通过冷凝器冷凝成水。
2.根据权利要求1所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，其特征在于，所述电催化氧化系统包括：电源、阳极、阴极和反应器，其中，所述阳极为活性涂层钛阳极或BDD电极，阴极为金属钛板，极间距为10-50mm，槽电压为3-12V，电流密度为50-150mA/cm2，处理时间为0.1-0.5h。
3.根据权利要求1所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，其特征在于，在酸碱调节装置中调整废水pH至3-4，使用的调酸物质是硫酸。
4.根据权利要求1所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统，其特征在于，所述离子交换装置为以交换镍离子为主的离子交换树脂。
5.一种基于权利要求1~4中任一所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统的工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：
1）将废水通过电催化氧化系统进行电催化氧化处理，使废水中大分子有机物分解成小分子有机物并部分矿化；
2）电催化氧化出水进入活性炭吸附塔，吸附去除废水中小分子有机物；
3）在酸碱调节装置中将活性炭吸附塔出水的pH调节至酸性，使废水中碳酸盐溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；
4）调解酸度后的出水通入精密过滤器，去除废水中不溶性的细小颗粒物杂质；
5）过滤后的出水通过泵送入离子交换装置，分离富集废水中的重金属，得脱除重金属的含盐废水；
6）将步骤5）得到的盐水送入喷雾干燥塔，回收无水硫酸钠，同时水蒸气经冷凝器冷凝成水并收集，回用于生产。
6.根据权利要求5所述二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统的工艺，其特征在于，
所述步骤6）喷雾干燥温度控制在105-120℃。
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