CN102020374A

CN102020374A - 铅酸蓄电池废水回用方法

Info

Publication number: CN102020374A
Application number: CN2009101961556A
Authority: CN
Inventors: 李德良; 王英华
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明涉及一种铅酸蓄电池废水回用方法，用以实现铅酸蓄电池废水的无害处理和水资源回用。本方法包括以下步骤：将含铅废水输入一反应槽中，在反应槽中加入有机重金属络合沉淀剂或者生物沉淀剂，并加入助凝剂以及絮凝剂进行反应，使铅离子被吸附或络合；将经过反应的废水输入一沉淀槽，被吸附或络合的铅离子在沉淀槽下部沉淀成污泥，输出上层清液；调节上层清液的pH值至一目标区间，作为初级处理水输出；然后对初级处理水进行反渗透处理，以去除废水中的盐，并输出深度处理水作为蓄电池生产用水。

Description

铅酸蓄电池废水回用方法

技术领域

本发明属于蓄电池生产领域，特别涉及蓄电池生产废水的资源回收利用。

背景技术

蓄电池在生产过程中会产生大量含铅废水，铅含量超出国家标准数十倍。由于铅的严重危害，以及环境污染和资源短缺问题日趋严重，人们对铅酸蓄电池废水的处理日益重视，因此，采用何种方法处理铅酸蓄电池废水便成为重要的研究课题。另外，由于近年来人们环保意识的加强，以及生产成本的上升和市场经济竞争的加剧，企业不得不考虑原料成本的节约和回收，需要能够将铅酸蓄电池生产中产生的废水重新回收利用。

目前处理废水中重金属铅离子的技术有以下几种：

一是化学沉淀法。在处理含铅废水时以氢氧化物沉淀法更为常用，即向含铅废水投加碱性中和剂，使铅离子与羟基反应，生成难溶的氢氧化物沉淀，从而予以分离。用该方法处理时，应知道各种重金属形成氢氧化物沉淀的最佳pH值及其处理后溶液中剩余的铅离子浓度。

二是离子交换法，这是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子方法。采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简单，操作控制容易等优点。但目前应用范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制。

三是液膜法，乳状液膜技术是20世纪60年代末开发的新型分离技术。乳化液膜具有选择性专一、传质通量大及流动性好等特点，使之适于含铅离子的工业废水的连续处理。液膜法处理含铅离子废水，既净化了水质，又富集回收了金属离子，起到双重功效。但由于液膜技术难度相当大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种很少、性能又差、破乳技术不过关等，都阻碍了该法的工业化。

四是电渗析法，电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，使水中作定向转移，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。它具有耗能少、经济效益好、使用寿命长、装置设计与系统应用灵活、方便等特点。利用电渗析处理含镍废水的研究较多，且已在实验室范围内对蓄电池厂的含铅废水用电渗析法进行了处理研究。但因为电渗析工作中有浓水排放，通过5-6级后，排放水占大部分的处理水量，因此资源的回收利用率相当低。

不论使用哪种方法处理铅酸蓄电池废水，目前的生产者都存在着达标废水直接排放的资源浪费现象。因此，将铅酸蓄电池废水处理达标后再回用于生产过程中，设计一种既能处理铅酸蓄电池废水，又能把处理后的废水进行深度加工的工艺，使有限的水资源进一步回收利用，对于进一步减少水系污染的和解决水资源短缺问题具有现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种铅酸蓄电池废水回用方法，以满足蓄电池行业铅酸蓄电池废水无害化和资源化需求。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提出一种铅酸蓄电池废水回用方法，包括以下步骤：

将含铅废水输入一反应槽中，在反应槽中加入有机重金属络合沉淀剂或者生物沉淀剂，并加入助凝剂以及絮凝剂进行反应，使铅离子被吸附或络合；

将经过反应的废水输入一沉淀槽，被吸附或络合的铅离子在沉淀槽下部沉淀成污泥，输出上层清液；

调节上层清液的pH值至一目标区间，作为初级处理水输出；

对初级处理水进行反渗透处理，以去除废水中的盐，并输出深度处理水作为蓄电池生产用水。

在本发明的一实施例中，上述方法还包括：对反应槽中的废水进行pH值调节。

在本发明的一实施例中，上述方法还包括：对沉淀槽下部的污泥进行脱水处理，脱水处理的滤液与上层清液合流。

在本发明的一实施例中，上述方法在调节上层清液的pH值至一目标区间之前还包括：对上层清液进行砂过滤。

在本发明的一实施例中，上述方法在对初级处理水进行反渗透处理之前还包括：对初级处理水进行大颗粒过滤；对初级处理水进行部分有机物过滤；以及对初级处理水进行细微颗粒过滤。

在本发明的一实施例中，上述方法在对初级处理水进行大颗粒过滤之前还包括：在初级处理水中加入絮凝剂和助凝剂。

在本发明的一实施例中，上述方法在对初级处理水进行活性炭过滤之前还包括在初级处理水中加入氧化剂以进行杀菌，在对初级处理水进行活性炭过滤之后还包括在初级处理水中加入还原剂以中和多余的该氧化剂。

在本发明的一实施例中，上述方法在对初级处理水进行反渗透处理之后还包括：对初级处理水进行离子交换。

在本发明的一实施例中，上述离子交换所使用的离子交换树脂是由阳、阴树脂按体积1∶2的比例混合而成。

在本发明的一实施例中，上述方法在对初级处理水进行反渗透处理之前还包括：对初级处理水进行电渗析处理。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术的铅离子处理方法或者组合相比，用生物或有机沉淀法作为废水前处理方法，可以有效的使铅离子含量显著下降，从而降低后级处理的负担，再配合反渗透脱盐方法，提高终端出水水质，使之能在铅蓄电池生产中回用。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中前级处理工艺流程。

图2示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理工艺流程。

图3示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中前级处理设备。

图4示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理设备。

图5示出本发明另一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理工艺流程。

图6示出本发明另一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理设备。

图7示出本发明一实施例的在线监控设备。

图8示出本发明一实施例的pH值调节器。

具体实施方式

本发明实施例的铅酸蓄电池废水回用方法包括前级处理工艺和后级处理工艺二部分。前级处理工艺主要是使处理后的废水能够达标排放或者回用，后级处理工艺主要是进行深度处理，产生纯水直接用于生产中的用水。

图1示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中前级处理工艺流程。图3示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中前级处理设备。下面参照图1和图3所示描述前级处理工艺。

参照图1所示，前级处理工艺所用的设备100包含集水槽101、反应槽102、沉淀槽103、污泥槽104、中间水箱105、压滤机106、砂过滤器107、终端pH调节器108、排放槽109、多个输送泵111-114，以及连接这些设备的管路。根据检测和控制的需要，设备还可包含各种水指标检测器，以及控制元件和控制电路。

集水槽101中可储存蓄电池生产过程中产生的含铅强酸废水。反应槽102配合设置初始pH调节器121以及沉淀反应控制器122，其中初始pH调节器121用于将废水调节到适合后级反应的pH值，沉淀反应控制器122可包含控制部分和加药泵，控制各种反应药品，例如沉淀剂、助凝剂、絮凝剂的投放量。沉淀槽103连接一输送泵112，可将在底部沉淀的污泥输送到污泥槽104，污泥槽104经另一输送泵113连接压滤机106，压滤机106用于脱水处理。中间水箱105经又一输送泵114连接到砂过滤器107，砂过滤器107可过滤水中的砂等杂质。终端pH调节器108用于将废水调节到目标pH值区间，以符合排放的需要。

pH的调节是废水处理中的关键步骤，参照图8所示，上述的初始pH调节器121及终端pH调节器108可包含控制部分、反应部分和加药部分。控制部分主要是pH仪表501及控制所必需的包含电气元件和线路的控制器502，是整个设备的控制中心。反应部分主要由反应槽和搅拌器503组成，废水处理在此完成化学反应。加药部分主要由加药槽504、加药泵505和加药管506组成，起到向反应槽投加药的功能。当废水送入反应槽后传感器所测得的pH值传送到pH仪表，pH仪表经过处理后再发出信号控制加药泵的开关，从而达到自动控制的目的。所有的加药都采用计量泵定量加药。

前级处理工艺如下：

厂方排放的强酸性的含铅废水收集至集水槽101中，通过输送泵111进入连续反应槽102准备进行反应。以下列出一个示例性的含铅废水水质参数表：

废水参数名称	废水参数值
		pH值	6.4
铅离子含量(mg/L)	57

表1含铅废水参数

于步骤S1，在初始pH值调节器121的自动控制下，通过加入药剂(如碱)自动调节反应槽102内废水的pH值。

然后于步骤S2，定量投加入有机重金属络合沉淀剂或生物沉淀剂进行反应。

本步骤中可应用中等分子量的有机重金属络合沉淀剂，这是同济大学的可商业获得的重金属络合沉淀剂，产品型号为TMS-101。在本实施例中，有机重金属络合沉淀剂的投加量在30mg/l左右。该重金属络合沉淀剂的主要成分为碳、氢、硫和氧等元素，不含引起水体富氧化的主要成分无机和有机磷盐。

本步骤中也可应用生物铅金属捕集剂作为生物沉淀剂，这是同济大学的可商业获得的生物沉淀剂，产品型号为HTM-302。该生物沉淀剂利用微生物菌种和废水中的铅金属污染物发生生物和化学反应来去除金属污染。此生物沉淀剂所包含的微生物菌种是从铅污染的环境中分离并培养出的一种或多种微生物菌。在本实施例中，生物沉淀剂的投加量在60mg/l左右。

在反应中，通过有机重金属络合沉淀剂或生物沉淀剂的作用，使铅离子被菌体吸附或络合，使重金属离子在之后沉淀成污泥，而液体进行后续处理。

此外，还可进一步在反应槽102中投加絮凝剂和助凝剂。絮凝剂和助凝剂可使用市售的产品，例如絮凝剂是聚丙烯酰胺，助凝剂是硫酸亚铁。在本步骤中，稀释后的絮凝剂和助凝剂通过沉淀反应控制器122的加药泵加入反应槽102，用量根据水质不同浓度不一样。举例来说，絮凝剂的投加量在5mg/l左右，助凝剂的投加量在100mg/l左右，并可以根据水质情况调整到最佳效果。絮凝剂具有促进水质澄清、加快沉降污泥的过滤速度、减少细颗粒悬浮等优点。而助凝剂，可以增加絮体量和密度，提高混凝沉淀效果。

于步骤S3，反应完毕的废水进入斜板的沉淀槽103，其中含铅离子等重金属离子的氢氧化沉淀物或络合沉淀物在沉淀槽103下部形成污泥，而上层清液部分继续进入到中间水箱104。另外于步骤S3a沉淀槽103下部的污泥经压滤机106脱水处理后送专业单位处置，滤液返回到中间水箱106与上层清液合流。

于步骤S4，中间水箱106的出水进入到砂过滤器107，以除去少量固体悬浮物。

然后，于步骤S5，滤液经终端pH调节器108调节后进入生产废水的排放槽109，作为初级处理水。根据工艺设置，排放槽109中初级处理水可以等待回用或达标排放。这里，pH调节的目的是把处理后的水的pH值调节在国家排放标准pH 6-9的目标区间内。在一个应用例中，达标的水可以用于设计的3个用水点，其中一个点用于冲洗地面，另一个点用于酸雾喷淋，最后一个用水点就是进入后级处理工艺，进一步的深度处理水质进行生产的回用。另一方面，如果水不达标就直接返回集水槽101重新处理。

以下列出一个示例性的初级处理水的水质参数。

初级处理水参数名称	参数值
		pH值	7.2
铅离子含量(mg/L)	＜0.02

表2初级处理水的水质参数

在前级处理工艺中，可以监测出水的水质参数，如果水质参数，例如铅离子含量没有达到预期的指标，可以对之前工艺中的试剂投加量进行调整，例如可以调整有机重金属络合沉淀剂、生物沉淀剂、助凝剂以及絮凝剂的投加量，由此形成反馈控制流程。

图2示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理工艺流程。图4示出本发明一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理设备。下面参照图2和图4所示描述后级处理工艺。

参照图4所示，后级处理设备200包括原水箱201、机械过滤器202、活性炭过滤器203、精密过滤器204、反渗透装置205、中间水箱206、离子交换装置207、以及多个输送泵211-213。机械过滤器202、活性炭过滤器203、精密过滤器204根据需要分别进行大颗粒过滤、去除部分有机物和细微颗粒过滤，以过滤初级处理水中的杂质。反渗透装置205和离子交换装置207主要用于进一步除去初级处理水中的盐，以满足在蓄电池生产中对水的电导率，铁、锰等成分的特别要求。

在后级处理工艺中，这里反渗透膜及离子交换的工艺设计是关键的。选择高质量、高通量、抗污染的膜及合适的树脂品种是保障回用水质的技术关键。在本实施例中，反渗透装置205中的反渗透膜选用的是海德能公司的高抗污染膜LFC1-8040。离子交换装置206中的树脂采用的是交换容量大、相当容易分层的混床专用树脂，其具体机制将在后文描述。

后级处理工艺如下：

初级处理水通过输送泵211进入原水箱201，再通过增压的输送泵212输入机械过滤器202、活性炭过滤器203、精密过滤器204，进行大颗粒过滤、去除部分有机物和细微颗粒过滤步骤S11-S13。

进入机械过滤器202前的初级处理水可增加絮凝剂和助凝剂。絮凝剂、助凝剂可使用市售的产品，其中絮凝剂可以是聚丙烯酰胺，助凝剂可以是硫酸亚铁。

此外，采用次氯酸钠(NaClO)作为氧化剂加入活性炭过滤器203之前进行杀菌，能有效防止活性炭过滤器203内的细菌滋长，并预防之后反渗透装置205的反渗透膜受到细菌污染，次氯酸钠投加量一般在15mg/l左右。在活性炭过滤器203之后加入还原剂，例如是亚硫酸氢钠，将过量次氯酸纳还原，以避免氧化性氯对反渗透膜的损害，亚硫酸氢钠投加量一般在15mg/l左右。

在步骤S14，将过滤后的水直接输入反渗透装置205，除去部分的盐。通过反渗透处理的水进入中间水箱206。

在步骤S15，通过输送泵213的增压，使中间水箱206的水进入离子交换装置207，离子交换装置的作用是把反渗透脱盐后的水进一步净化，通过装置中的离子交换树脂吸附水中剩余的离子，使出水电导率进一步降低，达到生产用水的标准，即出水电导率10μs/cm以下。

离子交换树脂已成为目前最普遍采用的离子交换材料，若以氯化钠(NaCl)代表水中的无机盐，水质除盐的基本反应可以用下列方程式表达：

阳离子交换柱：RH+NaCl→RNa+HCl

阴离子交换柱：ROH+HCl→RCl+H₂O

阳、阴离子交换柱中串联以后称为复床，其反应式可写为：

RH+ROH+NaCl→RNa+RCl+H₂O

由此看出，水中的NaCl已分别被树脂上的H⁺和OH^-所取代，而反应式生成物只有H₂O，因此达到了去除水中盐的作用。

混床是将阳、阴树脂按一定体积比例(一般为1∶2)，以便阳、阴树脂同时达到交换终点而同时再生)，装入混合柱而成，实际上它组成了无数串联的复床，它将阳、阴尚未交换的剩余盐类进一步去除，由于通过混合离子交换后进入水中的H⁺和OH^-立即生成电离度很小的水分子H₂O，少有能形成阳床或阴床交换时产生的反离子，，故可以使反应进行得很能彻底，因而混合床的出水水质优于阳、阴离子交换柱串联的复床所能达到的水质，能制取纯度相当高的成品水。

图5示出本发明另一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理工艺流程。图6示出本发明另一实施例的铅酸蓄电池废水回用方法中后级处理设备。下面参照图5和图6所示描述另一实施例的后级处理工艺。

参照图6所示，后级处理设备300包括原水箱301、机械过滤器302、活性炭过滤器303、精密过滤器304、中间水箱305、电渗析装置306、、中间水箱307、反渗透装置308、以及多个输送泵311-314。机械过滤器302、活性炭过滤器303、精密过滤器304分别根据需要进行大颗粒过滤、去除部分有机物和细微颗粒过滤，以过滤初级处理水中的杂质。电渗析装置306和反渗透装置308主要用于进一步除去初级处理水中的盐，以满足在蓄电池生产中对水的电导率，铁、锰等成分的特别要求。

反渗透装置308中的反渗透膜选用的是海德能公司的高抗污染膜LFC1-8040。

后级处理工艺如下：

初级处理水通过输送泵311进入原水箱301，再通过增压的输送泵312输入机械过滤器302、活性炭过滤器303、精密过滤器304，进行大颗粒过滤、去除部分有机物和细微颗粒过滤步骤S21-S23。

进入机械过滤器302前的初级处理水可增加絮凝剂和助凝剂。絮凝剂、助凝剂可使用市售的产品，其中絮凝剂可以是聚丙烯酰胺，助凝剂可以是硫酸亚铁。

在步骤S24，将过滤后的水进入中间水箱305。并经输送泵313输入电渗析装置306，除去部分的盐。通过电渗析处理的水进入另一中间水箱307。

在电渗析装置306中，在正、负两电极之间交替地平行放置阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳膜常含有带负电荷的酸性活性基团，能选择性地使溶液中的阳离子透过，而溶液中的阴离子则因受阳膜上所带负电荷基团的同性相斥作用不能透过阳膜。阴膜通常含有带正电荷的碱性活性基团，能选择性地使阴离子透过，而溶液中的阳离子则因阴膜上所带正电荷基团的同性相斥作用不能透过阴膜。阴、阳离子交换膜之间用特别的隔板隔开，组成浓缩和脱盐两个腔室。浓缩室中的电解质浓度逐渐增加而被浓集，而将各脱盐室引出即得到所需的淡化水。

在步骤S25，通过输送泵314的增压，使中间水箱307的水进入反渗透装置308，反渗透装置308的作用是把电渗析脱盐后的水进一步净化，使出水电导率进一步降低，达到生产用水的标准，即出水电导率10μs/cm以下。

通过以上两种后级处理工艺处理的水作为深度处理水，可送到成品水箱208中，直接用于生产线上蓄电池电瓶的电解溶液。以下列出深度处理水的指标：

深度处理水指标	参数值
		进水电导率	1900
出水导电率	1.5
		Cl^-	6.4
总Fe	＜0.02
		总Mn	＜0.02
溶解性总固体	92

表3深度处理水指标

在一个较佳实施例中，上述工艺和设备可以结合自动化监控技术，实现整个系统的全自动远程监控。图7示出本发明一实施例的在线监控设备。参照图7所示，在线监控设备400可包含自动采样仪401、pH在线监测仪402、COD在线监测仪403、数据采集器404、计算机控制系统405、以及监控中心406。经过废水处理后，排放水通过地沟排出到厂外。自动采样仪401可以从布置于工厂外的取样井412中取样并收集数据，送到数据采集器。类似地，pH在线监测仪402、COD在线监测仪403可以采集排放水的pH值和COD值，送到数据采集器404。另外一路前述废水处理工艺中的测量、控制信号也汇总到数据采集器404。因此，将废水处理、纯水处理和在线监测的状态集中显示于计算机控制系统405的显示屏，操作者可以通过人机界面直观地观察和了解各种数据，并可简便地进行操作和修改。计算机的储存功能可以保存长期的历史数据便于分析、管理。

并且，利用计算机的数据采集和通讯功能可以将有关数据通过宽带网络传输到远程监控中心(例如环保部门或厂家的环境管理部门)。

在充分发挥计算机的先进功能的同时，系统设置了完备的手、自动转换功能，以保证设备在紧急状况下可不中断系统运行。

本发明的上述实施例相比现有的含铅废水处理工艺相比，具有以下优点：

1、用生物或有机沉淀法作为废水前处理方法，可以降低后级处理的负担，提高终端出水水质；

2、使用膜分离技术用于废水的回收利用，满足蓄电池生产各环节的用水水质要求；

3、把废水处理技术、纯水处理技术与自动化控制技术相结合，实现了含铅废水自动化；

4、将计算机技术和仪表测量技术相结合，应用于废水的处理过程，实现自动监测和自动控制，实现远程监控和无线传输。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种铅酸蓄电池废水回用方法，包括以下步骤：

将含铅废水输入一反应槽中，在反应槽中加入有机重金属络合沉淀剂或者生物沉淀剂、并加入助凝剂以及絮凝剂进行反应，使铅离子被吸附或络合；

调节上层清液的pH值至一目标区间，作为初级处理水输出；

2.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，还包括：

对反应槽中的废水进行pH值调节。

3.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，还包括：

对沉淀槽下部的污泥进行脱水处理，脱水处理的滤液与上层清液合流。

4.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，在调节上层清液的pH值至一目标区间之前还包括：

对上层清液进行砂过滤。

5.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，对初级处理水进行反渗透处理之前还包括：

对初级处理水进行大颗粒过滤；

对初级处理水进行部分有机物过滤；

对初级处理水进行细微颗粒过滤。

6.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，对初级处理水进行大颗粒过滤之前还包括：

在初级处理水中加入絮凝剂和助凝剂。

7.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，在对初级处理水进行活性炭过滤之前还包括在初级处理水中加入氧化剂以进行杀菌，在对初级处理水进行活性炭过滤之后还包括在初级处理水中加入还原剂以中和多余的氧化剂。

8.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，对初级处理水进行反渗透处理之后还包括：对初级处理水进行离子交换。

9.如权利要求8所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，离子交换所使用的离子交换树脂是由阳、阴树脂按体积1∶2的比例混合而成。

10.如权利要求1所述的铅酸蓄电池废水回用方法，其特征在于，对初级处理水进行反渗透处理之前还包括：对初级处理水进行电渗析处理。