CN101774719B

CN101774719B - 中、低浓度含铜污水的处理方法

Info

Publication number: CN101774719B
Application number: CN2009100451077A
Authority: CN
Inventors: 武广; 王云伟; 董杰
Original assignee: Shanghai Bodan Environmental Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: CN101774719A

Abstract

本发明涉及一种中、低浓度含铜污水的处理方法，是通过以下步骤实现的：污水中废酸的回收；电解回收铜泥；中和沉淀去除少量铜离子；三硫代重金属离子捕捉剂捕捉剩余铜离子；本发明的有益效果是：可将铜浓度在20g/L以下，CODCr浓度在10000～20000mg/L以上的工业含铜污水通过处理降至铜离子浓度0.50mg/L以下，CODCr去除30.0％以上，减少铜对后续生化处理的毒性，配合后续生化处理去除CODCr，实现废水的达标排放。对于同时含有较多废酸的含铜污水，可回收大部分的酸，最大限度的降低中和用碱量。同时，将污水中的绝大部分铜以单质铜泥形式直接回收，可创造大量的经济效益。

Description

中、低浓度含铜污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业污水的处理方法，主要是针对工业生产中产生的中、低浓度含铜污水的处理方法。

背景技术

含铜污水是对环境污染较严重和对人类危害较大的一类工业污水。含有铜离子的污水排放于水体中，能在鱼类及其它水生物体内以及农作物组织内累积富集，通过饮水和食物链的作用，对人类产生更广泛和更严重的危害。我国目前采用的排放标准是《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，该标准根据污水排放水域的不同将铜离子排放标准分为三级：一级标准总铜排放浓度小于或等于0.50mg/L，二级标准总铜排放浓度小于或等于1.00mg/L，三级标准总铜排放浓度小于或等于2.00mg/L。同时，相关的行业污水排放标准中对铜离子的排放也都有相当严格的要求。

根据污水中铜离子浓度的高低、化合物及其组份不同以及有机物浓度及组份的不同，工程上常用的含铜污水处理方法可分为两类：

第一类：使污水中呈溶解状态的铜离子转变为不溶的铜化合物，经沉淀或气浮等方法进行去除。具体方法有中和法、硫化法、离子交换法、铁氧体法、电沉积法等；

第二类：将污水中的铜离子在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。

在实际工程应用中，由于含铜污水一般具有成份复杂的特点，基本上优先采用第一类处理工艺。目前大多数的含铜污水处理工艺，只注意污水本身的处理，而忽视了污水中有用物质的回收利用，这是目前含铜污水处理中存在的最突出、最严重的问题。

电解法在高浓度含铜污水中的应用较广泛，主要由于对于中、低浓度含铜污水(铜离子浓度小于20g/L)，由于电极板的选择问题，造成电解的电流效率较低，大量电流消耗于无用功的作用。对于中、低浓度的含铜污水(铜离子浓度于20g/L)，通过选择不同的阴、阳电极组合，可将电解槽边电压降至2.50V以下，电流效率提升至60.0％以上。基本上可以将污水中的铜离子浓度降至150.00mg/L以下，同时将污水中的铜离子以铜泥的形式进行回收。

中和沉淀法适用于较低浓度的含铜污水(100.00mg/L左右)，通过向污水中投加适量的碱，以形成氢氧化铜沉淀，从而将铜离子从污水中分离出来。但由于污水中的铜离子大多是以络合物形式存在，造成单纯的中和沉淀工艺实际投碱量远大于理论投加量，且很难直接将铜离子浓度处理至排放标准，而且工艺受水质变化影响较大。通过中和沉淀与重金属离子捕捉剂联合应用的方式，可将污水中的铜离子直接控制在0.10mg/L以下，且完全不受污水中铜离子的组成形态及水质变化影响。

现有技术中，中国专利公开号CN1904142公开了一种蚀刻废液或低含铜废水的提铜方法，该方法主要针对电路板印刷中产生的蚀刻废液，首先将蚀刻废液通过羟酮肟和羟醛肟复配的铜萃取剂将铜萃取至萃取液中，再将其利用稀硫酸反萃取为高含铜量的电解液，再通过电解法将铜电解出。此方法适用范围较小，仅针对污染物成份较单一的蚀刻废液，对于化工生产中含有大量有机物杂质及盐份的废水显然是不适用的。而且工艺复杂，其中涉及了萃取、反萃取过程及电解过程，不仅成本较高，且会造成处理后母液的二次污染问题。从本质上讲也是将中、低浓度含铜污水浓缩为高浓度的电解液后再进行电解操作。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供了一种中、低浓度含铜污水的处理方法，旨在解决上述问题。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下步骤实现的：

污水中废酸的回收；

电解回收铜泥；

中和沉淀去除少量铜离子；

三硫代重金属离子捕捉剂捕捉剩余铜离子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：可将铜浓度在20g/L以下，CODCr浓度在10000～20000mg/L以上的工业含铜污水通过处理降至铜离子浓度0.50mg/L以下，CODCr去除30.0％以上，减少铜对后续生化处理的毒性，配合后续生化处理去除CODCr，实现废水的达标排放。对于同时含有较多废酸的含铜污水，可回收大部分的酸，最大限度的降低中和用碱量。同时，将污水中的绝大部分铜以单质铜泥形式直接回收，可创造大量的经济效益。

附图说明

图1本发明采用的设备示意图；

图2本发明中采用的间歇电解槽平面布置示意图；

图3本发明中采用的电解气体回收装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

污水中废酸的回收；

绝大部分中、低浓度含铜污水中同时含有一定量的酸，主要由硫酸或盐酸组成，最高者可达到12.0％以上，如果不对其进行单独处理，而只是简单的采用加碱中和，一则需要大量的碱，再则也会向污水中引入大量的盐类，造成后续的生化处理工艺难以启动。

因此，针对硫酸或盐酸浓度大于5.0％的含铜污水，本发明采用一套常压分馏装置，将污水中的废酸回收为10.0～15.0％的盐酸。常压分馏装置作为一种常用的化工设备，在废酸回收，特别是废盐酸回收上已经得到广泛应用。

对于以盐酸为主的污水，采用投加少量以氯化钙为主要成份的破沸剂(主要成份为30～50％的氯化钙溶液)，破沸剂投加量按氯化氢浓度的5.0～10.0％(W/W)投加，在破除氯化氢与水的共沸后再进行分离；同时含有硫酸和盐酸的污水，氯化钙投加量除包括起破沸作用的剂量外，同时还应按硫酸根浓度再投加等摩尔浓度的氯化钙；先将污水中的硫酸根离子用氯离子替代，硫酸根离子以硫酸钙形式沉淀，再通过管式过滤器将硫酸钙从污水中分离出来，分离硫酸根后的污水再进行常压分馏分离，以分离出污水中的大部分氯化氢。

回收经废酸回收后的污水中的酸度以氯化氢为主。成分变得相对单一。回收后的稀盐酸可进行进一步的提纯浓缩或直接应用于生产中。

电解回收铜泥；

经废酸回收后的污水中的阴、阳离子组成以Cl^-、Cu²⁺、H⁺为主，同时含有大量的有机污染物。对于此类污水，本发明采用间歇式电解槽工艺，可将污水中的绝大部分铜离子以铜泥形式进行回收，出水铜离子浓度可以达到200.00mg/L以下。同时，污水中的氯离子以氯气形式被电解出，通过碱吸收为次氯酸钠溶液，可以用于污水处理末端的消毒或生产中。本发明中涉及的氯气吸收装置采用卧式结构，避免了传统吸收塔结构占地面积大，填料更换复杂的缺点，吸收装置内无任何填料，检修方便。

整个电解装置由耐腐蚀电解槽体、电极组、导电铜排、氯气收集装置及整流电源构成。其中电极组由阳极(改性石墨，由石墨粉经3400℃以上的真空高温石墨化热处理而制成，石墨层间质密，晶体结构多，与其它石墨相比，导电性更好。经过树脂浸渍处理后具有强度高、耐腐蚀性强的特点，非常适合强酸性污水的处理)、阴极(铅锑合金)按一定距离(3.0～8.0cm)等间距排列组成，在2.0～4.5V槽边电压、500.00～800.00A/m²电流密度的条件下，将含铜污水电解1.0～2.0小时，可将污水中的铜离子以铜泥形式分离出来；电解后的铜泥与污水一同进入泥水分离装置，分离后的污水进入后续处理工艺，干铜泥饼进行堆放干化后外销。

电解过程中，由于电化学作用，可同时将污水中的部分有机污染物降解，同时由于铜泥粉末的吸附作用，也可将部分有机污染从污水中分离出来。可部分降低污水的COD_Cr浓度。

中和沉淀进一步去除污水中的铜离子：

电解后的污水中仍含有一部分的铜离子，如果继续电解，虽然可以进一步去除铜离子，但电耗将成倍增加。因此，对此类低浓度含铜污水，对其进行中和沉淀处理，利用含量为20.0～35.0％的碱液将污水中的铜离子以氢氧化铜沉淀形式进行分离。同时将污水pH值调整至中性，沉淀污泥送浓缩池浓缩后进行脱水处理。中和沉淀处理后的污水中铜离子浓度可降至5.0mg/L以下。

三硫代重金属离子捕捉剂捕捉剩余铜离子

污水中的铜离子部分以络合物的形式存在，中和沉淀过程只能分离部分铜离子，由于铜离子对微生物有毒害作用，此类污水仍不能直接进入生化处理。因此，采用三硫代重金属离子捕捉剂，进一步捕捉去除污水中的铜离子。经捕捉去除后污水中的铜离子浓度可达到0.10mg/L以下。本发明中的三硫代重金属离子捕捉剂在市场上有售。

本发明中的电解槽极板确定：

本发明中对于污水中的铜离子和氯离子，主要利用电解的方法进行分离，针对传统电解方法对于中、低浓度铜离子电解效率较低的特点，选用阴、阳极不同材质组成的电极组，阳极以惰性材质的改性石墨，利用了石墨的不溶性，同时利用浸渍的工艺提高了石墨的结构强度。阴极采用铅锑合金材质，同样提高了极板强度。由阴、阳极板组成的电极组，根据污水中铜离子浓度和污水组份，计算确定不同间距的极板组合。使电解槽槽边电压控制在2.0～4.5V、极板电流密度500.00～800.00A/m²，在此基础上根据在线仪表反馈的数据，控制电解过程在1.0～2.0小时之间，将污水中的铜以铜泥形式电解出来。

实施案例：

去除糖精生产含铜污水中混酸、铜和部分有机污染物(如图1所示)。

一种糖精生产污水，污水中铜离子浓度11.00g/L、盐酸浓度12.26％、硫酸浓度5.46％、COD_Cr平均浓度30000.00mg/L左右。

含铜废首先送至含铜废水贮槽1，进行水量和水质的均化，废水经提升泵2送至酸回收装置3，同时由破沸剂投加装置12向其投加一定量的破沸剂。经过酸回收装置3处理后的废水进入电解铜装置4，在电化学作用下，2.0小时的电解周期内，废水中的绝大部分铜离子以铜泥形式在阴极析出，氯离子以氯气形式在阳极析出，废水中的铜离子浓度降至150.00mg/L以下。析出氯气在抽吸风机11的负压作用下输送至氯气吸收装置10，吸收液循环泵9不间断的向氯气吸收装置10内喷射雾状吸收液，饱和吸收液定期排出。电解后的铜泥混合物通过提升泵2提升至铜泥分离装置5，废水中的铜泥以泥饼形式被分离出来，分离废水自流进入分离水贮槽6。分离水贮槽内的废水经提升泵2提升至中和装置7和铜离子捕捉装置8，通过碱投配装置13、混凝剂投配装置14、三硫代重金属离子捕捉剂投配装置15，分别向中和装置7和铜离子捕捉装置8中投加一定量的碱、混凝剂和捕捉剂，从而达到调整废水pH值，去除废水中剩余铜离子的目的。最终处理出水铜离子浓度在0.10mg/L以下。同时，整个过程中COD_Cr去除率在60％以上。处理后废水除有机污染物浓度超标外，其它指标均已达到排放要求，直接送至生化处理系统继续进行处理，处理达标后排放。

在图2中：阳极板41、阴极板42、电解槽排放口43、绝缘电极支撑44、阴极导电排45、阳极导电排46、电解槽溢流口47。

在图3中：吸收液贮槽101、吸收液排放口102、氯气进气口103、吸收液布水装置104、处理后空气排放口105、平衡罐106、气体导流装置107、气液分离装置108。

Claims

1.一种中、低浓度含铜污水的处理方法，是通过以下步骤实现的：

(1)、污水中废酸的回收；

(2)、电解回收铜泥；

(3)、中和沉淀去除少量铜离子；

(4)、三硫代重金属离子捕捉剂捕捉剩余铜离子；

其中在步骤(1)中：对于以盐酸为主的污水，采用投加少量以氯化钙为主要成份的破沸剂；所述的破沸剂的主要成份为30～50％的氯化钙溶液，破沸剂投加量按氯化氢浓度的5.0～10.0％(W/W)投加，在破除氯化氢与水的共沸后再进行分离；同时含有硫酸和盐酸的污水，氯化钙投加量除包括起破沸作用的剂量外，同时还应按硫酸根浓度再投加等摩尔浓度的氯化钙；先将污水中的硫酸根离子用氯离子替代，硫酸根离子以硫酸钙形式沉淀，再通过管式过滤器将硫酸钙从污水中分离出来，分离硫酸根后的污水再进行常压分馏分离，以分离出污水中的大部分氯化氢；

在步骤(2)中：整个电解装置由耐腐蚀电解槽体、电极组、导电铜排、氯气收集装置及整流电源构成；其中电极组由改性石墨的阳极、铅锑合金的阴极按3.0～8.0cm的距离等间距排列组成，在2.0～4.5V槽边电压、500.00～800.00A/m²电流密度的条件下，将含铜污水电解1.0～2.0小时，将污水中的铜离子以铜泥形式分离出来；电解后的铜泥与污水一同进入泥水分离装置，分离后的污水进入后续处理工艺，干铜泥饼进行堆放干化后外销；

在步骤(3)中：利用含量为20.0～35.0％的碱液将污水中的铜离子以氢氧化铜沉淀形式进行分离；同时将污水pH值调整至中性，沉淀污泥送浓缩池浓缩后进行脱水处理。