RU2186729C2 - Способ получения хлорида лития - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области гидрометаллургии щелочных металлов, в частности к способам получения хлорида лития. Проводят промывку хлоровоздушной смеси обессоленной водой, содержащей восстановитель на основе амидных или аминных групп с превращением определенного количества хлора в 2,5-3,5 N раствор соляной кислоты и используют для щелочной абсорбции хлора щелочные литийсодержащие абсорбенты в присутствии восстановителя на основе амидных или аминных групп, проводят процесс щелочной абсорбции путем двухступенчатого противоточного контакта в пенном слое при температуре 50-60^oС и циркуляционно-проточном режиме движения щелочного абсорбента по ступеням. Изобретение позволяет исключить применение железоникелевого катализатора и упростить процесс. 3 з.п.ф-лы, 10 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургии щелочных металлов, в частности, к способам получения хлорида лития.

Известен промышленный способ получения хлорида лития взаимодействием гидроксида или карбоната лития с соляной кислотой (Остроушко Ю.И., Бучихин П. И. и др. Литий, его химия и технология. Атомиздат, 1960).

Недостатком данного способа является неизбежность расходования большого количества соляной кислоты и, как следствие, высокая себестоимость производства хлорида лития с помощью данного метода.

Известен способ получения хлорида лития путем хлорирования раствора гидроксида лития хлором (по патенту США 2384629, С 01 В 11/06, 1945). Однако полученный раствор хлорида лития содержит большое количество хлората лития в качестве примесей, что не допустимо с точки зрения применяемой технологии получения металлического лития.

Известен способ очистки хлоридных растворов лития от хлоратов путем их подкисления соляной кислотой при 60-100^oС с последующим разложением образующегося диоксида хлора ультрафиолетовым излучением (по патенту США 4169773, 1998, С 01 В 11/06, 1998). Недостатком данного способа является дополнительный расход соляной кислоты и неизбежность выделения токсичного хлора.

Существует способ получения хлорида лития при получении металлического лития электролизом расплава хлорида лития, включающий абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси раствором гидроксида лития или водной суспензией карбоната лития (щелочным абсорбентом), вывод образующегося в результате взаимодействия концентрированного раствора хлорида лития, очистку выводимого раствора хлорида лития от примесей с последующим получением безводного хлорида лития ( по патенту США 2114058, С 01 D 15/04, 1998 - прототип). Недостатком данного способа получения хлорида лития является использование для разложения оксихлоридов лития железоникилевого катализатора сложного состава, добавляемого в абсорбент. Процесс рекуперации катализатора является очень сложным и приводит к большим потерям, как самого катализатора, так и выводимого с ним хлорида лития.

Этот способ по технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к заявляемому и взят нами в качестве прототипа.

Задачей изобретения является исключение применения железоникилевого катализатора и упрощения процесса за счет сокращения количества технологических операций.

Задача решается благодаря тому, что в способе получения хлорида лития, включающем абсорбцию анодного хлора из хлоровоздушной смеси щелочным абсорбентом, (раствором гидроксида лития или водной суспензией карбоната), вывод образующегося в результате взаимодействия концентрированного раствора хлорида лития, очистку выводимого раствора хлорида лития от примесей с последующим получением безводного хлорида лития, согласно изобретению перед щелочной абсорбцией хлоровоздушную смесь промывают обессоленной водой, содержащей восстановитель на основе аминных или амидных групп в циркуляционно-проточном режиме движения промывной жидкости с получением раствора соляной кислоты, выводимой из процесса в виде потока концентрацией 2,5N-3,5N, щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси осуществляют путем двухступенчатого контакта при температуре 50-60^oС в пенном слое хлоровоздушной смеси со щелочным абсорбентом, содержащем восстановитель на основе аминных или амидных групп в циркуляционно-проточном режиме движения щелочного абсорбента по ступеням контакта, вывод образующегося хлорида лития осуществляется с первой ступени контакта в виде потока его водного раствора концентрацией 150-200 кг/м³, содержащего остаточное количество щелочного агента, обеспечивающее требуемую степень улавливания хлора, а подпитку свежего щелочного абсорбента проводят путем подачи его потока на вторую ступень контакта, при этом выводимый поток водного раствора соляной кислоты используют как для нейтрализации щелочного агента в выводимом на первой ступени контакта потоке раствора хлорида лития, так и для получения хлорида лития методом смешения ее потока непосредственно с гидроксидом или карбонатом лития, а в качестве восстановителя на основе амидных или аминных групп используют карбамид, непрерывно дозируемый в обессоленную воду, и щелочной абсорбент независимо на каждую из ступеней контакта в расчете один моль карбамида на три моля уловленного хлора, кроме того, в случае применения в качестве щелочного агента водной пульпы карбоната лития пульпу готовят, исходя из соотношения Li₂СО₃:Н₂О=1: 5-1:6, а в случае применения водного раствора гидроксида лития раствор готовят, исходя из соотношения LiОН:Н₂О=1:8-1:9.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как предлагается промывка перед щелочной абсорбцией хлоровоздушной смеси обессоленной водой, содержащей восстановитель на основе амидных или аминных групп с превращением определенного количества хлора в 2,5-3,5N раствор соляной кислоты, использование для щелочной абсорбции хлора щелочных литийсодержащих абсорбентов в присутствии восстановителя также на основе амидных или аминных групп, проведение процесса щелочной абсорбции путем двухступенчатого противоточного контакта фаз в пенном слое при температуре 50-60^oС и циркуляционно-проточном движении щелочного абсорбента по ступеням. Указанные признаки позволяют, во-первых, отказаться от железоникелевого катализатора, во-вторых, снизить потери хлорида лития, в третьих, получать наряду с растворами хлорида лития крепкие растворы соляной кислоты, что в конечном итоге позволяет повысить эффективность способа в целом, заключающуюся в повышении экономичности технологического процесса и повышении надежности работы системы улавливания электролизного хлора.

На фиг. 1 представлена технологическая схема процесса воспроизводства хлорида лития при получении металлического лития методом электролиза.

На фиг. 2 представлена зависимость степени улавливания хлора водными растворами карбамида при различных концентрациях карбамида в растворе.

На фиг.3 представлена динамика изменения концентрации НСl и НСlO в процессе хлорирования водного раствора карбамида.

На фиг. 4 представлена зависимость степени улавливания хлора водными растворами соляной кислоты от концентрации НСl в присутствии карбамида.

На фиг.5 представлена таблица результатов исследования поглощения хлора водными растворами (NН₂)₂СО с получением растворов НСl при различных способах дозирования карбамида.

На фиг.6 представлена зависимость степени улавливания хлора водной пульпой Li₂CO₃(Н₂O:Li₂СО₃=5:1) в присутствии (NН₂)₂СО (50% изб.) при различных температурах в условиях двухступенчатого контакта.

На фиг.7 представлена зависимость степени улавливания Сl₂ водной пульпой Li₂СO₃(Н₂O: Li₂СО₃= 5:1; t=60^oC) от избытка содержания (NН₂)₂СО в абсорбенте в условиях двухступенчатого контакта.

На фиг.8 представлена зависимость степени улавливания хлора водным раствором LiОН от соотношения Н₂O: Li₂СО₃ при стехиометрической добавке (NH₂)₂СО и t=60^oС. 1 - через 35 минут; 2 - через 60 минут в условиях двухступенчатого контакта.

На фиг.9 представлена зависимость степени улавливания Сl₂ водной пульпой Li₂СО₃ от соотношения Н₂О:LiОН при стехиометрической добавке (NН₂)₂СО и t= 60^oС. 1 - через 35 минут; 2 - через 60 минут в условиях двухступенчатого контакта.

На фиг. 10 представлена динамика двухступенчатого улавливания хлора пульпой карбоната лития (Н₂О: Li₂СО₃= 5:1) при t=60^oC и стехиометрической добавке (NН₂)₂СО в различных гидродинамических режимах абсорбции.

Способ осуществляют следующим образом.

В соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг.1, хлоровоздушную смесь, образующуюся на аноде, при получении металлического лития электролизом расплава LiСl (поз. 10) направляют на промывку обессоленной водой в поз. 1, содержащей восстановитель на основе аминных или амидных групп, например карбамид. В процессе контакта хлоровоздушной смеси с промывной жидкостью происходит связывание хлора в соляную кислоту по уравнению реакции:

Процесс промывки ведут в циркуляционном режиме движения абсорбента. Исходное содержание карбамида в промывной жидкости задают, исходя из степени улавливания хлора 25-30%, т.е. ~3-3,5 кг/м³. В процессе циркуляции промывной жидкости доводят концентрацию в ней соляной кислоты до уровня 2,5-3,5N, поддерживая ее постоянно за счет ввода равного потока обессоленной воды с дозировкой восстановителя, исходя из условия реакции (1) один моль карбамида на 3 моля улавливаемого хлора. Карбамид дозируют в виде насыщенного раствора предварительно приготовленного в поз. 2.

Далее хлоровоздушную смесь направляют на щелочную абсорбцию в двухступенчатую скруберную систему (поз. 4, 7), в которой в качестве абсорбента хлора используют водную пульпу карбоната лития в соотношении Li₂CO₃:Н₂O=1: 5-1:6 или водный раствор гидроксида лития в соотношении LiОН:Н₂О=1:8-1:9 также в присутствии карбамида. При этом щелочное улавливание хлора может быть описано следующими химическими реакциями:

Щелочную абсорбцию хлора осуществляют в пенном слое в противотоке контактирующих фаз. Режим движения абсорбента на обеих ступенях абсорбции циркуляционно-противоточный. При этом основное количество хлора 98,5-99% улавливается на первой ступени щелочной абсорбции (поз. 4), вторая ступень щелочной абсорбции (поз. 7) в данном случае выполняет роль санитарной ступени, обеспечивая высокую степень улавливания хлора (остаточная концентрация хлора в хлоровоздушной смеси, как правило, не превышает значения 10 мг/м³). Концентрация хлорида лития в циркулирующем на первой ступени абсорбции обычно поддерживают на уровне 150-200 кг/м³ за счет постоянного вывода из процесса определенной части его потока и компенсируя при этом потерю объема подачей абсорбента на второй ступени щелочной абсорбции. Концентрация хлорида лития в щелочном абсорбенте второй ступени, передаваемом на первую ступень, составляет 2-3 кг/м³. Предварительно приготовленный свежий щелочной абсорбент (поз. 9) также непрерывно подают на подпитку абсорбента второй ступени щелочной абсорбции. Для обеспечения требуемой глубины улавливания хлора, выводимый с первой ступени раствор хлорида лития в обязательном порядке содержит остаточное количество щелочного агента. Необходимое содержание щелочного агента определяют в каждом конкретном случае исходя из требуемой степени улавливания хлора, концентрации хлора в хлоровоздушной смеси и заданной степени его превращения в соляную кислоту. Дозировку карбамида в щелочной агент осуществляют непрерывно в виде его насыщенного раствора, независимо на каждую ступень абсорбции, в количестве 1 моль карбамида на три моля улавливаемого на соответствующей ступени хлора.

Далее раствор хлорида лития, выводимый с первой ступени абсорбции, нейтрализуют соляной кислотой (поз. 3), полученной на стадии промывки хлоровоздушной смеси, очищают от примесей (поз.6), подвергают упариванию (поз. 8) и сушке (поз. 8) с получением безводного хлорида лития. В случае необходимости полученная соляная кислота может быть использована для получения раствора хлорида лития методом смешения ее потока непосредственно с твердой фазой гидроксида или карбоната лития (поз. 5).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа изложены в примерах.

Пример 1. Процесс улавливания хлора из хлоровоздушной смеси водными растворами карбамида проводили в лабораторных условиях на специальном лабораторном стенде. Основной частью стенда служил абсорбер-барботер, выполненный в виде стеклянной колонки диаметром 40 и высотой 200 мм. Заданную температуру процесса в зоне абсорбции поддерживали постоянной, поместив абсорбер в водяной термостат марки UTU-2.

Хлор получали электролизом раствора соляной кислоты в лабораторном электролизере с углеграфитовыми анодами, используя в качестве источника питания прибор ТЕС-5010, выход хлора регулировали величиной тока (от 2 до 8 А).

Определение концентрации хлора в хлоровоздушной смеси проводили фотоколориметрически на приборе КФК-2МП по известной методике [Перегуд Е.А., Тенет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973, с. 376] . Хлоровоздушную смесь перед подачей на абсорбцию очищали от хлористого водорода.

Расход хлоровоздушной смеси в процессе проведения опытов поддерживали 0,25 л/мин, а концентрацию хлора 0,6 г/л.

Процесс хлорирования всех образцов абсорбента периодический, в режиме барботажа. При этом 100 мл исследуемого водного раствора карбамида заливали в абсорбер и подавали хлоровоздушную смесь в направлении "снизу-вверх", используя воздуходувку. Расход хлоровоздушной смеси измеряли с помощью ротаметра. За ходом абсорбции следили по изменению концентрации хлора в газовой фазе на выходе из абсорбера и составу абсорбента, анализируя его на содержание НСl, НСО и НСlO₃, используя методику [фрумина Н.С., Лысенко Н.Ф., Чернова М. А. Хлор. М., 1983.]. Водные растворы карбамида готовили, используя водный бидистиллят и карбамид марки "ч.д.а.". В процессе исследований изучали зависимость степени улавливания хлора от содержания карбамида в растворе. Полученные результаты представлены в виде графика на фиг.2. Как следует из полученных результатов водные растворы карбамида хорошо абсорбируют хлор. При этом степень улавливания хлора существенно зависит от содержания карбамида, особенно в области концентраций до 20 г/л.

Пример 2. В соответствии с методиками и установкой, описанной в примере 1 изучали динамику изменения состава абсорбента на основе водного раствора карбамида (концентрация 50 г/л) в процессе его хлорирования. Результаты приведены в виде зависимости на фиг.3. Из полученных результатов однозначно следует, что процесс хлорирования водных растворов карбамида сопровождается ростом концентрации соляной кислоты в абсорбере. Причем абсорбент может содержать соляную кислоту в концентрациях более 3,5N. Процесс сопровождается также образованием наряду с НСl некоторого количества НСlO, содержание которой не превышало 0,2N. Содержание НСlO₃ в абсорбенте не обнаруживалось на протяжении всего процесса хлорирования.

Пример 3. То же, что и в примере 1, но изучали зависимость степени улавливания хлора водными растворами соляной кислоты, содержащими карбамид. Полученные результаты приведены в виде графика зависимости на фиг.4. Из полученных результатов однозначно следует, что степень улавливания хлора практически не зависит от концентрации соляной кислоты в абсорбенте в области концентраций НСl 0,5-3,5N и всецело определяется концентрацией карбамида в растворах.

Пример 4. В соответствии с методиками, изложенными в примере 3, изучали поглощение хлора водными растворами карбамида при различных способах дозирования (NН₂)₂СО в абсорбент. Полученные результаты приведены в таблице на фиг. 5. Из полученных результатов следует, что дозирование карбамида непрерывно малыми дозами позволяет получать более чистые растворы соляной кислоты.

Пример 5. В соответствии с методиками, изложенными в примере 1, изучали процесс абсорбции хлора из хлоровоздушной смеси водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида. В данном случае процесс хлорирования проводили в двух последовательно установленных абсорберах. Водную пульпу карбоната лития готовили, исходя из соотношения Н₂О:Li₂СО₃=5:1. Процесс хлорирования вели до полного превращения карбоната лития, в абсорбере первой ступени, в хлорид. Содержание карбамида в абсорберах первой и второй ступени обеспечивали одинаковыми из расчета 50% избытка по отношению к расчетному его количеству, требуемому для полного превращения улавливаемого хлора в хлорид лития. Процесс проводили при различных температурах. Результаты в виде графических зависимостей представлены на фиг.6. Из приведенных зависимостей следует, что степень улавливания хлора при щелочной его абсорбции в присутствии карбамида зависит от температуры, повышаясь с ростом последней. При этом процесс хлорирования не целесообразно проводить при температуре ниже 50^oС, т.к. при этом резко падает степень улавливания хлора. В то же время повышение температуры выше значения 60^oС также не целесообразно, поскольку это уже практически не приводит к повышению степени улавливания хлора.

Суммарное содержание LiОН и LiСlO₃ в конечных продуктах хлорирования при температурах 40, 50, 60 и 80^oС составляет 5,2; 3,9; 3,3; 1,6 соответственно.

Пример 6. По методиками, изложенными в примере 4, изучали влияние содержания карбамида в водной пульпе карбоната лития. По окончании данного опыта абсорбент первой ступени абсорбции анализировали на содержание LiСl, LiОСl и LiСl₃. Результаты в виде графика зависимости представлены на фиг.7. Как следует из полученной зависимости, максимальная степень улавливания хлора достигается при 50% избытке карбамида по отношению к стехиометрическому его содержанию (стехиометрическим содержанием считали содержание (NН₂)₂СО в абсорбенте, определенное исходя из реакции (1), т.е. из расчета один моль карбамида на три моля уловленного хлора). Однако большой избыток карбамида приводит к повышению концентрации оксихлоридов лития в растворе его хлорида.

Состав конечного продукта хлорирования пульпы Li₂СO₃ (Ж:Т = 5:1) в зависимости от содержания (NН₂)₂СО; t=60^oС представлен в виде таблицы:
В связи с этим оптимальной дозировкой карбамида является дозировка, исходя из соотношения один моль карбамида на три моля уловленного хлора, т.к. при этих условиях обеспечивается достаточно высокая (99,5%) степень улавливания хлора и наиболее низкое содержание оксихлоридов.

Пример 7. По методикам, изложенным в примере 4, изучали влияние концентрации литийсодержащего щелочного агента в абсорбенте на степень улавливания хлора. При этом в качестве щелочного агента испытывали как гидроксид лития, так и его карбонат. Исследования проводили при температуре 60^oС и стехиометрической добавке карбамида. Полученные результаты в виде графиков зависимости представлены на фиг.8 и фиг.9. Из изложенных зависимостей однозначно следует, что оптимальным, с точки зрения глубины улавливания хлора для гидроксида лития являются растворы с соотношением Н₂O:LiОН=8:1-9:1, а для карбоната лития пульпы соотношением Н₂O:Li₂СО₃=5:1-6:1. Максимально достигаемая концентрация хлорида лития в отработанном щелочном абсорбенте первой ступени достигает при использовании растворов LiОН и отношении Н₂О: LiОН=9:1-151 и 8:1-176 г/л; при использовании пульпы Li₂СО₃ и отношении Н₂O: Li₂СО₃=5:1-205 и 6:1-171 г/л.

Пример 8. По методикам, изложенным в примере 4, изучали влияние гидродинамического режима на степень улавливания хлора щелочными литийсодержащими растворами. Для этих целей абсорберы были снабжены специальными вставками-решетками для распределения хлоровоздушной смеси по сечению и создания гидродинамического режима в абсорберах приближенного к пенному. Полученные результаты представлены в виде таблицы на фиг.10.

Как следует из полученных результатов, абсорбция хлора щелочными литийсодержащими растворами в присутствии карбамида очевидно протекает во внешнедиффузионной области и лимитируются подводом хлора к поверхности контакта фаз. В этой связи целесообразно данный процесс проводить в условиях, характеризующихся высокой скоростью обновления поверхности контакта фаз, т.е. в пенном слое.

Предложенный способ при его реализации на производстве позволит:
- сократить на 10-15% эксплуатационные расходы за счет снижения трудоемкости процесса и потерь хлорида лития, сокращения числа технологических операций и получения побочного продукта раствора соляной кислоты;
- расширить диапазон литиевых соединений, при применении в качестве исходного сырья в производстве металлического лития электролизом расплава его хлорида, за счет перевода системы утилизации электролизного хлора попутно на производство соляной кислоты.

Claims (4)

1. Способ получения хлорида лития, включающий щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси раствором гидроксида лития или водной суспензией карбоната лития, вывод образующегося в результате взаимодействия концентрированного хлорида лития, очистку выводимого раствора хлорида лития от примесей с последующим получением безводного хлорида лития, отличающийся тем, что перед щелочной абсорбцией хлоровоздушную смесь промывают обессоленной водой, содержащей восстановитель на основе аминных или амидных групп в циркуляционно-проточном режиме движения промывной жидкости с получением раствора соляной кислоты, выводимой из процесса в виде потока концентрацией 2,5N - 3,5N, щелочную абсорбцию хлора из хлоровоздушной смеси осуществляют путем двухступенчатого противоточного контакта при температуре 50 - 60^oС в пенном слое хлоровоздушной смеси с щелочным абсорбентом, содержащим восстановитель на основе аминных или амидных групп, в циркуляционно-проточном режиме движения щелочного абсорбента по ступеням контакта, вывод образующегося хлорида лития осуществляют с первой ступени контакта в виде потока его водного раствора 150-200 кг/м³, содержащего остаточное количество щелочного агента, обеспечивающее требуемую степень улавливания хлора, а подпитку свежего щелочного абсорбента производят путем подачи его потока на вторую ступень контакта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выводимый поток водного раствора соляной кислоты используют как для нейтрализации щелочного агента в выводимом на первой ступени контакта потоке раствора хлорида лития, так и для получения хлорида лития методом смешения ее потока непосредственно с гидроксидом или карбонатом лития.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя на основе аминных или амидных групп используют карбамид, непрерывно дозируемый в обессоленную воду, и щелочной абсорбент независимо на каждую из ступеней контакта в расчете один моль карбамида на три моля уловленного хлора.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в случае применения в качестве щелочного абсорбента водной пульпы карбоната лития пульпу готовят, исходя из соотношения Li₂CO₃:H₂O=1:5-1:6, а в случае применения водного раствора гидроксида лития раствор готовят, исходя из соотношения Li₂CO₃:H₂O=1:8-1:9.

Images