WO2020162796A2 - Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты - Google Patents
Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020162796A2 WO2020162796A2 PCT/RU2020/000145 RU2020000145W WO2020162796A2 WO 2020162796 A2 WO2020162796 A2 WO 2020162796A2 RU 2020000145 W RU2020000145 W RU 2020000145W WO 2020162796 A2 WO2020162796 A2 WO 2020162796A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- lithium chloride
- chloride
- lithium hydroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
Definitions
- the invention relates to the field of chemical technology for the production of inorganic compounds, namely to methods for producing high purity lithium hydroxide monohydrate from materials containing lithium carbonate or lithium chloride.
- the disadvantages of this method are the low concentration of lithium hydroxide in the resulting alkaline solution (no more than 25 kg / m 3 ), low productivity of the process due to low current density (up to 2 A / dm 2 ), high specific energy consumption due to insufficient concentration of lithium in the recirculating solution from for the low solubility of lithium carbonate, on the one hand, and the use of a three-chamber electrodialysis cell, on the other hand.
- a known method of obtaining high-purity lithium hydroxide from natural brines containing halides (chlorides and bromides) of lithium, potassium, calcium and magnesium including the sorption of lithium from brine to obtain a solution of lithium chloride, its concentration and electrochemical conversion by the method of membrane electrolysis to obtain a hydroxide solution lithium containing LiOH up to 14.0 wt.%, crystallization of lithium hydroxide monohydrate, carbonization of a part of the LiOH solution to obtain lithium carbonate and utilization of chlorine and hydrogen (RU 2157338, publ. 10.10.2000).
- a mixture of a solution of lithium chloride with lithium carbonate is subjected to electrochemical conversion, and lithium chloride is obtained by passing brine through a layer of an inorganic sorbent, followed by elution with water, obtaining a solution of lithium chloride and purifying it from impurities on a cation exchanger, and electrolysis is carried out in the presence of a reducing agent at a current density of 3- 30 A / dm 2 . Waste anode chlorine is captured with bromine-containing brine, cathode hydrogen is burned, and the released heat is used to evaporate the lithium hydroxide solution.
- Stock solution after crystallization NHO is subjected to carbonization by direct contact with the anode gas with the formation of a lithium carbonate slurry, directed after thickening to the operation of obtaining a mixture of lithium carbonate with a solution of lithium chloride.
- the disadvantages of this method are the low concentration of lithium chloride solutions obtained as a result of selective sorption of lithium from brines on an inorganic sorbent (eluates), which are used to obtain a solution of lithium hydroxide, the need for ion-exchange purification of the entire volume of the eluate from Ca 2+ and Mg 2+ ions , increased toxicity of the process of electrochemical conversion of LiCl to LiOH due to the release of gaseous chlorine as a by-product, which requires special protection of membranes due to their extremely low stability in aggressive media containing active chlorine, and the need to use a reducing agent to exclude the formation of oxychlorides.
- a known method of producing high-purity lithium hydroxide from materials containing lithium carbonate, or technical lithium carbonate including the electrochemical conversion of lithium sulfate to lithium hydroxide by membrane electrolysis, solution evaporation and crystallization of lithium hydroxide monohydrate, carbonization of a part of lithium hydroxide solution (mother liquor) to obtain lithium carbonate and its use in the technological process, separation and utilization of hydrogen.
- lithium sulfate is obtained by direct contact of a material containing lithium carbonate or technical lithium carbonate with an acid formed in the anode chamber, and the concentration of sulfuric acid in the anolyte is maintained at a level of 0.6-1.0 kg-eq / m 3 , required to reproduce a solution of lithium sulfate with a content of 3.3 -3.6 kg-eq / m 3 , while part of the resulting solution of lithium sulfate, after purification from impurities of di- and trivalent metals, is filtered and returned to the anode space of the electrolyzer, and the concentration of lithium hydroxide in the catholyte, maintain equal to 35-45 kg / m 3 , crystallization of lithium hydroxide monohydrate from one stripped off solution is carried out at a concentration of impurity sodium (potassium) ions of 0.35-1.2 rel.%, which is maintained due to the constant withdrawal of a part of the mother liquor obtained lithium hydroxide monohydrate crystal
- the disadvantages of this method are the low yield of the reaction products by current, the need to use expensive platinized anodes to ensure the service life of the electrolysis plant, and contamination of solutions with lead in the case of the use of lead anodes, as well as the lack of information on the service life of ion-exchange membranes in environments containing sulfuric acid.
- this method is the closest to the claimed technical solution and is chosen as a prototype.
- the technical result is achieved in that the preparation of a solution of lithium chloride is carried out by dissolving materials containing lithium chloride in water or materials containing lithium carbonate in hydrochloric acid obtained from chlorine released during electrolysis according to one of the options under consideration.
- the anode and cathode are separated by a cation-exchange membrane impermeable to liquid and gas, respectively, into the anode and cathode spaces.
- a solution of lithium chloride is fed into the anode space, while the reaction of electrochemical oxidation of SG occurs on the anode with the formation of gaseous chlorine according to the reaction:
- a dilute solution of lithium hydroxide is fed into the cathode space, while the reaction of electrochemical reduction of water occurs at the cathode with the formation of gaseous hydrogen and an OH ion according to the reaction:
- the cation-exchange membrane provides unhindered transfer of cations from the anode space to the cathode space under the action of an electric field; it also excludes the transfer of SG ions from the anode space to the cathode space and OH ions from the cathode space to the anode space.
- Chlorine gas and a dilute solution of lithium chloride (anolyte) are removed from the anode space, and hydrogen and a concentrated solution of lithium hydroxide, which does not contain anions, are removed from the cathode space.
- Ions such as Ca 2+ , Mg 2+ and Fe 3+ which are present in technical carbonate or chloride, dissolve and pass into a solution of lithium chloride and, entering the operation of electrochemical conversion of lithium chloride to hydroxide, can disrupt the process itself, precipitating on the membrane or cathode. Therefore, their content in the anolyte should be limited to values at which their presence will not affect the course of the process and the quality of the product.
- a solution of lithium chloride is purified from calcium, magnesium and iron ions by the carbonate-alkaline method according to the reactions:
- the anolyte As they accumulate, is purified with BaC - For this, part of the anolyte is removed from the cycle and precipitated in the form of BaS0 4 according to the equation:
- the formed precipitates are separated by filtration.
- the filtrate is passed through a column with an ion-exchange resin with chelate groups of iminodiaxic acid in lithium form. Purification of the anolyte from these impurities makes it possible to obtain a high-purity end product and to increase the service life of the electrodes and electrolyzer membranes.
- the technical result is also achieved by the fact that the lithium hydroxide solution obtained during electrolysis is evaporated to a content of 150-200 g / l, then the solution is cooled to 30-40 ° C.
- the obtained crystals of LiO H kO are separated by centrifugation, and the mother liquor is returned to evaporation, while providing conditions for the crystallization of lithium hydroxide monohydrate of the required purity.
- the resulting slurry of lithium carbonate is filtered, the solid phase of lithium carbonate is separated and, after washing, is fed to the operation of obtaining a solution of lithium chloride, and the phase of the solution containing carbonates and hydroxides of alkali metals is removed from the technological cycle.
- the technical result is also achieved by the fact that the chlorine formed during electrolysis is used to obtain hydrochloric acid consumed in the technological process at the stages of dissolving lithium carbonate and adjusting the pH of the lithium chloride solution sent to electrolysis.
- the conversion of chlorine to hydrochloric acid is carried out in two ways.
- the first option includes dilution of the anode gas with air by 10-100 times, two-stage absorption of chlorine with an ammonium carbamide solution.
- the resulting hydrochloric acid solution is purified from chlorine in two stages, the first includes stripping chlorine with air, the second adding hydrazine to the solution to remove traces of active chlorine.
- a suspension of ammonium carbamide and lithium carbonate is used, the resulting solution of lithium chloride is attached to the one directed to electrolysis, which excludes significant losses of chlorine ion from the technological scheme.
- the second method involves drying the anode and cathode gases. Further, the obtained chlorine and hydrogen interact with each other in a column-type apparatus, and the resulting hydrochloric acid is cooled and then absorbed by water to obtain a 30-36% hydrochloric acid solution. The thus obtained hydrochloric acid solution is used to prepare a lithium chloride solution by neutralizing hydrochloric acid with lithium carbonate.
- the technology for obtaining high-purity lithium hydroxide monohydrate from materials containing lithium carbonate or lithium chloride includes the following operations:
- the technological chain has the following order of operations.
- a lithium chloride solution obtained by neutralizing hydrochloric acid with lithium carbonate or dissolving lithium chloride is fed to the operation of electrochemical conversion of lithium chloride to lithium hydroxide.
- Chlorine formed in the anode chamber of the electrolyzer and hydrogen in the cathode chamber are used to obtain hydrochloric acid by direct contact of chlorine and hydrogen.
- the resulting hydrochloric acid is used to obtain a solution of lithium chloride by interaction with lithium carbonate or is used as a commercial product.
- there is a constant cleaning of the anolyte from impurities of Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ which have passed into the solution.
- Purification is carried out by the carbonate-alkaline method by withdrawing a part of the chloride solution, alkalinization with a concentrated solution of LiOH, filtration to separate the precipitate (CaCO3, Mg (OH) 2 , Fe (OH) s) and with the subsequent return of the purified lithium chloride solution to the anode space of the electrolyzer.
- the removal of gaseous products from the cathode (hydrogen) and anode (chlorine) chambers is carried out through gas separators.
- the alkali solution formed in the conversion unit, the concentration of which is maintained by feeding water, is partially withdrawn from the process and sent to the evaporation stage.
- the lithium hydroxide monohydrate slurry After evaporation, cooling of the one stripped off solution and crystallization, the lithium hydroxide monohydrate slurry is centrifuged, the crystals obtained are sent for washing, and the mother liquor is returned to evaporation, while part of the mother liquor is removed from the process and enters the carbonization stage for lithium utilization in the form of lithium carbonate.
- the wash water formed at the stage of washing crystals of lithium hydroxide monohydrate which is a highly concentrated solution of lithium hydroxide, is returned to the evaporation operation and is partially used in the operation cleaning anolyte.
- the washed crystals after dehydration and drying are a commercial product.
- the lithium carbonate formed as a result of carbonization of the mother liquor of lithium hydroxide is washed from the remains of the alkaline mother liquor and returned to the technological cycle.
- the wash water after washing lithium carbonate is returned to the carbonization stage, and alkaline mother liquors containing some amounts of Li + , Na + , K + are removed as waste or used for production needs.
- the developed technological chain is distinguished by an integrated approach to solving the problem of using materials containing lithium carbonate or lithium chloride as lithium raw materials, and makes it possible to obtain high-purity lithium hydroxide monohydrate using a minimum amount of reagents, and also excludes the formation of waste, including harmful ones.
- Example 1 Conversion of a solution of lithium chloride to hydroxide was carried out in a laboratory setup.
- the main part of the installation is a membrane electrolyzer made in the form of a filter-press type apparatus, which includes perforated electrodes of the remote type - a stainless steel cathode and a titanium anode made of titanium with an active oxide-ruthenium coating (ORTA) and an oxide-ruthenium-iridium coating ( ORTA-I).
- ORTA active oxide-ruthenium coating
- ORTA-I oxide-ruthenium-iridium coating
- the interelectrode space of the electrolyzer is separated by a cation exchange membrane, thus forming the anode and cathode cells.
- remote perforated electrodes divide the electrode cells into near-electrode and behind-electrode chambers, respectively - cathode and anode.
- the thickness of the near-electrode chambers was varied in the range of 1-10 mm.
- the thickness of the behind-electrode chambers was regulated by changing the number of interelectrode spacers-frames forming these chambers in the range from 1 to 10 mm.
- the working area of the membrane and electrodes was the same and amounted to 0.8 dm. sq. The installation worked in selective circulation mode.
- the electrolyzer was powered from a stabilized direct current source equipped with knobs for controlling the magnitude of voltage and current, as well as devices for their control.
- Control over the course of the process was carried out by measuring the concentrations of the corresponding substances and the volumes of working solutions in containers.
- the study of the electrochemical conversion of lithium chloride to hydroxide was carried out in a galvanostatic mode.
- the current density was changed from 1.5 A / dm 2 to 4 A / dm, the concentration of anolyte (lithium chloride) - from 50 to 400 g / L, the concentration of conversion alkali - from 25 g / L to 100 g / L, pH of the anolyte 1 -3, the volumetric circulation rate varied from 0.08 ... 0.16 l / min.
- the main parameters of the electrolysis process were determined (current efficiency of alkali, current efficiency of chlorine, water transfer, voltage on the electrolyzer, electricity consumption per unit of the product obtained) and the effect on them of the operating parameters of electrolysis (current density, concentration of anolyte and obtained alkali, anolyte pH, temperature, circulation rate), and also evaluated their influence on the quality of the resulting alkali and the resistance of construction materials.
- the influence of the composition of impurities in the anolyte on the qualitative composition of the conversion alkali was determined.
- the analysis of the dependences of the voltage change on temperature shows that an increase in the process temperature significantly increases the efficiency due to a decrease in the electrolysis voltage and, accordingly, decreases the energy consumption for electrolysis.
- the data show that the alkali current efficiency depends on the LiCl concentration in the anolyte.
- the current efficiency is significantly reduced.
- the implementation of electrolysis on low-concentration solutions of lithium chloride (less than 50 g / l) at a current density of 17.5 A / dm 2 reduces the current efficiency of chlorine to 80% and the electrolysis voltage increases significantly. This fact is explained by the fact that with a decrease in the concentration of LiCl in the anolyte, the specific electrical conductivity of the solution increases and the ohmic losses in the anode chamber increase.
- Example 2 The lithium hydroxide solution obtained in example 1 and having a LiOH concentration of ⁇ 40 g / l was subjected to evaporation to obtain a slurry with a LiOH content of ⁇ 200 g / l.
- the calculation of the total cost of conversion and evaporation processes to obtain LiOH * H 2 0 shows that the concentration of LiOH in the solution for evaporation of 30-50 g / l is optimal.
- the content of impurities Na + and K + was determined in solutions before evaporation and then in samples of LiOH «H 2 0 isolated from the corresponding solutions. Analysis of the data obtained shows that with an increase in the concentration of Na + in the solution from 0.35 to 2.97 rel.%, Its content in crystals LiOH «H 2 0 increases from 0.008 to 0.145 wt.%.
- the method makes it possible to use materials containing lithium carbonate or lithium chloride to obtain high purity lithium hydroxide monohydrate.
- the proposed method allows you to involve in the production of technical carbonate or lithium chloride, as well as waste containing lithium carbonate or brines containing lithium chloride, to obtain monohydrate of lithium hydroxide of high purity.
- Russia receives cheap lithium carbonate and chloride obtained by processing lithium-containing brines.
- Lithium carbonate or chloride which contains impurities of monovalent and multivalent metals, can be processed into high-purity lithium hydroxide by the proposed method. Since the production of lithium hydroxide from solid aluminosilicate raw materials is currently not functioning in Russia, the proposed method is very promising and can provide the country with a valuable strategic product.
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии получения неорганических соединений, а именно к способам получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития. Сущность изобретения: приготавливают раствор хлорида лития путем растворения карбоната лития в соляной кислоте, образующейся по различным вариантам из газообразного хлора, получаемого в результате электролиза раствора хлорида лития, либо растворением в воде твердого хлорида лития. Содержащиеся в материалах примеси переходят при этом в образующийся раствор. Для очистки раствора от примесей кальция и магния используют гидроксид лития, образующийся в процессе электролиза, а затем ионообменную сорбцию на смоле. Очищенный раствор хлорида лития имеет высокую электрическую проводимость, что позволяет проводить процесс конверсии хлорида лития в гидроксид в электролизере. В анолите также накапливаются сульфат ионы, снижающие ресурс анодов. Для очистки анолита от них часть анолита выводят и обрабатывают хлоридом бария, образующийся сульфат бария отфильтровывают, а анолит возвращают в процесс электролиза. Концентрацию гидроксида лития в католите поддерживают на уровне 40-80 г/л, что обусловлено наименьшими суммарными затратами на процесс электролиза и последующего упаривания растворов LiOH. Очистку LiOH от примесей Na+ и K+ осуществляют перекристаллизацией, часть образующегося маточного раствора карбонизируют углекислым газом, получаемым на стадии нейтрализации соляной кислотой карбоната лития. Получаемый при этом карбонат лития возвращают на операцию нейтрализации соляной кислоты. Предлагаемые способы позволяют вовлечь в производство материалы, содержащие карбонат лития или хлорид лития, для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты.
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ
ЧИСТОТЫ
Описание изобретения
Изобретение относится к области химической технологии получения неорганических соединений, а именно к способам получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития.
Известен способ получения раствора гидроксида лития из твердых карбонатсодержащих литиевых отходов путем их контакта с водой, отстаивания образующейся пульпы, декантации осветленной жидкой фазы с последующей ее фильтрацией и рециркуляцией полученного литийсодержащего раствора через центральную камеру электродиализатора с получением в катодной камере раствора гидроксида лития, в анодной камере раствора смеси кислот, в центральной камере обессоленной жидкости, возвращаемой на операцию контакта твердых карбонатсодержащих литиевых отходов с водой (RU 2071819, опубл. 20.01.97).
Недостатками данного способа являются низкая концентрация гидроксида лития в получаемом щелочном растворе (не более 25 кг/м3), низкая производительность процесса вследствие невысокой плотности тока (до 2 А/дм2), высокие удельные энергозатраты ввиду недостаточной концентрации лития в рециркулирующем растворе из-за низкой растворимости карбоната лития, с одной стороны, и использования трехкамерной электродиализной ячейки, с другой стороны.
Известен способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов, содержащих галогениды (хлориды и бромиды) лития, калия, кальция и магния, включающий сорбцию лития из рассола с получением раствора хлорида лития, его концентрирование и электрохимическую конверсию методом мембранного электролиза с получением раствора гидроксида лития, содержащего LiOH до 14,0 мас.%, кристаллизацию моногидрата гидроксида лития, карбонизацию части раствора LiOH с получением карбоната лития и утилизацию хлора и водорода (RU 2157338, опубл. 10.10.2000). Электрохимической конверсии подвергают смесь раствора хлорида лития с карбонатом лития, причем хлорид лития получают путем пропускания рассола через слой неорганического сорбента с последующим элюированием водой, получением раствора хлорида лития и его очисткой от примесей на катионите, а электролиз проводят в присутствии восстановителя при плотности тока 3-30 А/дм2. Отходящий анодный хлор улавливают бромсодержащим рассолом, катодный водород сжигают, а выделяющееся тепло используют для упаривания раствора гидроксида лития. Маточный раствор после
кристаллизации ЫОН^НгО подвергают карбонизации путем прямого контакта с анодным газом с образованием пульпы карбоната лития, направляемой после сгущения на операцию получения смеси карбоната лития с раствором хлорида лития.
Недостатками данного способа являются низкая концентрация растворов хлорида лития, полученных в результате селективной сорбции лития из рассолов на неорганическом сорбенте (элюатов), которые применяют для получения раствора гидроксида лития, необходимость ионообменной очистки всего объема элюата от ионов Са2+ и Mg2+, повышенная токсичность процесса электрохимической конверсии LiCl в LiOH вследствие выделения в качестве побочного продукта газообразного хлора, что требует специальной защиты мембран ввиду их крайне низкой устойчивости в агрессивных средах, содержащих активный хлор, и необходимость использования восстановителя для исключения образования оксихлоридов.
Известен способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития, или технического карбоната лития, включающий электрохимическую конверсию сульфата лития в гидроксид лития методом мембранного электролиза, упаривание раствора и кристаллизацию моногидрата гидроксида лития, карбонизацию части раствора гидроксида лития (маточника) с получением карбоната лития и использованием его в технологическом процессе, отделение и утилизацию водорода. При этом сульфат лития получают путем прямого контакта материала, содержащего карбонат лития, или технического карбоната лития с кислотой, образующейся в анодной камере, причем концентрацию серной кислоты в анолите поддерживают на уровне 0, 6-1,0 кг-экв/м3, необходимом для воспроизводства раствора сульфата лития с содержанием 3,3 -3,6 кг-экв/м3, при этом часть полученного раствора сульфата лития после очистки от примесей двух- и трехвалентных металлов подвергают фильтрации и возвращают в анодное пространство электролизера, а концентрацию гидроксида лития в католите поддерживают равной 35-45 кг/м3, кристаллизацию моногидрата гидроксида лития из упаренного раствора проводят йри концентрации примесных ионов натрия (калия) 0,35-1,2 отн.%, которая поддерживается за счет постоянного вывода части маточного раствора, полученные кристаллы моногидрата гидроксида лития подвергают противоточной промывке до содержания натрия (калия) < 0,002 мас.% (RU 2196735, опубликован 20.01.2003).
Недостатками данного способа являются низкий выход продуктов реакции по току, необходимость использования дорогостоящих платинированных анодов для обеспечения ресурса работы электролизной установки, загрязнение растворов свинцом в случае
использования свинцовых анодов, а также отсутствие сведений по ресурсу работы ионообменных мембран в средах, содержащих серную кислоту.
По технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.
Сущность изобретения
Технический результат достигается тем, что приготовление раствора хлорида лития осуществляют путем растворения материалов, содержащих хлорид лития, в воде или материалов, содержащих карбонат лития, в соляной кислоте, получаемой из выделяющегося при электролизе хлора по одному из рассматриваемых вариантов.
В электролизере анод и катод разделены непроницаемой для жидкости и газа катионообменной мембраной соответственно на анодное и катодное пространство. В анодное пространство подают раствор хлорида лития, при этом на аноде протекает реакция электрохимического окисления СГ с образованием газообразного хлора по реакции:
СГ - е -»‘/2 С12
В катодное пространство подают разбавленный раствор гидроксида лития, при этом на катоде происходит реакция электрохимического восстановления воды с образованием газообразного водорода и иона ОН по реакции:
2Н20 + 2е -> 2 ОН + Н2
Катионообменная мембрана обеспечивает беспрепятственный перенос катионов из анодного пространства в катодное под действием электрического поля, она же исключает перенос ионов СГ из анодного пространства в катодное и ионов ОН из катодного пространства в анодное. Из анодного пространства отводится газообразный хлор и разбавленный раствор хлорида лития (анолит), а из катодного - водород и концентрированный раствор гидроксида лития, не содержащий анионов.
Такие ионы, как Са2+, Mg2+ и Fe3+, присутствующие в техническом карбонате или хлориде, растворяясь переходят в раствор хлорида лития и, попадая на операцию электрохимической конверсии хлорида лития в гидроксид, могут нарушать ход самого процесса, осаждаясь на мембране или катоде. Поэтому содержание их в анолите должно лимитироваться значениями, при которых их присутствие не будет сказываться на ходе процесса и качестве продукта. Для этого раствор хлорида лития подвергают очистке от ионов кальция, магния и железа карбонатно-щелочным методом по реакциям:
Са2+ + С03 -> СаСОз(т)
Mg2++20H‘ -> Mg(OH)2(T)
2Fe3++60FT -> 2Fe(OH)3
Al3+ + ЗОН -> А1(ОН)3(т)
Ca2+ + Si03 2 -> CaSi03(T)
Mg2+ + Si03 2 -> MgSi03(T)
Для устранения негативного влияния на срок службы анодов ионов SO4 накапливающихся в процессе электролиза в анолите, анолит по мере их накопления подвергают очистке с помощью ВаС - Для этого часть анолита выводят из цикла и осаждают в виде BaS04 согласно уравнению:
Образующиеся осадки отделяют фильтрованием. Для удаления остаточных ионов примесей фильтрат пропускают через колонку с ионообменной смолой с хелатными группами иминодиуксуной кислоты, находящимися в литиевой форме. Осуществление очистки анолита от указанных примесей позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты и увеличить срок эксплуатации электродов и мембран электролизера.
Технический результат достигается также тем, что в раствор хлорида лития, направляемый в катодную камеру электролизёра, добавляют соляную кислоту для поддержания уровня рН=1-5 для исключения образования в анодной камере оксихлоридов, негативно влияющих на процесс электролиза и срок службы электродов и мембран.
Технический результат достигается также тем, что раствор гидроксида лития, получаемый при электролизе, упаривают до содержания 150-200 г/л, затем раствор охлаждают до 30-40°С. Полученные кристаллы LiO H kO отделяют центрифугированием, а маточный раствор возвращают на упаривание, обеспечивая при этом условия для кристаллизации моногидрата гидроксида лития требуемой чистоты. Это достигается путем вывода части маточного раствора, содержащего ионы Na+ и К -, что позволяет избежать их накопления и поддерживать концентрацию указанных ионов в растворе LiOH, подаваемом на упаривание, на уровне 0,35-1,20 отн.%, тем самым обеспечить содержание примеси натрия в кристаллах моногидрата гидроксида лития менее 0,06 мас.%. Затем кристаллы моногидрата гидроксида лития подвергают противоточной промывке, в результате которой содержание указанных примесей в кристаллах снижается до 0,002 мас.%.
Технический результат достигается также тем, что углекислый газ со стадии нейтрализации серной кислоты используют для утилизации лития из щелочных маточных растворов в виде карбоната по реакции:
2и0Н(р)+С02(т)=1л2С0з(т)+Н20
Полученная пульпа карбоната лития фильтруется, твердая фаза карбоната лития отделяется и после промывки подается на операцию получения раствора хлорида лития, а фаза раствора, содержащая карбонаты и гидроксиды щелочных металлов, выводится из технологического цикла.
Технический результат достигается так же тем, что хлор, образующийся в процессе электролиза, используют для получения соляной кислоты, расходуемой в технологическом процессе на стадиях растворения карбоната лития и корректировки pH раствора хлорида лития, направляемого на электролиз. Конверсию хлора в соляную кислоту осуществляют двумя вариантами.
Первый вариант включает разбавление анодного газа воздухом в 10-100 раз, двухступенчатую абсорбцию хлора раствором карбамида аммония. Получаемый раствор соляной кислоты очищают от хлора в две стадии, первая включает отдувку хлора воздухом, вторая добавление в раствор гидразина для удаления следовых количеств активного хлора. Для санитарной очистки отходящих газов используют суспензию карбамида аммония и карбоната лития, получаемый раствор хлорида лития присоединяют к направляемому на электролиз, что исключает существенные потери хлор-иона из технологической схемы.
Второй способ включает осушку анодного и катодного газов. Далее полученные хлор и водород вступают во взаимодействие друг с другом в аппарате колонного типа, а образующаяся соляная кислота охлаждается и далее поглощается водой с получением 30- 36 % раствора соляной кислоты. Полученный таким образом раствор соляной кислоты используется для приготовления раствора хлорида лития путем нейтрализации соляной кислоты карбонатом лития.
Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения.
Технология получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития, включает следующие операции:
- перевод карбоната лития или хлорида лития в раствор хлорида лития;
- очистку раствора хлорида лития от сульфат-иона;
- очистку раствора хлорида лития от примесей Са2+, Mg2+, Ре3+карбонатно- щелочным методом;
- получение конверсионных растворов щелочи (католита) методом мембранного электролиза;
- получение кристаллов моногидрата гидроксида лития из конверсионной щелочи упариванием и кристаллизацией, отделение твердой фазы моногидрата гидроксида лития от маточного раствора центрифугированием;
- противоточная промывка обессоленной водой отжатого моногидрата гидроксида лития от остатков маточного раствора с возвратом промывных вод на упаривание;
- карбонизация щелочных маточных растворов с получением пульпы карбоната лития, отделение твердой фазы фильтрованием, противоточная промывка конденсатом и возврат карбоната лития в технологический процесс.
Технологическая цепочка имеет следующий порядок операций. Раствор хлорида лития, полученный путем нейтрализации соляной кислоты карбонатом лития либо растворением хлорида лития, подается на операцию электрохимической конверсии хлорида лития в гидроксид лития. Образующийся в анодной камере электролизера хлор и в катодной камере водород используются для получения соляной кислоты путем прямого контакта хлора и водорода. При этом получаемая соляная кислота используется для получения раствора хлорида лития путем взаимодействия с карбонатом лития либо используется в качества товарного продукта. При этом происходит постоянная очистка анолита от примесей Са2+, Mg2+, Fe3+, перешедших в раствор. Очистка осуществляется карбонатно-щелочным методом путем вывода части хлоридного раствора, подщелачивания концентрированным раствором LiOH, фильтрации с целью отделения осадка (СаСОз, Mg(OH)2, Ре(ОН)з) и с последующим возвращением очищенного раствора хлорида лития в анодное пространство электролизера. Вывод газообразных продуктов из катодной (водород) и анодной (хлор) камер осуществляется через газоотделители. Образующийся в конверсионной установке раствор щелочи, концентрация которого поддерживается путем подачи воды, частично выводится из процесса и направляется на стадию упаривания. После упаривания, охлаждения упаренного раствора и кристаллизации пульпа моногидрата гидроксида лития центрифугируется, полученные кристаллы направляются на промывку, а маточный раствор возвращается на упаривание, при этом часть маточного раствора выводится из процесса и поступает на стадию карбонизации для утилизации лития в виде карбоната лития. Образующаяся на стадии промывки кристаллов моногидрата гидроксида лития промывная вода, представляющая собой высококонцентрированный раствор гидроксида лития, возвращается на операцию упаривания, и частично используется на операции
очистки анолита. Отмытые кристаллы после обезвоживания и сушки представляют собой товарный продукт.
Образующийся в результате карбонизации маточного раствора гидроксида лития карбонат лития отмывается от остатков щелочного маточного раствора и возвращается в технологический цикл. Промывная вода после промывки карбоната лития возвращается на стадию карбонизации, а щелочные маточные растворы, содержащие некоторые количества Li+, Na+, К+, выводятся в виде отходов или используются для нужд производства.
Разработанная технологическая цепочка отличается комплексным подходом в решении проблемы использования в качестве литиевого сырья материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития, и позволяет получать моногидрат гидроксида лития высокой чистоты при использовании минимального количества реагентов, а также исключает образование отходов, в том числе вредных.
Ниже приводятся конкретные примеры, подтверждающие реализацию способа.
Пример 1. Конверсию раствора хлорида лития в гидроксид проводили на лабораторной установке.
Основной частью установки является мембранный электролизёр, выполненный в виде аппарата фильтр-прессного типа, включающий перфорированные электроды выносного типа - катод из нержавеющей стали и титановый анод, выполненный из титана с активным оксидно-рутениевым покрытием (ОРТА) и оксидно-рутений- иридиевым покрытием (ОРТА-И).
Межэлектродное пространство электролизера разделено катионообменной мембраной, образуя, таким образом, анодную и катодную ячейки. В свою очередь, выносные перфорированные электроды делят электродные ячейки на приэлектродную и заэлектродную камеры, соответственно - катодные и анодные. Толщину приэлектродных камер изменяли в диапазоне 1-10 мм. Толщина заэлектродных камер регулировалась путём изменения количества межэлектродных прокладок-рамок, образующих эти камеры в диапазоне от 1 до 10 мм. Рабочая площадь мембраны и электродов была одинакова и составляла 0,8 дм. кв. Установка работала в отборно-циркуляционном режиме. Для обеспечения циркуляции анолита и католита из циркуляционных ёмкостей и с помощью перистальтического насоса прокачивали рабочие растворы по индивидуальным трактам через ячейки электролизёра. Концентрацию гидроксида лития в католите поддерживали путём дозирования насосом дозатором необходимого количества воды из расходной емкости в циркуляционную ёмкость с раствором конверсионной щёлочи с
одновременным отбором готового продукта в емкость. Восполнение литийсодержащего материала в анолите и обеспечения заданной его кислотности осуществляли путём подачи насосом дозатором из расходной ёмкости раствора сульфата лития с одновременным отбором части отработанного кислого анолита.
Электропитание электролизёра осуществляли от стабилизированного источника постоянного тока, снабженного ручками управления величиной напряжения и тока, а также приборами для их контроля.
Контроль над ходом процесса осуществляли путём измерения концентраций соответствующих веществ и объёмов рабочих растворов в ёмкостях.
Исследование электрохимической конверсии хлорида лития в гидроксид проводили в гальваностатическом режиме. Плотность тока изменяли от 1,5 А/дм2 до 4 А/дм , концентрацию анолита (хлорида лития) - от 50 до 400 г/л, концентрацию конверсионной щелочи - от 25 г/л до 100 г/л, pH анолита 1-3, объемную скорость циркуляции варьировали от 0,08...0,16 л/мин. В ходе экспериментов определяли основные показатели процесса электролиза (выход по току щелочи, выход по току хлора, перенос воды, напряжение на электролизере, затраты электроэнергии на единицу получаемого продукта) и влияние на них режимных параметров электролиза (плотность тока, концентрации анолита и получаемой щелочи, pH анолита, температура, скорость циркуляции), а также оценивали их влияние на качество получаемой щелочи и стойкость конструкционных материалов. Кроме того, определяли влияние состава примесей в анолите на качественный состав конверсионной щёлочи.
Анализ полученных данных в ходе лабораторных экспериментов позволяет сделать однозначный вывод, что такие показатели процесса электролиза как вход по току щелочи и перенос воды из анодной камеры в катодную не зависят от плотности тока и температуры. Данные показывают, что с увеличением плотности тока несколько снижается выход по току хлора, что может негативно сказаться на ресурсе и сроке службы анода. Это связано с низкой концентрацией LiCl в анолите. При плотности тока более 2 кА/м2 содержание LiCl в анолите должно быть на уровне 50- 300 г/л для исключения концентрационной поляризации по ионам хлора на аноде. Анализ зависимостей изменения напряжения от температуры показывает, что увеличение температуры процесса существенно повышает эффективность за счет снижения напряжения электролиза и соответственно снижаются энергозатраты на электролиз. Данные показывают, что выход по току щелочи зависит от концентрации LiCl в анолите. В частности, при использовании высококонцентрированных
растворов хлорида лития при электролизе (более 350 г/л) существенно снижается выход по току. Осуществление электролиза на низкоконцентрированных растворах хлорида лития (менее 50 г/л) при плотности тока 17,5 А/дм2 снижает выход по току хлора до 80% и существенно возрастает напряжение электролиза. Этот факт объясняется тем, что при понижении концентрации LiCl в анолите возрастает удельная электрическая проводимость раствора и увеличивается омические потери в анодной камере.
Пример 2. Раствор гидроксида лития, полученный в примере 1 и имеющий концентрацию LiOH ~ 40 г/л, подвергали упариванию до получения пульпы с содержанием LiOH ~ 200 г/л. Расчет суммарной стоимости процессов конверсии и упаривания для получения LiOH*H20 показывает, что концентрация LiOH в растворе для упаривания 30-50 г/л является оптимальной. Содержание примесей Na+ и К+ определяли в растворах до упаривания и затем в образцах LiOH«H20, выделенных из соответствующих растворов. Анализ полученных данных показывает, что при повышении концентрации Na+ в растворе от 0,35 до 2,97 отн.% увеличивается его содержание в кристаллах LiOH«H20 от 0,008 до 0,145 мас.%.
Пример 3. Образцы моногидрата гидроксида лития, полученные в опыте 3, подвергались трехстадийной промывке. В качестве промывочной жидкости использовали насыщенный раствор LiOH марки х.ч. в дистиллированной воде, отношение VTB :V*=1 :1 на каждой ступени промывки. Образцы 1-4, содержащие до 0,06 мас.% Na, оказалось возможным отмыть до содержания натрия в образце до 0,0024%, т.е. получить продукт товарного качества. При увеличении содержания Na в образце выше 0,06 мас.%, в частности до 0,092 мас.%, остаточное содержание Na в отмытом образце резко увеличивается и составляет 0,0103 мас.%, что не соответствует требуемому качеству.
Из примеров 2, 3 следует, что содержание Na в отмываемых кристаллах LiOH»H20 не должно превышать 0,06 мас.%, что обеспечивается при поддержании концентрации Na+ в упариваемом растворе не выше 1 ,2 отн.%. После трехступенчатой промывки таких кристаллов получен товарный LiOH*H20, содержащий Na+ (К+) на уровне 0,002 мас.%.
Таким образом, способ позволяет использовать материалы, содержащие карбонат лития или хлорид лития, для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты.
Промышленная применимость.
Предлагаемый способ позволяет вовлечь в производство технический карбонат или хлорид лития, а также отходы, содержащие карбонат лития или рассолы, содержащие хлорид лития, для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты. В настоящее время в Россию поступают дешевые карбонат и хлорид лития, полученные переработкой литийсодержащих рассолов. Карбонат или хлорид лития, который содержит примеси одновалентных и многовалентных металлов, может быть переработан в высокочистый гидроксид лития предлагаемым способом. Поскольку производство гидроксида лития из твердого алюмосиликатного сырья в настоящее время в России не функционирует, предлагаемый способ является весьма перспективным и может обеспечить страну ценным стратегическим продуктом.
Claims
1. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития либо хлорид лития, включающий приготовление раствора хлорида лития, очистку раствора хлорида лития от примесей кальция и магния, электрохимическую конверсию раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития мембранным электролизом, упаривание раствора гидроксида лития и кристаллизацию моногидрата гидроксида лития, карбонизацию части раствора гидроксида лития (маточника) с получением карбоната лития и использованием его в технологическом процессе, улавливание и утилизацию анодного хлора, отличающийся тем, что раствор хлорида лития перед подачей на операцию электрохимической конверсии хлорида лития мембранным электролизом сначала очищают от сульфат-иона путем взаимодействия раствора хлорида лития с хлоридом бария и отделением образующейся твердой фазы от раствора хлорида лития фильтрацией, затем раствор хлорида лития очищают от кальция и магния переводом их в нерастворимые соединения с использованием в качестве реагента раствора гидроксида лития концентрацией 2, 0-6,0 моль/л и отделением образующейся твердой фазы от раствора хлорида лития фильтрацией, затем раствор хлорида лития глубоко очищают от остаточного количества кальция и магния на ионообменной хелатообразующей смоле, содержащей группы иминодиуксуной кислоты, с последующей двухстадийной регенерацией отработанной смолы вначале обработкой раствором соляной кислоты концентрацией 1, 0-4,0 моль/л, затем обработкой раствором гидроксида лития концентрацией 1, 0-3,0 моль/л, мембранный электролиз проводят при плотности тока 2-5 кА/м2, анолит, циркулирующий в анодном контуре мембранной электролизной установки, подкисляют соляной кислотой до значений рН=1-3, концентрацию хлорида лития в анолите поддерживают на уровне 50-300 г/л, концентрацию гидроксида лития в получаемом на операции электрохимической конверсии растворе поддерживают в пределах 40-80 г/л.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление раствора хлорида лития осуществляют путем прямого контакта материала, содержащего карбонат лития с соляной кислотой, получаемой путем улавливания хлора, образуемого на аноде в процессе электрохимической конверсии хлорида лития мембранным электролизом, раствором карбамида аммония.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление раствора хлорида лития осуществляют путем прямого контакта материала, содержащего карбонат лития, с соляной кислотой, получаемой путем прямого взаимодействия водорода и хлора, образуемых в процессе электрохимической конверсии хлорида лития мембранным электролизом.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление раствора хлорида лития осуществляют путем прямого контакта материала, содержащего карбонат лития, с соляной кислотой, при этом хлор, образуемый на аноде в процессе электрохимической конверсии хлорида лития мембранным электролизом, улавливают гидроксидом натрия с получением раствора гипохлорита натрия.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменной хелатообразующей смолы, содержащей группы иминодиуксуной кислоты, используют смолу Lewatit ТР-208.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019101553 | 2019-01-21 | ||
| RU2019101553A RU2751710C2 (ru) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020162796A2 true WO2020162796A2 (ru) | 2020-08-13 |
| WO2020162796A3 WO2020162796A3 (ru) | 2020-10-22 |
| WO2020162796A9 WO2020162796A9 (ru) | 2020-12-24 |
Family
ID=71741478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000145 WO2020162796A2 (ru) | 2019-01-21 | 2020-03-18 | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2751710C2 (ru) |
| WO (1) | WO2020162796A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022147632A1 (es) * | 2021-01-05 | 2022-07-14 | Sociedad Quimica Y Minera De Chile S.A. | Método para la producción de hidróxido de litio (lioh) directamente a partir de cloruro de litio (lici), sin necesidad de una producción intermedia de carbonato de litio o similar |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279279B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-05-12 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
| CN112881589B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-04-07 | 江西云威新材料有限公司 | 一种单水氢氧化锂中碳酸根离子含量的检测方法 |
| CN114590826B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-07-18 | 四川兴晟锂业有限责任公司 | 一种氢氧化锂生产系统富钾母液的处理工艺及装备 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036713A (en) * | 1976-03-04 | 1977-07-19 | Foote Mineral Company | Process for the production of high purity lithium hydroxide |
| RU2186729C2 (ru) * | 2000-05-30 | 2002-08-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Способ получения хлорида лития |
| RU2196735C1 (ru) * | 2001-07-20 | 2003-01-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития |
| US9049886B2 (en) * | 2007-01-26 | 2015-06-09 | Philip Morris Usa Inc. | Methods and apparatus for the selective removal of constituents from aqueous tobacco extracts |
| KR20110008227A (ko) * | 2008-04-22 | 2011-01-26 | 케메탈 푸테 코포레이션 | 고순도 수산화리튬 및 염화수소산의 제조 방법 |
| JP5735013B2 (ja) * | 2010-02-17 | 2015-06-17 | シンボル インコーポレイテッド | 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス |
| RU2516538C2 (ru) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки |
| RU2656452C2 (ru) * | 2016-02-04 | 2018-06-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" (ООО) "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления |
-
2019
- 2019-01-21 RU RU2019101553A patent/RU2751710C2/ru active
-
2020
- 2020-03-18 WO PCT/RU2020/000145 patent/WO2020162796A2/ru active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022147632A1 (es) * | 2021-01-05 | 2022-07-14 | Sociedad Quimica Y Minera De Chile S.A. | Método para la producción de hidróxido de litio (lioh) directamente a partir de cloruro de litio (lici), sin necesidad de una producción intermedia de carbonato de litio o similar |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2019101553A (ru) | 2020-07-21 |
| WO2020162796A3 (ru) | 2020-10-22 |
| RU2019101553A3 (ru) | 2020-07-21 |
| WO2020162796A9 (ru) | 2020-12-24 |
| RU2751710C2 (ru) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11649170B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| JP7083875B2 (ja) | 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法 | |
| US9222149B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| AU2014203346B2 (en) | A process for making lithium carbonate from lithium chloride | |
| RU2751710C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития | |
| CN110065958B (zh) | 一种集成选择性电渗析和选择性双极膜电渗析处理盐湖卤水制备氢氧化锂的方法 | |
| EP0498484B1 (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
| SE500107C2 (sv) | Förfarande för framställning av klordioxid | |
| RU2157338C2 (ru) | Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов | |
| RU2196735C1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития | |
| JPH033747B2 (ru) | ||
| CN112281180A (zh) | 一种双极膜电解浓海水制氯的方法 | |
| Nemkov et al. | Preparing high-purity lithium hydroxide monohydrate by the electrochemical conversion of highly soluble lithium salts | |
| US4888099A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| RU2769609C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития | |
| RU2374343C1 (ru) | Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов | |
| JP2012091981A (ja) | 水酸化ナトリウムの精製方法 | |
| EA046337B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20752227 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20752227 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |