KR100857473B1 - 시아나이드 염 제조 방법 - Google Patents

Abstract

시아나이드-함유 화합물은 시아나이드염 생성물을 제조하기 위해 교환되는 이중-분해 반응을 용이하게 하도록 이온 교환을 사용하는 복분해(metathesis) 공정을 사용하여 시아나이드염을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 한 가지 실시예에서, HCN은 염기를 사용하여 알칼리염으로 전환될 수 있다. 알칼리 시아나이드염은 바람직한 시아나이드염 생성물을 생산하기 위해 이온 교환을 거친다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 하이드로젠 시아나이드는 먼저 기본 염기성 염으로 전환되지 않고 이온 교환 상에서 시아나이드염으로 바로 전환된다.

Description

시아나이드 염 제조 방법{METHOD OF CYANIDE SALT PRODUCTION}

본 출원은 본 기술과 모순되지 않는 범위에서 참고로 전체적으로 도입된, 2000년 3월 27일에 제출된 미국 특허 출원 제60/192,358호에 우선권을 갖는다.

일반적으로, 본 발명은 쏘듐 하이드록사이드를 사용하지 않고 하이드로젠 시아나이드 또는 그룹 IA 또는 그룹 IIA 시아나이드염으로부터 시아나이드염 및 부산물염의 제조를 위한 방법 및/또는 장치에 관한 것이다.

쏘듐 시아나이드 생성물은 광석으로부터 금 및 은을 추출하기 위해 시아나이드를 사용하는 공정이 발명되었던 19세기 말부터 중요성이 증가되고 있다. NaCN을 제조하기 위한 베일비(Beilby) 공정은 1891년에 우세했고 캐스트너 공정이 그것을 대체한 약 1900년대까지 쏘듐 시아나이드의 명백한 산업량을 제조했다. 베일비 공정은 포타슘 및 쏘듐의 용융된 카보네이트를 암모니아 및 탄소와의 반응으로 구성된다:

Na₂CO₃ + K₂CO₃ + 4NH₃ + 2C -> 2NaCN + 2KCN + 6H₂O

캐스트너 공정은 용융된 쏘듐 금속을 암모니아 및 목탄과 반응시켜 훨씬 높은 순도의 쏘듐 시아나이드 생성물을 제조했다. 공정은 반응물의 비용이 감소되었 기 때문에(쏘듐은 포타슘보다 덜 비싸다) 바람직해졌다.

2Na + 2NH₃ + 2C -> 2NaCN + 3H₂

하이드로젠 시아나이드를 쏘듐 하이드록시 용액과 반응시키는 습윤 공정은 상기 방법들 모두를 대체했다. 한 공정은(1961년 7월 25일 허여된 젠크 및 린더(Jenks and Linder)의 미국 특허 제2,993,754호) 고 순도의 액상 하이드로젠 시아나이드를 농축된 쏘듐 하이드록사이드 용액과 반응시키는 것을 보고한다.

HCN + NaOH -> NaCN + H₂O

이러한 중화로부터 결과적인 용액 또는 슬러리는 용액으로 판매되거나, 증발, 결정, 건조 및 연탄화될 수 있다. 또 다른 공정(1971년 11월 9일에 허여된 에이치.제이.맨(H.J.Mann)의 미국 특허 제3,619,132호)은 기체를 함유한 HCN의 쏘듐 하이드록사이드 용액으로의 직접 흡수를 보고한다. 결과적인 슬러리 또는 용액은 증발되고 결정화될 수 있다. 습윤 공정은 종래의 공정들 보다 반응물의 비용 및 제품 순도에서 개선을 나타낸다.

반응물로서 가성 소다(쏘듐 하이드록사이드)의 사용과 관련되지 않은 쏘듐 시아나이드 또는 다른 시아나이드 염을 제조하기 위한 공정의 필요가 있다.

발명의 요약

쏘듐 시아나이드 및 다른 그룹 IA 및 그룹 IIA 시아나이드염을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 일반적으로, 기술된 공정의 4가지 주요 실시예들이 있다. 이들은 시아나이드염을 치환하기 위해 음이온 교환기를 사용하는 이 단계 공정을 포 함하는데; 시아나이드염을 치환하기 위해 양이온 교환기를 사용하는 이 단계 공정; 시아나이드염을 직접 치환하기 위해 음이온 교환기를 사용하는 일 단계 공정; 및 시아나이드염을 직접 치환하기 위해 양이온 교환기를 사용하는 일 단계 공정. 먼저 "이단계" 공정은 그룹 IA 또는 그룹 IIA 시아나이드염, 또는 암모니아 시아나이드를 석회(칼슘 하이드록사이드) 또는 다른 염기들, 바람직하게 NaOH 등과 같은 염기를 사용하는 알칼리 염으로 전환시킨다. 수반하는 염기성 시아나이드염은 소정의 시아나이드염 생성물이 형성되는 것과 같은 음이온 또는 양이온 교환 장치에서 반응된다. "일단계" 또는 "단일 단계" 공정들은 먼저 염기성 염으로 전환되지 않고 직접 시아나이드염을 생산한다.

보다 상세하게, 제 1 교환성 양이온이 교환된다면, 제 2 교환성 이온은 그룹 IA 또는 그룹 IIA 금속인 조건일 때, (a) 시아나이드 이온 및 제 1 교환성 양이온을 포함하는 반응 물질을 시아나이드 이온 또는 제 1 교환성 양이온이 제 2 교환성 이온과 교환되는 제 2 교환성 이온을 함유하는 이온-교환 매체과 접촉시키는 단계; 및 (b) 시아나이드 이온이 교환된다면, 이온 교환 매체를 그룹 IA 또는 그룹 IIA 및 제 3 교환성 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 조성물과 접촉시키고 제 3 교환성 이온이 시아나이드 이온과 교환되고, 이에 의해 그룹 IA 또는 IIA 시아나이드염이 형성되는 단계를; 포함하는 그룹 IA 및 IIA 시아나이드염으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 상기 반응 물질을 상기 이온-교환 매체과 접촉시키기 전에 시아나이드 및 암모늄 또는 적어도 하나의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 원소를 포함하는 반응 물질을 제조하여, 상기 반응 물질을 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 원소들 또는 이온들, 또는 암모늄을 함유하는 예비-반응 물질과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

반응 물질은 하나 이상의 하이드로젠 시아나이드, 그룹 IA 시아나이드, 그룹 IIA 시아나이드, 또는 암모늄 시아나이드일 수 있다. 하이드로젠 시아나이드가 반응 물질로서 바람직하다. 바람직하게, 예비-반응 물질은 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트이다. 바람직하게, 그룹 IA 또는 그룹 IIA 시아나이드염 생성물은 쏘듐 시아나이드이다.

기술된 공정은 음이온 교환 또는 양이온 교환을 통해 진행될 수 있다. 음이온 교환 공정에서, 하이드로젠 시아나이드 또는 시아나이드 이온 및 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온들을 포함하는 어떤 중성 또는 알카리성 시아나이드 원료 용액은 음이온 교환 매체과 접촉되고; 시아나이드 음이온은 음이온 교환 매체로부터 음이온을 대체하고 시아나이드가 충진된 이온 교환 매체를 형성하며; 원래 이온 교환 매체에 존재하는 공급 양이온 및 대체된 음이온을 함유하는 용액은 바람직하게 제거되고; 충진된 시아나이드 수지는 제 2양이온 및 시아나이드 이온을 함유하는 용액을 형성하여, 시아나이드를 대체하는 제 2 양이온 및 음이온성 카운터-이온을 함유하는 용액과 접촉된다.

또한, 기술된 공정은 양이온 교환을 통해 진행될 수 있다. 양이온 교환 공정에서, 하이드로젠 시아나이드 또는 시아나이드 음이온 및 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온들을 포함하는 어떤 중성 또는 알카리성 시아나이드염 공급 용액은 양이온 교환 매체과 접촉되고; 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온은 양이온 교환 매체로부터 양이온을 대체하고 그룹 IA 또는 그룹 IIA 충진된 교환 매체를 형성하며; 및 시아나이드 음이온 및 교환 매체로부터 치환된 양이온을 포함하는 용액이 형성된다. 이온 교환 매체는 종래기술에서 알려진 바와 같이 재생될 수 있다.

음이온 교환기를 사용하는 이단계 공정이 제공되는데, 시아나이드 기체 또는 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온을 포함하는 액체 조성물은 제 1 교환성 양이온을 갖는 염기성 염 용액과 접촉된다. 제 1 교환성 양이온은 염기성 시아나이드 용액을 형성하기 위해 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온과 교환한다. 이 용액은 제 1 교환성 음이온으로 충진된 이온 교환 매체과 접촉된다. 시아나이드 이온들은 시아나이드- 충진된 이온 교환 매체를 형성하기 위해 제 1 교환성 음이온과 교환한다. 소정의 염을 형성하기 위해 시아나이드 이온과 교환할 수 있는 제 2 교환성 음이온 및 시아나이드와 결합될 수 있는 제 2 교환성 양이온을 포함하는 용액은 매체과 접촉된다. 시아나이드는 매체로 대체되고 소정의 염 용액이 형성된다.

또한, 양이온 교환기를 사용하는 이단계 공정도 제공되는데, 시아나이드 액체 또는 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온을 포함하는 기체 조성물은 제 1 교환성 양이온을 갖는 염기성 염 용액과 접촉된다. 제 1 교환성 양이온은 제 1 교환 양이온을 갖는 염기성 시아나이드 용액을 형성하기 위해 그룹 IA 또는 그룹 IIA 원소와 접촉된다. 이 용액은 제 2 교환성 양이온을 갖는 이온 교환 매체와 접촉된다. 제 1 교환성 양이온은 시아나이드 및 제 2 교환성 양이온을 포함하는 시아나이드 염 용액을 형성하면서, 제 2 교환성 양이온과 교환한다. 매체는 종래기술에서 알려진 방법으로 원래 상태로 되돌릴 수 있다.

또한, 음이온 교환기를 사용하는 일단계 공정이 제공되는데, 시아나이드 기체 또는 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온을 포함하는 액체는 제 1 교환성 음이온을 포함하는 음이온 교환 매체과 접촉된다. 제 1 교환성 음이온은 시이나이드가 충진된 매체를 형성하면서, 시아나이드와 교환한다. 시아나이드는 바람직하다면, 소정의 염을 형성하기 위해 매체를 시아나이드 이온과 교환하는 제 2 교환성 음이온 및 시아나이드와 배합되는 양이온을 함유하는 용액과 접촉에 의해, 매체로부터 제거된다.

또한, 양이온 교환기를 사용하는 일단계 공정이 제공되는데, 시아나이드 기체 또는 하나 이상의 그룹 IA 또는 그룹 IIA 양이온을 포함하는 액체는 교환성 양이온을 포함하는 양이온 교환 매체과 접촉된다. 교환성 양이온은 소정의 시아나이드 용액을 형성하면서, 그룹 IA 또는 그룹 IIA 음이온과 교환한다. 매체는 종래기술에서 알려진 방법으로 원래 상태로 돌아갈 수 있다.

모든 반응들은 소정의 반응들을 진행시키는 조건(온도, 시간 및 압력 등)에서 일어난다(효율적인 조건). 효율적인 조건들은, 예를들면 사용되는 특정 장치에 의존하고, 모든 효율적인 조건을 결정하는 것은 과도한 실험없이 당업자들에게 잘 알려있다고 이해된다. 효율적인 조건들은 반응들이 소정의 비율로 일어나도록 선택될 수 있다. 이온-교환 매체의 사용 및 작업은 종래기술에서 숙련된 기술자들에게 잘 알려져 있다.

공정에서 반응제들의 농도는 어떤 효율적인 농도일 수 있다. 반응조건은 소정의 반응이 소정의 범위 또는 소정의 속도로 일어나지 않을 정도로 바람직하지 않 는 반응이 반응을 방해하지는 않아야 한다. 공정으로 유입되는 시아나이드-함유 용액 또는 기체는 포화된 용액을 포함하는 어떤 시아나이드 농도를 가질 수 있다. 반응 물질의 양과 비교해 적어도 동몰량의 예비-반응 물질이 공급용액의 중합을 피하기 위해 바람직하다. 이온-교환 매체의 충진 밀도(즉, 매체 상에 존재하는 교환성 양이온 또는 음이온의 양)는 매체의 특정 조성물 및 매체과 접촉해있는 조성물에서 경쟁적인 음이온 또는 양이온의 존재 또는 부존재 등의 종래기술에서 알려진 것과 같은 많은 요인들에 의해 좌우된다. 유용한 충진 밀도는 소정의 반응을 진행시키는 밀도이다. 유용한 충진 밀도는 반응이 소정의 속도로 일어나도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 음이온이 교환 사이트에서 경쟁할 필요가 없기 때문에, 충진 밀도가 높을 수록 교환 반응은 더 빠르게 일어난다. 본 발명에 사용된 용액 및 기체들은, 이러한 물질들이 소정의 반응이 일어나는 것을 막지 않는한 교환되는 음이온 및 양이온 외에 물질들을 포함할 수 있다.

이단계 방법의 한 상세한 바람직한 실시예가 이어진다. 하기를 포함하는 쏘듐, 리튬 또는 포타슘 시아나이드 용액 제조 방법; 칼슘 시아나이드를 제조하기 위해 하이드로젠 시아나이드 가스 또는 용액을 효율적인 시간 동안 효율적인 온도에서 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트의 적어도 동일한 몰량과 반응시키는 단계; 효율적인 시간 및 효율적인 온도에서 제 1 교환성 음이온(바람직하게 클로라이드)을 함유하는 이온-교환 매체와 칼슘 시아나이드를 반응시켜서, 상기 시아나이드가 상기 제 1 교환성 음이온과 교환되게 하는 단계; 및 상기 매체를 제 2 교환성 이온(바람직하게 쏘듐 클로라이드)과 함께 쏘듐, 리튬 또는 포타슘으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 멤버를 함유하는 조성물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이에 의해 제 2 교환성 음이온은 상기 시아나이드와 교환되고, 시아나이드 및 쏘듐, 리튬 또는 포타슘을 함유한 용액을 생산한다. 이러한 방법이 음이온 교환 공정을 설명함에도 불구하고, 양이온 교환 공정은 여기서 기술된 바와 같이, 유사한 방법으로 진행된다.

일단계 방법의 바람직한 실시예는 하이드로젠 시아나이드 용액을 쏘듐 충진된 양이온 교환 매체와 효과적인 온도에서 효과적인 시간동안 접촉시켜서, 쏘듐 시아나이드 용액을 생산하면서 하이드로젠이 쏘듐 양이온과 교환되는 것을 포함하는 쏘듐 시아나이드 용액 제조 방법이다. 이러한 방법이 양이온 교환 공정을 설명함에도 불구하고, 음이온 교환 공정은 여기서 기술된 바와 같이, 유사한 방법으로 진행된다.

본 발명의 방법은 여기서 기술된 바와 같이, 그룹 IA 또는 그룹 IIA 원소들의 소정의 염들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

종래 기술에서 잘 알려진 바와 같이, 많은 대체물들은 화학물질들이 그들이 대체하는 것처럼 동일한 기능을 수행하는 만큼, 여기서 기술된 특정 화학 물질들을 위해 제조될 수 있다. 예를 들어, 포타슘 클로라이드는 쏘듐 클로라이드로 대체될 수 있다. 다른 대체물들은 종래기술에서 잘 알려져 있고 여기서 기술된 것에 포함된다. 본 발명에서 기술된 모든 마르쿠스(Markush) 그룹 및 다른 화학 그룹들의 모든 원소들은 종래기술에서 알려진 것 또는 작용을 안하는 것들을 제외하고, 개별적이나 그룹으로 포함된다. 여기사 인용된 모든 참고들은 여기의 기술에 모순되지 않 는 범위까지 참고로 도입된다.

도 1 은 음이온 교환기를 이용하는 2 단계 공정의 한 실시를 보여주는 흐름도이다.

도 2 는 양이온 교환기를 이용하는 2 단계 공정의 한 실시를 보여주는 흐름도이다.

도 3 은 음이온 교환기를 이용하는 1 단계 공정의 한 실시를 보여주는 흐름도이다.

도 4 는 양이온 교환기를 이용하는 1 단계 공정의 한 실시를 보여주는 흐름도이다.

도 5 는 하이드로젠 시아나이드 가스를 석회 슬러리에 흡수시키기 위해서 사용되는 가스-슬러리 접촉 장치의 한 형태를 대표하는 흐름도이다.

도 6 은 음이온 교환기를 이용하는 모의 이동상 (SMB)을 이온 교환장치를 이용한 2 단계 공정의 한 실시이다.

도 7 은 양이온 교환기를 이용하는 모의 이동상 (SMB)을 이온 교환장치를 이용한 2 단계 공정의 한 실시이다.

도 8 은 음이온 교환기를 이용하는 모의 이동상 (SMB)을 이온 교환장치를 이용한 1 단계 공정의 한 실시이다.

도 9 는 양이온 교환기를 이용하는 모의 이동상 (SMB)을 이온 교환장치를 이용한 1 단계 공정의 한 실시이다.

도 10 은 클로라이드 브레이크스루 곡선을 보여준다.

도 11 은 시아나이드 충진 곡선을 보여준다.

여기서 사용되는 것과 같이, 다음의 정의들이 사용된다:"이온 교환 복분해"는 양이온 종과 음이온 종으로 이루어진 두 화합물들이 각각의 음이온과 양이온을 교환하는 것에 의해서 새로운 화합물로 전환하는 화학공정으로 정의된다. "음이온 교환 매체"는 다양한 음으로 하전된 (음이온)종과 가역적으로 결합할 수 있는 양으로 하전된 화학적 관능기를 가지는 이온-교환 매체이다. "양이온 교환매체"는 다양한 양으로 하전된 (양이온)종과 가역적으로 결합할 수 있는 음으로 하전된 화학적 관능기를 가지는 이온-교환 매체이다. "카운터-이온"은 양이온 또는 음이온 교환기상에 가역적으로 흡수될 수 있는 음이온 또는 양이온이다. 예를 들면, 연수(water softening)과정에 적용시, 칼슘은 쏘듐과의 양이온 교환에 의해서 제거될 수 있고, 쏘듐 및 칼슘은 각각에 대한 카운터 이온으로 언급된다. "상 부피"는 어떤 이온 교환기의 총부피이며, 고체 부피와 틈새의 공간 부피 양자를 포함한다. 약어 BV 는 이러한 문구에 대해서 사용된다. 이온 교환기의 틈새 공간 부피를 채우는 액체 또는 기체는 이온 교환기가 한 공정에서 다른 공정으로 통과될 때 이온교환기와 함께 "엔트레인먼트" 된다고 일컬어진다. 이온 교환 매체를 언급할 때의 "매체"는 매체에 부착된 양이온 또는 음이온이 매체와 접촉되는 양이온 또는 음이온과 교환되는 것을 허용하는 물질을 언급한다. "매체"는 이온 교환 수지를 포함하여, 여기서 기술된 것과 같은 소정의 방법으로 기능하는 본 분야에서 공개된 모든 이온-교환 매 체를 포함한다. 이온을 언급할 때 "교환성"은 다른 이온과 교환할 수 있는 능력을 가지는 이온을 언급한다.

본 발명의 방법은 시안나이드 염, 특히 쏘듐 시아나이드를 생산하는 저가의방법을 제공한다. 또한 이 방법은 흐름으로부터의 판매가능한 생성물의 생산과 판매용 회수가 달리는 경제적이지 않는 하이드로젠 시아나이드의 묽은 부산물 흐름을 회수하는 방법을 제공한다. 이 공정은 예를 들면, 고정상 이온 교환기를 이용한 회분식 공정, 또는 예를 들면, 모의 이동상 이온교환 장치를 이용한 연속식 공정으로서 작동될 것이다.

본 발명은 일반적으로 이온 교환에 의해서 용이해지는 화학적 복분해 공정에 의한 쏘듐 시아나이드 또는 다른 그룹 IA 또는 그룹 IIA 시안나이드의 생산에 관련된다. 본 발명의 방법의 한 예는 쏘듐 클로라이드와 칼륨 시아나이드의 쏘듐 시안나이드와 칼슘 클로라이드의 형성을 위한 복분해이다. 실 반응은 다음과 같다:

NaCl + Ca(CN)₂ → NaCN + Ca(Cl)₂

반응은 음이온 또는 양이온 이온-교환 매체의 이용을 통해서 용이해진다. 본 발명에서 유용한 이온 교환 매체는 소정의 반응이 소정의 속도로 바람직하게 진행하도록 하는 어떤 이온 교환 매체일 수 있다. 본 발명에서 유용한 이온-교환 매체는 고체 유기 또는 무기 수지, 미네랄 매체(예를 들면, 제올라이트), 유기 또는 무기 액체 이온-교환기, "분자 인식"매체, 및 화학흡착 또는 반데르 발스 힘을 이용하여 기능하는 것으로 믿어지는 비-이온 매체를 포함한다. 바람직한 수지는 술폰산 양이온 교환 기능기 또는 3차 또는 4차 암모늄 음이온 교환 기능기로 치환된 디-비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌 매트릭스와 같은 유기 수지이다. 이온-교환 매체의 용도는 당해 분야에서 잘 알려져 있으며, 제조 방법 및 매체로부터 이온교환 방법은 또한 당해 분야에서 잘 알려져 있다. 특별한 응용을 위해 사용되는 특별한 이온-교환 매체와 그 선택과 이용은 당해 분야에서 공지되어 있다.

아래에서 보다 자세히 기재되는 것과 같이, 칼슘 클로라이드는 본 발명의 어떤 바람직한 실시예의 부산물로 생산된다. 칼슘 클로라이드는 상업적으로 많은 용도에 가치가 있는데, 광산업에서 먼지제어 용도; 도로-베이스 응집용 첨가제로서(건설 중 첨가될 때, 도로의 수명이 의미있게 향상된다.);쏘듐 클로라이드와 함께 제설용으로 마그네슘 클로라이드 대체품(현재, 워싱톤 주 및 아이다호가 도로 염 혼합물로 위임); 및 농업용으로 클로라이드와 칼슘의 출처이다. 당업자에 의해서 이해되는 것과 같이 다른 유용한 염들이 본 발명의 부산물로서 제조된다.

본 발명의 방법은 시아나이드 용액 및 Andrussow 반응기, BMA 반응기, 플호믹(fluthomic) 시아나이드 공정, 아크릴로니트릴 생산, 코크-오븐 및 다른 출처로부터의 기체들을 처리하는 공정으로 사용될 수 있다.

다양한 장치들이 본 발명을 수행하기 위해서 사용될 수 있다. 이것들은 "모의 이동상"이온교환 장치, 실제 이동상 이온-교환 장치, 배치 이온-교환 장치, 액체-액체 이온-교환 장치 및 "분자 인식"이온 캡슐화 장치를 포함한다. 선택된 특별한 장치는 반응물의 양, 소정의 생산물의 양, 소정의 반응시간, 안전 및 다른 고려사항과 같은 특별한 공정 조건에 대한 인식으로 당해 분야에서 통상의 기술중 하나로 충분하다. 방법들의 공정 단계는 필요할 경우 세척 및 배출단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계들의 필요와 이용들은 당해분야 통상의 기술중 하나의 범위내에서 충분하다.

쏘듐 시아나이드 및 다른 시아나이드 염을 만드는데 이용가능한 현재의 공정들에 대한 공개된 공정의 몇몇 잇점은 다음과 같다. 먼저는, 본 방법이 HCN 의 NaCN 으로의 전환에서 있어서, 쏘듐 하이드록사이드에 대한 필요를 제거한다. 쏘듐 하이드록사이드는 값비싼 염기이다. 하이드록사이드 등가 기준으로, NaOH 는 가장 값이 싼 염기인 석회 가격의 10 배 이상이다. 공개된 공정에서, 쏘듐 바이카보네이크 및 포타슘 하이드록사이드와 같은 그러나 여기에 제한되지는 않는 염기성 염 또는 어떤 수준까지 용액의 pH 를, 바람직하게는 약 10.0 이상까지 상승시킬 수 있는 염기성 염이 pH 이온-교환 전에 HCN 을 중화시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, Andrussow/BMA-type HCN 생산 공정에 의한 메탄(또는 프로판) 및 암모니아의 HCN으로의 촉매 전환에 포함된 공정 단계가 공개된 공정을 이용하여 제거될 수 있다. 예를 들면, Andrussow/BMA 공정들은 모든 통상의 기체 공정 단계를 (그러나 포함하지 는 않고)폐열보일러까지 제거할 수 있다. 만일 HCN 의 중합이 방지될 수 있다면, 암모니아 메탄 반응기로부터의 오프-가스(off-gas)들은 부식성 용액에 직접흡수될 수 있으며, 이온교환으로 직접 보내질 수 있다. 더구나, 가치있고, 환경친화적인 부산물 염이 이 반응의 공정에 의해서 함께 생산된다. 한 실시예에서, 칼슘 시아나이드 및 쏘듐 클로라이드는 본 발명의 공정에 의해서, 쏘듐 시아나이드 및 칼슘클로라이드를 생산하기 위해서 전환되고, 이것은 반응염보다 더 가치가 있다. 어떤 공정조건하에서, 특히 공급 시아나이드가 암모니아로 오염되어 있을때, 오염된 하이드로젠 시아나이드는 태우거나 또는 처리 방법으로 깊은 우물 주입대신에 직접적으로 차가운 석회 슬러리/용액에 흡수될 수 있다. 게다가, 농축된 용출 용액이 이온 교환 수지로부터 흡수된 종을 제거하기 위해서 제조될 수 있으므로 이들이 보다 적은 증발을 요구하기 때문에, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 시아나이드 및 부산물 염은 통상의 방법에 비해서 적은 에너지를 요구한다. 결과적으로, 어떤 조건하에서는, 포화 또는 포화에 가까운 용액이 제조될 수 있다.

여기서 공개된 모든 공정들은 당업자에게 통상의 변경과 함께, 연속 공정, 또는 회분식 공정으로 사용될 수 있다.

출원인이 여기서 나타난 이론에 의해서 제한되기를 원하지 않는다 하더라도, 다음의 기재는 본 발명의 이해와 특별한 바람직한 실시예의 이용을 도울 것이다. 다음의 기재는 단지 예시로서 의도되며, 어떠한 방법으로든 발명의 영역을 제한하 기 위해서 해석되어서는 안될 것이다.

2-단계 공정

I. 염기성 시아나이드 염을 복분해하기 위한 이온 교환기를 이용한 2 단계 공정

도 1은 음이온 교환기를 이용한 일반적인 2 단계 공정을 기재한 흐름도이다. 도 5 에서 공정 스케치는 음이온 교환기를 이용한 2 단계 공정의 상세한 바람직한 실시예를 보여준다.

하이드로젠 시아나이드가, 가스, 순수한 액체, 또는 다른 물질과 함께 용액중에서, 동-몰(또는 과량 몰)양의 어떤 염기성 염과 반응 용기에서 결합된다. 하이드로젠 시아나이드는 촉매 HCN 반응기 또는 아크릴로니트릴 폐가스를 포함하는 어떤 출처에서 유래할 수 있다. 염기성 염은 바람직하게는 Ca(OH)₂(석회)슬러리이다. 석회암(칼슘 카보네이트)이 또한 사용될 수 있고, 다른 용해성 알카리 물질일수 있다.

HCN 은 칼슘 시아나이드, Ca(CN)₂ 로 다음의 반응에 의해서 전환될 수 있다.

2 HCN + Ca(OH)₂ → Ca(CN)₂ + 2H₂O

가스-액체 접촉 장치 분야에서 당업자는 다양한 형태의 존재하는 가스-액체 접촉 장치가 HCN 의 알카리 금속 시아나이드로의 전환을 성취하기 위해서 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 도 5 에 기술된 흡수탑은 표준형 고정 믹서 기술을 이용하며, 단지 많은 가능한 구성중 하나이며, 단지 도시의 목적으로 보여진다. 대부분 질소, 이산화탄소 및 산소를 함유한 폐가스들이 칼슘 시아나이드/석회 혼합물로부터 분리되고, 불꽃으로 또는 필요하거나 요구될 때 다른 열 산화기에서 태워진다.

과량의 미용해된 석회 및 비용융성 잔모래는 이것에 제한되지는 않지만, 하이드로사이클론(도 5 에서 보여짐), 필터, 농축기 및 원심 분리기를 포함하는 다양한 고체-액체 분리 기법에 의해서 혼합물로부터 분리될 수 있다. 미전환된 석회는 전단계로 재순환될 수 있다. 용액은 이온 교환상에 들어가기 전에 석회알갱이 및 석회 비용융 물질(잔모래)를 제거하기 위해서 세정되는 것이 바람직하다.

알카리 시안나이드 용액은 카운터-이온-형 이온 교환 수지의 역류를 통해서 펌프된다. 음이온은 Cl^-, F^-, Br^-, I^-, 포메이트, 또는 시아나이드와 교환가능한 어떤 다른 음이온일 수 있다. 시아나이드 이온은 다음에 따라서 수지의 카운터 이온(예를 들면 클로라이드)을 대치한다.

2 R-Cl + Ca⁺⁺ + 2 CN^- → 2 R-CN + CaCl₂

여기서, R-Cl 및 R-CN 은 이온-교환-수지-투(to)-클로라이드 또는 시아나이드 종을 언급하며, 수지는 시아나이드 이온으로 충진된다. 수지는 강-염기 또는 약-염기 이온 수지 일 수 있다. 수지는 이때 수지화 될 수 있다. 칼슘 시아나이드 용액/클로라이드-형 수지, 칼슘 클로라이드 용액의 경우에, 가치 있는 부산물이 직판 또는 또다른 공정을 위해서 컬럼을 떠난다.

당업자는 수지 및 용액의 역류가 고순도의 수지 및 용액종을 보증한다는 것을 인식할 것이다. 역류 방법이 바람직하나, 당해분야에서 알려진 것과 같이 그러한 수지와 용액의 다른 접촉 방법도 사용될 수 있다. 모의 이동상 이온-교환 장치는 상업적으로 이용가능하다.

수지를 떠나는 용액은 거의 시안나이드 이온이 없는데, 발생하는 교환량에 따라서 재생된 카운터-이온 형 수지와 모의 이동상 시스템에서 접촉할 것이다.

시아나이드가 용액으로부터 이온-교환 수지에 의해서 포집된 후, 시아나이드는 수지로부터 어떤 알카리 금속-카운터이온 염이 포화될 때까지 어떤 농도의 용액을 이용하여 제거될 것이다. 바람직한 구성에서, 쏘듐 클로라이드는 카운터 이온을 시아나이드를 대체하기 위해서 공급하는데 사용된다. 어떤 염기-금속 할라이드가 사용될 수 있는데, 예를 들면, NaX, LiX, KX 를 포함하며, 여기서 X 는 Cl, F, Br 또는 I 이다. 예를 들면, 쏘듐 클로라이드(NaCl)가 사용될 때, 이온 교환은 다음에 따라서 진행한다.

R-CN + Na⁺ + Cl^- → R-Cl + NaCN

이러한 경우에, 고순도 쏘듐 시아나이드 용액이 표준 하류 공정을 위해서 떠난다. 원료 염 용액과의 충분한 접촉 후, 수지는 이온 교환 장치의 수지 세척/엔트레인먼트 흐름 주입 부분으로 진행된다. 카운터 이온으로의 용출 결과로서 수지는 재생되고, 이온-교환 장치의 시안나이드 흡착부분으로 되돌아 간다.

실시예 공정: 2 단계 공정: 음이온 교환기를 이용한 방법

본 발명의 이러한 상세한 실시는 2 단계 공정을 이용하여 HCN 용액을 NaCN 용액으로 전환하는데, 여기서 HCN 은 1 차로 석회 슬러리 반응물을 이용하여 Ca(CN)₂ 로 전환되고, 음이온 교환기를 이용한 이온-교환 복분해가 이어진다. 칼슘은 칼슘 클로라이드 용액으로 공정을 떠난다.

도 6 의 공정 흐름도를 언급한다. 공정은 어떤 출처들로부터 하이드로젠 시아나이드를 받을 것이다. 어떤 HCN 농도가 수용가능할 지라도, HCN 은 수용액 또는 가스 상태로 받아지는 것이 바람직하다. 예를 들면, Andrussow- 또는 BMA 형 HCN 흡수제로부터의 묽은 HCN-수용액; Androssow 또는 BMA 형 반응기 또는 코크 오븐과 같은 HCN 가스 발생기, 또는 어떤 다양한 다른 그러한 발생기로부터의 HCN 가스; 또는 아크릴로니트릴 공장으로부터 회수된 부산물 HCN 으로서 받아들여지는 것이 바람직하다. 묽은 HCN 용액의 수용에 대한 한 잇점은 HCN 생산공정으로부터의 어떤 단위 공정들이 제거될 수 있고, 그래서 자본이 감소한다는 것이다.

A. 석회 전환.

본 실시예에서 제공된 실시에서, HCN 가스(300)는 석회-HCN 흡수기(299)로 도관(300A)을 통해서 도입된다. 석회 슬러리 및/또는 용액(301)은 펌프(304) 및 도관(305)를 통해서 탑을 통해 순환되고, 여기서 이것은 HCN-함유 가스와 접촉하게 된다. 칼슘 시아나이드 용액/석회 슬러리 혼합물은 제로(0) 중량부로부터 포화에 이르는 범위의 농도로 도관(302)를 통해서 흡수기를 떠나고, 석회 전환 탱크(303)로 수용된다. 폐가스는 흡수기로부터 도관(306)을 통해서 이송된다. 석회 슬러리 또는 고체는 약간 과량으로 탱크에 도입된다. HCN은 다음에 따라서 전환된다.

2 HCN + Ca(OH)₂ → Ca(CN)₂ + 2 H₂O (1)

반응은 충분한 과량의 석회가 공급되는 한 완전하게 진행된다. 만일 과량의 석회가 존재하지 않는다면, HCN 의 중합이 발생할 것이고, 공정을 오염시킨다. pH 는 10.5 이상에서 고정되는 것이 바람직한데, 다음에 따른 하이드로젠 시아나이드의 휘발과 관련된 위험을 피하기 위해서다.

Ca(CN)₂ + H₂O → Ca(CN)(OH) + HCN

전환이 완료될 때, 용액에는 더이상 호흡기 위험이 존재하지 않을 것이다.

석회 전환은 다음을 포함하지만 제한되지는 않는 다수의 다른 반응기 구성에서 수행될 수 있다:

a. 흡수탑

b. 연속 교반 탱크 반응기

c. 플러그-흐름(관형)반응기

d. 자갈 석회상

용액은 도관(307)을 통해서 흡수기 장치를 떠나고, 미용융된 석회와 비용융성 석회 잔모래를 제거하기 위해서 세척기(308)로 이송된다. 사용된 석회전화 방법 및 HCN 원료의 투명성에 따라서, 이 단계는 하이드로사이클론, 농축기, 벨트 필터 및 원심분리를 포함하는 많은 어떤 표준 세척 단위 공정을 이용할 수 있다.

용액은 도관(309)을 통해서 세척기로부터 Ca(CN)₂ 원료 탱크로 이송된다. 다른 이온교환 세척 및 배출류는 하기에 기술되는데, 또한 도관(318) 및 (323)을 통해서 이 탱크에 공급된다. 혼합된 원료 용액은 도관(312)를 통해서 펌프(311)을 경유 이온-교환 장차의 시아나이드 공급 부분(313)으로 펌프된다.

B. 이온교환

여기 기술된 공정은 음이온 교환기의 이용에 관련된다. 도 6 에서 기술된 시스템은 모의 이동상(SMB) 이온-교환기를 대표한다.

음이온 교환기는 시아나이드의 묽은 용액이 농축될 때 바람직하다. 묽은 용액이 수지상에 흡수될 때, 이 후 이것은 농축된 시아나이드 염을 생산하기 위해서 농축된 용출물과 함께 용출될 수 있다.

모든 실용적인 범위내에서, 칼슘 시아나이드는 물에서 전부 이온화되고, 물에 고용해성이다.

원료 용액은 (펌프(311)을 경유해) 도관(312)을 통해서 이온교환 장치에 펌프된다. 기술된 시스템은 일반적이다. 다수의 상업적으로 이용가능하거나 또는 통상적인 시스템들이 이용될 수 있다. 바람직한 실시는 모의 이동상 시스템을 이용한다.

예시된 실시의 형태은 다음을 포함한다:

a. 시아나이드 충진(CN 흡수) 부분

b. 용출 부분(CN 탈착)

c. 원료 및 용출 용액이 순 수지 흐름에 역류로 흐른다.

d. 통상적으로 다단계의 흡수와 탈착용 수지상이 있다.

당업자는 수지상 공간 용액의 수지 엔트레인먼트 배척(317) 및 세척단계가 발명의 필수적인 특징은 아니더라도, 바람직한 설계의 부분이고, 이 기술에 포함된다는 것을 인식할 것이다.

다음의 단계들은 공정내에서 이온 교환 작용을 기술한다.

1. 충진(CN 흡수)

충진 부분(313)은 일반적으로 원료 용액흐름에 반대 방향으로 연속적은 진행되는 하나 또는 몇몇 단계의 수지상으로 이루어진다. 원료 용액은 "리드" 컬럼 또는 수지상에 도관(312)을 통해서 도입된다. 깨끗한(재생된)수지는 "테일" 컬럼에 도관(315)을 통해서 도입된다.

재생된 수지는 클로라이드-형으로 존재하고, 다음의 반응에 의해서 "리드"수지상에서는 시아노-형으로 전환된다.

R-Cl + CN^- → R-CN + Cl^- (3)

시아나이드-충진 수지는 충진부를 진행할 때, 시아나이드 용액이 그것을 통과하는 것에 의해 영향을 받지 않을 것이다.

R-CN + CN^- → R-CN + CN^- (4)

진행하는 수지의 테일 말단에서, 재생된, 클로라이드-형 수지가 충진부에 들어가고, 존재하는, 대치된 클로라이드 이온과 접촉할 것이다:

R-Cl + Cl^- → R-Cl + Cl^- (5)

충진부의 중간 컬럼에서, 몇몇 시아나이드는 탈착되고, 당해 분야에서 공지된 반응에 의해서 클로라이드에 의해 대치될 것이다.

R-CN + Cl^- → R-Cl + CN^- (6)

용액의 출구 지점에서 깨끗하고, 재생된 수지가 충진부로 들어가므로, 식 (3) 및 (5)가 압도적이다.

리드 컬럼에서, 가장 농축된 시아나이드 용액이 가장 적은 농도의 이용가능한 수지 부위(즉, R-Cl)를 가지는 수지와 접촉한다. 용질이 계속적으로 진행상으로부터 제거되고, 깨끗한 시아나이드 용액이 연속적으로 공급되므로, 반응(3)의 평형이 생성물(즉, R-CN)쪽으로 이동한다.

리드 컬럼내 충진된 수지는 순수한 시아나이드 용액과 교환하기 위해서 남아있는 클로라이드 부위가 필연적으로 없으므로 가장 적게 영향을 받는다. 즉, 아무것도 일어나지 않는 반응(4)가 주도적이다.

충진부의 리드컬럼에서, 시안나이드 및 (탈착된)클로라이드 이온을 함유하는 써버린 용액은 순차적으로 클로라이드-형으로 존재하는 상에 들어간다. 아무것도 필수적으로 일어나지 않는 반응(5) 및 반응(3)이 둘다 발생한다. 이용가능한 고농도의 R-Cl 때문에 (3) 이 선호된다.

시아나이드 브레이크스루(break-through) 는 수지에 흡수되지 않고 충진부를 통과한 시아나이드 이온으로 정의된다. 시아나이드는 반응(6)에 따라서 브레이크스루할 수 있다. 시아나이드 충진부 용출에서 시아나이드의 농도는 하기를 조절하여 원하는 만큼 적게 만들어질 수 있다:

a. 원료 용액 흐름

만일 원료 용액 흐름이 주어진 농도와 수지 진행 속도에서 너무 높으면, 브레이크스루 손실이 발생할 수 있다.

b. 원료 용액 농도

만일 원료 용액 농도가 주어진 용액 속도 및 수지 진행 속도에 대해서 너무 높으면, 브레이크스루 손실이 발생할 수 있다.

c. 수지 진행 속도

수지 진행 속도가 너무 낮으면, 브레이크스루가 발생할 수 있다.

d. 충진부의 길이(부피)

주어진 흐름 속도에 대한 수지상 단계의 추가는 브레이크스루 손실을 감소시킨다.

어떤 양의 시아나이드 브레이크스루가 설계 또는 작업자 실수로 발생할 수 있다. 발생하는 어떤 시아나이드 브레이크스루를 위해, 적절한 산화제가 시안나이드 이온을 상대적으로 덜 유해산 칼슘 시아네이트로 전환시키기 위해서 CaCl₂ 용출물에 첨가될 수 있다.

2. 충진된 수지 세척

도관 (316)을 통해서 충진 부분을 떠나는 수지는 원료 용액(즉,Ca[CN]₂)과 실질적으로 동일한 조성의 용액과 접촉할 것이다. 그러므로, 이 액체는 도관(318)을 통해서 Ca(CN)₂ 원료 탱크(310)로 되돌아 갈 것이다.

수지가 충진부를 떠난 후, 이것은 도관(319)를 통한 원료 용액 흐름 방향에 대해 역류인 깨끗한 물로 세척될 것이다. 이 세척의 목적은 수지상으로부터 틈새 원료 용액을 대체하고, 원료 용질을 함유한 공극이 수지로부터 확산되게 하려는 것이다.

세척단계의 메카니즘은 대체(즉, 틈새 용액) 및 확산(즉, 공극-함유된 액체) 양자일 것이며, 그러므로 세척비는 목적이 있게 작다. 수지로부터 용질의 확산을 위한 충분한 시간이 제공되어, 최종 생성물이 칼슘 함량에 있어서 수용가능한 순도를 가지게 되는 것이 추천된다.

수지는 두가지 방법으로 용액을 함유한다:

a. 수지 입자사이의 공극:

용액이 수지상의 틈새에서 함유된다. 구형 입자에 대해서는 이 부피는 상부피의 약 35 - 40 % 이다.

b. 수지 입자 공극-함유된 액체:

용액은 개개의 비드의 공극 부피에 함유된다. 많은 수지에서, 개개의 비드에서 공극의 부피는 40 - 50 % 오더에서 존재한다.

대체 세척은 단순히 상 공극에서 용액을 대체하기에 충분한 속도로 상을 통해서 깨끗한 물을 펌프하는 것에 의해서 수행될 수 있다. 공극 함유된 용액의 제거는 공극 함유 용액사이의 농도 구배, 확산 계수, 비드 직경, 및 비드 밀도에 대해 시간의존성이다.

저속 역류 세척수는 진행된 수지의 상-부피당 1-3 의 수지의 상-부피 오더상에서 충분하여야 한다. 세척 구역의 길이는 공극 용액을 제거하기 위한 요구사항에 의해서 제어되고, 이것은 대부분의 경우에서 적을 것이다.

3. 충진된 수지 배출

몇몇의 경우에, 희석된 틈새 원료 용액으로부터 그것을 제거하기 위한 수지상의 배출이 바람직하다. 도관(320) 을 통해 세척 영역을 떠나는 수지는 이후 배출 영역(321)로 들어갈 것이다. 도관(323) 을 통해서 배출 영역에 존재하는 용액은 적은 양의 Ca(CN)₂ 를 가질 것이기 때문에, 이것은 원료 탱크(310)로 되돌아 가는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에, 수지 배출을 용이하게 하기 위해서, 컬럼의 상부 는 도관(322)을 통해서 대기에 개방되어 있을 수 있다. 이후 수지는 이송(324)을 통해서 이온 교환 장치의 시아나이드 용출 영역(325)으로 진행될 것이다.

4. 용출

충진된 수지상의 시아나이드는 쏘듐 클로라이드의 강한 용액을 이용하여 용출(즉 제거)될 것이다.

고체 또는 수용액인 쏘듐 클로라이드(355)는 깨끗한 물(345) 및/또는 용출수 액체(334)와 용출물 혼합 탱크(336)에서 혼합될 수 있다. NaCl 용출물 농도는 포화용액까지의 어떤 농도일 수 있다.

용출물은 용출물 원료 탱크(339)로 도관(338)을 통해서 용출물 혼합 펌프(337)에 의해 펌프된다. 용출물 원료 탱크로부터의 용출물이 용출물 원료 펌프(340)에 의해서 도관(341)을 통해서 수지의 순흐름의 역류로 공급된다.

관심있는 수지 반응은 반응(6)이다:

R-CN + Cl^- → R-Cl + CN^- (6)

시아나이드 충진과 유사하게, 용출은 수지의 진행에 역류로 흐르는 용액으로 작동될 것이다. 클로라이드 용출물과 접촉하는 수지는 이온 교환기의 용출 영 역을 막 떠나는 수지일 것이다. 쏘듐 클로라이드 용출물이 도입되는 지점에서, 수지는 가장 긴 시간동안 용출물과 접촉할 것이며, 시아나이드를 거의 소진할 것이다. 최고농도의 클로라이드 용액이 대부분 재생된 수지와 접촉하기 때문에, 충진부를 떠나는 수지의 시아나이드 함량은 원론적으로 클로라이드 형일 것이다.

유사하게, 이온교환 장치의 용출 영역을 떠나는 쏘듐 시아나이드 용액이 시아나이드 형(즉, 그리고 예를 들면 필수적으로 R-Cl 이 전혀 없을)으로 존재하는 수지와 접촉할 것이다. 공정의 이 시점에서 용액내에 여전히 존해하는 어떤 클로라이드는 압도적인 농도의 시아나이드 형 수지와 만날 것이고, 반응(6)에 따라서 교환할 것이다.

5. 용출된 수지 엔트레인먼트 배척 및 세척

용축 영역을 도관(327)을 통해서 떠나는 수지는 이온교환 장치의 엔트레인먼트 배척/세척 영역(328)으로 들어간다. 용출된 수지 세척 작동은 "충진된 수지 세척" 작동과 유사한 목적을 가진다. 엔트레인먼트 배척 영역에서 컬럼을 떠나는 용액은 일차적으로 NaCl 용출물로 이루어질 것이다. 도관(330A)을 통해서 이송된 세척수(330)은 컬럼으로 들어가고, 컬럼내에 남아있는 용액을 용출물 혼합 탱크(336) 또는 용출물 원료 탱크(339)로 도관(329)을 통해서 밀어낼 것이다.

6. 용출된 수지 배출

이온 교환 플렌트의 수지 충진 영역으로 진행하기 전에, 수지는 도관(331)을 통해서 이온 교환 장치의 용출 수지 배출 영역(332)으로 진행되고, 밸브(333)를 통해서 공기 또는 비활성 가스를 들어가게 함으로서, 도관(334)을 통해서(336) 또는 (339)로 이송되는 세척액을 배출할 것이다. 충진 수지 배출(321)과 유사하게, 액체는 주로 물로 이루어지고, 용출물 원료 탱크(339) 또는 용출물 혼합 탱크(336)으로 직접 유도되며, 이는 공정의 물의 필요에 따른다. 이 단계는 임의적이며, 요구되는 생산물의 순도에 따른다.

동승 배척, 세척 및 배출 후, 수지는 이송(315)을 경유해서 이온 교환 장치(313)의 시아나이드 충진 영역으로 진행할 것이다.

쏘듐 시아나이드 생성물은 도관(326)을 통해서 공정을 떠날 수 있으며, 칼슘 클로라이드 생성물은 필요하다면 도관(314)을 통해서 더 가공되기 위해 공정을 떠날 것이다.

II. 염기성 시아나이드 염을 복분해하는 양이온 교환기를 이용한 2 단계 공정

도 2 는 염기성 시아나이드 염을 복분해하는 양이온 교환기를 이용한 일반적인 2 단계 공정을 기술하고 있다.

1. 하이드로젠 시아나이드의 칼슘 시아나이드 또는 다른 염기성 시아나이드 염들로의 전환

가스, 순수 액체 또는 용액내 하이드로젠 시아나이드가 동몰(또는 과다 몰)량의 몇몇 염기성 염들과 반응 용기내에서 혼합되었다. 이 공정은 상기에 기술된 것이다. 과다 염기성 염은 상기와 같이 혼합물로부터 제거될 수 있다. 시아나이드 염 용액은 상기와 같이 시아나이드 염 용액의 세정된 흐름을 제공하기 위해 처리될 수 있다.

2. Ca(CN)₂의 이온 교환 수지상의 흡수

전 단계로부터의 시아나이드 용액은 바람직하게는 쏘듐, 포타슘, 또는 리튬 형으로 바람직하게 제조된 양이온 교환 수지에 대해서 역류로 흐른다. 예를 들면, 칼슘 이온은 수지의 카운터이온(즉 쏘듐)을 대체하고 그리고 수지는 충진 영역을 빠져나가기 전 카운터 이온으로 충진된다. 쏘듐에 비해서 상대적으로 큰 친화성을 가지는 칼슘 이온은 수지상에 흡수되고, 쏘듐을 대체한다. 용출물 용액은 매우 높은 순도의 쏘듐 시아나이드 용액이 다음에 따라 될 것이다:

Ca(CN)₂ + 2 R-H → 2 HCN + R₂(Ca)₂

수지는 이온 교환 장비의 수지 세척 및 엔트레인먼트 배척 부위에서 카운터이온 함유 용액으로부터 배출된다. 수지는 카운터 이온의 자취를 보다 완벽하게 없애기 위해서 헹구어진다. 수지는 이온 교환 작업에서 다음 단계로 진행하는데, 여기서 수지는 그것의 이전 형태로 돌아갈 것이다.

3. NaCN 의 쏘듐 클로라이드를 이용한 용출

용출 영역으로 들어간 수지는 흡수된 칼슘으로 충진될 것이다. 몇몇 용해가능한 염의 용액은 흡수된 카운터 이온에 대한 카운터 이온을 함유하며, 하기에 따라서 수지와 접촉한다.

2 NaCl + R₂-Ca → Ca(Cl)₂ + 2 R-Na

바람직한 구성에서, 쏘듐 클로라이드는 칼슘을 대체할 카운터 이온을 공급하기 위해서 이용된다. 칼슘 및 쏘듐은 본 반응의 복분해 공정에서 교환되는 서로에 대한 카운터 이온들이다. 수용성은 NaCl 에 제한되지 않는다. 어떤 염기-금속 할라이드가 사용될수 있으며, 예를 들면, NaX, KX, LiX 를 포함하는데 여기서 X 는 Cl, F, Br 또는 I 이다. 결과적인 용액은 용해성 염의 음이온 및 흡수된 양이온응 함유한다. NaCl 용출물의 경우, 결과적인 용액은 칼슘 클로라이드, CaCl₂ 의 용액이다. 충분한 접촉이 원료 염 용액과 있은 후, 수지는 이온 교환장치의 수지 세척/엔트레인먼트 배척 영역으로 진행된다. 수지는 카운터 양이온으로의 용출의 결과로서 재생되고, 이온 교환 장비의 칼슘 흡수 영역으로 되돌아 간다.

대부분 양이온 수지가 상응하는 음이온 수지에 비해서 보다 높은 교환 능력(TEC)을 가지므로, 용출되는 칼슘 클로라이드 용액은 음이온 교환기를 이용한 공정보다 보다 더 높은 농도로 생산될 수 있다.

실시예 공정: 2 단계 공정: 양이온 교환을 이용한 방법

본 발명의 방법의 이러한 상세한 실시는 HCN 용액을 NaCN 용액으로 2 단계 공정을 이용하여 전화시키며, 그에 의해서 HCN 이 먼저 Ca(CN)₂ 로 석회 슬러지 시약을 이용해서 전환되고, 이어서 음이온 교환기를 이용한 이온 교환 복분해가 따른다. 칼슘은 칼슘 클로라이드 용액으로서 공정을 떠난다.

도 7 의 공정 흐름도를 언급한다. 공정은 어디서나와 같이 어떤 출처로부터 하이드로젠 시아나이드를 수용한다.

A. 석회 전환

제 1 단계로서 HCN 의 Ca(CN)₂ 로의 석회전환이 품목(399) 에서 (409) 에서 묘사되고, 이것은 상기 "실시예 공정: 2 단계 공정: 음이온 교환기를 이용한 방법"에서와 동일하다.

B. 이온교환

여기서 기술된 공정은 양이온 교환기의 이용과 관련된다. 도 7 에 기술된 시스템은 모의 이동상(SBB) 이온 교환기를 대표한다.

양이온 교환기는 일반적으로 음이온 교환기에 비해 더 높은 총 에너지 용량(TEC)를 가지며, 그러므로 보다 농축된 부산물 염 용액을 생산할 더 큰 포텐셜을 가진다. 예를 들면, 칼슘 시아나이드의 묽은 용액이 양이온 교환기에 흡수되면, 농축된 칼슘 크로라이드 염을 생산하기 위해서 농축된 쏘듐 클로라이드 용출물로 용출될 수 있다.

원료 용액은 펌프(411)를 통해서 이온교환 장치를 도관(412)를 경유해 펌프된다. 기재된 시스템은 일반적이고, 당해 분야에서 공지된 다른 실시도 유용하다.

예시된 실시의 특징은 다음을 포함한다:

a. 양이온 충진(예를 들면, 칼슘 흡수) 영역

b. 용출 영역(예를 들면 칼슘 탈착/쏘듐 흡수)

c. 원료 및 용출물 용액은 순 수지 흐름에 역류로 흐른다.

d. 다단계의 흡수와 용출용 수지상이 통상적으로 존재한다.

당업자는 수지상 공극 용액 및 세척의 수지 엔트레인먼트 배척(417)가 바람직한 설계의 부분이고, 이 기재에 포함된다는 것을 인식할 것이다.

다음의 단계들은 공정내 이온 교환 작업을 기술한다.

1. 충진(Ca⁺⁺ 흡수)

충진부(413)는 일반적으로 원료 용액 흐름의 반대 방향으로 순차적으로 진행하는 하나 또는 몇 단계의 수지상으로 구성된다. 원료 용액은 도관(412)을 통해서 "리드"컬럼 또는 수지상에 도입된다. 깨끗한(재생된) 수지는 이송(415)를 통해서 "테일" 컬럼에 도입된다.

재생된 양이온 교환기는 쏘듐-형으로 존재하고, 다음에 따라서 "테일" 수지상에서 칼슘-형으로 전환된다.

2R-Na + Ca⁺⁺ → R₂-Ca + 2 Na⁺ (7)

음이온 교환기로의 공정에 관한 (II) 에서 기술한 작업과 유사하게, 양이온 교환기를 이용한 2 단계 공정은 바람직하게 순수한 NaCN 복분해 생산물을 제공하기 위해서 역류 컬럼 작동을 이용한다.

2. 충진된 수지 세척

도관 (416)을 통해서 충진부를 떠나는 수지는 원료 용액(즉,Ca[CN]₂)과 실질적으로 동일한 조성의 용액과 접촉할 것이다. 그러므로, 이 액체는 도관(418)을 통해서 Ca(CN)₂ 원료 탱크(410)로 되돌아 갈 것이다.

수지가 충진부를 떠난 후, 이것은 도관(419)을 통해 원료 용액 흐름 방향에 대해 역류의 깨끗한 물로 세척될 수 있다. 이 세척의 목적은 수지상으로부터 틈새 원료 용액을 대체하고, 원료 용질을 함유한 공극이 수지로부터 확산되게 하려는 것이다.

세척단계의 메카니즘은 상기 양이온 교환기를 이용한 2 단계 공정에 대해 기술된 공정과 동일하다. 대체 세척은 단순히 깨끗한 물을 상을 통해서 상 공극내의 용액을 대체할 충분한 속도로 펌프하는 것에 의해서 성취될 수 있다. 공극 함유 용액 제거는 공극 함유 용액사이의 농도 구배, 확산 계수, 비드 직경, 및 비드 밀도에 대해 시간의존성이다.

저속 역류 세척수는 진행된 수지의 상-부피당 1-3 의 수지의 상-부피 오더상에서 충분하여야 한다. 세척 구역의 길이는 공극 용액을 제거하기 위한 요구사항에 의해서 제어되고, 이것은 대부분의 경우에서 적을 것이다.

3. 충진된 수진 배출

몇몇의 경우에, 희석된 틈새 원료 용액으로부터 그것을 제거하기 위한 수지상의 배출이 바람직하다. 이송(420) 을 통해 세척 영역을 떠나는 수지는 이후 배출 영역(421)로 들어갈 것이다. 도관(423) 을 통해서 배출 영역을 떠나는 용액은 적은 양의 Ca(CN)₂ 를 가질 것이기 때문에, 이것은 원료 탱크(410)으로 되돌아 가는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에, 수지 배출을 용이하게 하기 위해서, 컬럼의 상부는 도관(422)을 통해서 대기에 개방되어 있을 수 있다. 이후 수지는 이송(424)을 통해서 이온 교환 장치의 쏘듐 충진/칼슘 용출 영역(425)으로 진행될 것이다.

4. 용출

충진된 수지상의 흡수된 칼슘은는 쏘듐 클로라이드의 강한 용액을 이용하여 대체될 것이다.

고체 또는 수용액인 쏘듐 클로라이드(435)는 도관(435A)를 통해서 도관(445A)를 통한 깨끗한 물(445) 및/또는 도관(434)을 통한 용출수 액체(434)와 용출물 혼합 탱크(436)에서 혼합될 수 있다. NaCl 용출물 농도는 희석부터 포화용액까지의 어떤 농도일 수 있다.

용출물은 용출물 원료 탱크(439)로 도관(438)을 통해서 용출물 혼합 펌프(437)에 의해 펌프된다. 용출물 원료 탱크로부터의 용출물이 용출물 원료 펌프(440)에 의해서 도관(441)을 통해서 수지의 순흐름의 역류로 공급된다.

관심있는 수지 반응은 반응(8)이다:

R₂-Ca + 2 Na⁺ + 2 Cl^- → 2 R-Na + Ca⁺⁺ + 2Cl^- (8)

칼슘 충진과 유사하게, 용출은 수지의 진행에 역류로 흐르는 용액으로 작동될 것이다. 역류 컬럼 작동은 이온 교환기의 칼슘 용출(쏘듐 충진)영역을 떠나는 고순도 칼슘 클로라이드를 가능하게 한다.

용출되는 쏘듐 클로라이드가 농축된 용액으로 도입될 수 있기 때문에, 이온 교환기를 떠나는 칼슘 클로라이드 용액은 또한 주어진 이온 교환 매체에 대해 최대치까지 농축될 수 있다.

5. 용출된 수지 엔트레인먼트 배척 및 세척

용출 영역을 도관(427)을 통해서 떠나는 수지는 이온교환 장치의 엔트레인먼 트 배척/세척 영역(428)으로 들어간다. 용출된 수지 세척 작동은 "충진된 수지 세척" 작동과 유사한 목적을 가진다. 엔트레인먼트 배척 영역에서 컬럼을 떠나는 용액은 일차적으로 NaCl 용출물로 이루어질 것이다. 도관(430)을 통해서 세척수는 컬럼으로 들어가고, 컬럼내에 남아있는 용액을 용출물 혼합 탱크(436) 또는 용출물 원료 탱크(439)로 도관(429)을 통해서 밀어낼 것이다.

6. 용출된 수지 배출

이온 교환 플렌트의 수지 충진 영역으로 진행하기 전에, 수지는 도관(431)을 통해서 이온 교환 장치의 용출 수지 배출 영역(432)으로 진행되고, 배출구(433)를 통해서 공기 또는 비활성 가스를 들어가게 함으로서, 도관(434)을 통해서 세척액으로부터 배출될 것이다. 충진 수지 배출과 유사하게, 액체는 주로 물로 이루어지고, 용출물 원료 탱크(439) 또는 용출물 혼합 탱크(436)으로 직접 유도되며, 이는 공정의 물의 필요데 따른다.

이 단계는 임의적이며, 요구되는 생산물의 순도에 따른다.

동승 배척, 세척 및 배출 후, 수지는 이송(415)을 경유해서 이온 교환 장치의 칼슘 충진 영역으로 진행할 것이다.

쏘듐 시아나이드 생성물은 도관(414)을 통해서 공정을 떠날 수 있으며, 칼슘 클로라이드 생성물은 필요하다면 도관(426)을 통해서 더 가공되기 위해 공정을 떠 날 것이다.

1 단계 공정

1 단계 공정 실시예에서, 복분해 반응은 하이드로젠 시아나이드로부터 산 프로톤이 직접적으로 쏘듐에 교환되고, 그래서 생성물들이 쏘듐 시아나이드 및 하이드로클로라이드 산이 되는 것을 제외하고는 또한 그것이 "2 단계 공정"에 대해서 한것과 같이 발생할 수 있다.

III. 음이온 교환기를 이용하여 직접적으로 HCN 을 복분해하는 1 단계 공정

기체 또는 액체인 하이드로젠 시아나이드는 흡수되거나 또는 물과 어떤 표준 흡수/혼합 장치에서 혼합될 수 있다. 시스템은 용액에서 가능한 높은 HCN 농도를 성취하기 위해서 실용적인 높은 압력에서 운전되어야 한다. HCN-탈취 가스는 배출되고, 불꽃으로 되거나 또는 연료가스로 사용된다.

HCN 함유 용액은 예를 들면 클로라이드 이온과 같은 카운터 이온으로 처리된 음이온 교환 수지상을 통해서 펌프된다.

시아나이드는 다음의 평형 반응에 따라서 수지에서 클로라이드를 대체한다.

HCN → H⁺ + CN^-

H⁺ + CN^- + R-Cl →H+ + Cl^- + R-CN

반응이 평형이고, 하이드로젠 시아나이드가 극도로 약산이라 하더라도, 당해분야에서 알려진대로 이온교환 공정은 컬럼 운전 효과의 결과로서 진행한다. NaCl 용출의 경우에는, HCl 이 형성된다. 용출되는 하이드로클로린산 부산물이 원할 경우 더 가공될 수 있으며, 이는 표준 HCl 생산 실시를 이용하는 농축을 포함한다. 수지는 통상적으로 되돌아가고, 시아나이드 충진 원료와 혼합된다.

시아나이드는 양이온 교환기를 이용한 상기 2 단계 공정에서와 같이 음이온 수지로부터 용출된다.

실시예 공정: 음이온 이온교환기를 이용한 1 단계 공정

NaCN 의 생산을 위한 이 방법의 1 단계 방법은 HCN 의 희석에서 강한 용액을 NaCN 으로 전환시킨다. 공정 흐름도 8 에 대해서 언급한다.

공정은 상기와 같이 어떤 출처로부터 하이드로젠 시아나이드를 수용할 것이다.

A. 용액 제조

HCN 원료 용액(350)은 당해 분야에서 알려저 다양한 방법들 중의 하나로 제조될 수 있다. 통상적으로, 용액은 도관(350A)을 통해서 이온교환 장치(353)에 도입되기 전에 용액 제조의 결과로서 존재할 수 있는 비용해성 물질을 제거하기 위해서 세척기(351)로 이송될 수 있다.

용액은 도관(353)을 통해서 HCN 원료 탱크(354)내에 정치되고, 여기서 도관(352, 353, 및 367)을 통해 다른 다양한 시아나이드 함유 흐름과 혼합될 수 있다. 통상적으로, 하이드로젠 시아나이드의 휘발성 때문에, 모든 탱크는 이 공정에서 도관(389A) 를 통해서 부식성 탈취기(389)로 배출되고, 거기서 어떤 빠져나간 HCN 증기가 NaCN 으로 전환된다.

B. 이온교환

여기서 기술된 공정은 음이온 교환기의 이용과 관련된다.음이온 교환기는 시아나이드(음이온)의 묽은 용액이 수지상에 흡수되는 것에 의해서 농축되고, 이후 농축된 용출물과 함께 용출된다. 양이온 수지 공정은 다른 곳에서 기술된다.

하이드로젠 시아나이드는 약산이고, 물에 용해된다. 강-염기 및 약-염기 양자의 음이온 수지는 이러한 약산을 하기에 의해서 중화시킬 수 있다.

HCN + R-Cl → R-CN + HCl (12)

원료 용액은 이온 교환 팩키지에 도관(356)을 통해서 HCN 원료 펌프(355)에 의해서 펌프된다. 기술된 시스템은 일반적이다. 다양한 상업적으로 이용가능하거나 또는 통상의 시스템이 사용될 수 있다. 바람직한 실시는 모의 이동상(SMB)을 이용한다.

예시된 실시의 형태는 다음을 포함한다:

a. 시아나이드 충진(CN 흡수) 영역

b. 용출 부분(CN 탈착)

c. 원료 및 용출 용액이 순 수지 흐름에 역류로 흐른다.

d. 통상적으로 다단계의 흡수와 탈착용 수지상이 있다.

수지상 공간 용액의 수지 엔트레인먼트 배척 및 세척이 발명의 필수적인 특징은 아니더라도, 바람직한 설계의 부분이고, 이 기술에 포함된다.

다음의 단계들은 공정내에서 이온 교환 작용을 기술한다.

1. 충진(CN 흡수)

충진부는 일반적으로 원료 용액흐름에 반대 방향으로 진행될 수 있는 하나 이상의 단계의 수지상(358)으로 이루어진다. 원료 용액은 "리드" 컬럼 또는 수지상에 도관(356)을 통해서 도입된다. 깨끗한 수지는 "테일" 컬럼에 도관(379)을 통해서 도입되고, 통상적으로 도관(359)를 통해서 컬럼을 막 떠나는 용액과 접촉된다.

재생된 수지는 통상적으로 클로라이드-형으로 존재하고, 다음에 의해서 도관(356)을 통해 원료용액을 "리드"수지상과 접촉시키는 것에 의해 시아노-형으로 전환된다.

R-Cl + HCN → R-CN + HCl (9)

진행하는 수지의 테일 말단에서, 재생된, 클로라이드-형 수지가 충진부로 들어가고, 나가는, 대체된 클로라이드 이온과 접촉한다.

R-Cl + HCl → R-Cl + HCl (10)

충진부의 중간 컬럼에서, 적은양의 시아나이드는 탈착되고, 클로라이드에 의해 대체된다.

R-CN + HCl → R-Cl + HCN (11)

용액의 출구 지점에서 깨끗하고, 재생된 수지가 충진부로 들어가므로, 식 (9) 및 (10)이 압도적이다.

리드 컬럼에서, 가장 농축된 하이드로젠 시아나이드 용액은 수지를 가장 저농도의 이용가능한 수지 부위(즉, R-Cl)와 접촉시킨다. 용질이 계속적으로 진행상으로부터 제거되고, 깨끗한 시아나이드 용액이 연속적으로 도입되므로, 반응(11)의 평형이 생성물(즉, R-CN)쪽으로 이동한다.

리드 컬럼내 충진된 수지는 순수한 시아나이드 용액과 교환하기 위해서 남아있는 클로라이드 부위가 필연적으로 없으므로 가장 적게 영향을 받는다. 즉, 아무것도 일어나지 않는 반응(12)가 주도적이다.

R-CN + HCN → R-CN + HCN (12)

충진부의 리드컬럼에서, 시안나이드 및 (탈착된)클로라이드 이온을 함유하는 써버린 용액은 클로라이드-형으로 순차적으로 존재하는 상에 들어간다. 아무것도 필수적으로 일어나지 않는 반응(10) 및 반응(9)이 둘다 발생한다. 이용가능한 고농도의 R-Cl 때문에 (9) 가 선호된다.

시아나이드는 반응(11)에 따라서 브레이크스루할 수 있다. 시아나이드 브레이크스루의 농도는 공지와 같이 하기의 조절에 의해 원하는 만큼 적게 만들어질 수 있다:

a. 원료 용액 흐름

b. 원료 용액 농도

c. 수지 진행 속도

d. 충진부의 길이(부피)

적절한 산화제가 HCl 용출물에 충진부로부터 첨가되어, 어떤 브레이크스루 시아나이드 이온을 상대적으로 덜 위험한 하이드로젠 시아네이트로 전환시킬 수 있다.

2. 충진된 수지 세척

충진 부분을 떠나는 수지는 도관(361)을 통해서 충진수지 세척부(361)로 들어가고, 원료 용액(즉,HCN)과 실질적으로 동일한 조성의 용액을 그것과 함께 이송할 것이다. 그러므로, 이 액체는 도관(363)을 통해서 HCN 원료 탱크(354)로 되돌아 갈 것이다. 도관(362)을 통해서 이송된 세척수는 수지 틈새 유체를 대체하고, 공극 확산 세척이 발생되게 한다.

도관(362)을 통해서 이송된 깨끗한 세척수는 원료 용액 흐름 방향에 대한 역류 방향으로 흐르는 수지를 세척할 것이다. 이 세척의 목적은 수지상으로부터 틈새 원료 용액을 대체하고, 공극에 함유된 원료 용질이 수지로부터 확산되게 하려는 것이다.

세척단계의 메카니즘은 대체(즉, 틈새 용액) 및 확산(즉, 공극-함유된 액체) 양자이며, 그러므로 세척비는 통상적으로 목적이 있게 작다. 수지로부터 용질의 확산을 위한 충분한 시간이 주어져, 최종 생성물이 HCN 함량에 있어서 수용가능한 순도가 제공된다.

대체 세척은 단순히 상 공극내 용액을 대체시키기에 충분한 속도로 상을 통해서 깨끗한 물을 펌프하는 것에 의해서 성취된다. 공극 함유된 용액의 제거는 공극 함유 용액사이의 농도 구배, 확산 계수, 비드 직경, 및 비드 밀도에 대해 시간의존성이다.

낮은 흐름 역류 세척수는 진행된 수지의 상-부피당 1-3 의 수지의 상-부피 오더상에서 충분하여야 한다. 세척 영역 길이는 공극 용액을 제거하기 위한 요구사항에 의해서 제어되고, 이것은 대부분의 경우에서 적을 것이다.

3. 충진된 수지 배출

임의적으로 수지는 도관(364) 을 통해 이온교환장치의 충진된 수지 배출 영역(365)으로 이송될 것이다. 용액은 도관(367) 을 통해서 수지상으로부터 배출되고 배출컬럼의 상부로 배출(366)을 통해서 공기 또는 비활성 가스가 들어가게 함으로서 희석된 틈새 원료 액체로부터 그것을 제거하게 된다. 이용액은 적은 양의 HCN 를 함유하기 때문에, 이것은 또한 원료 탱크(354)로 되돌아 간다. 수지는 다음 도관(368)을 통해서 이온교환 장치의 시아나이드 용출 영역(369)으로 진행된다.

4. 용출

충진된 수지상의 시아나이드는 쏘듐 클로라이드의 강한 용액을 이용하여 용출된다.

고체 쏘듐 클로라이드(380)는 도관(380A) 및 (381A) 을 통한 깨끗한 물(381)과 및/또는 도관(378)을 통한 용출 세척액과 혼합기(383)로 용출물 혼합탱크(382)에서 혼합될 수 있다. NaCl 은 포화용액까지의 어떤 농도일 수 있다.

용출물은 용출물 원료 탱크(386)로 도관(385)을 통해서 용출물 혼합 펌프(384)에 의해 펌프된다. 용출물은 용출물 원료 펌프(387)에 의해서 도관(388)을 통해서 수지의 순흐름의 역류로 공급된다.

관심있는 수지 반응은 다음과 같이 기술되는 반응(6)이다:

R-CN + NaCl → R-Cl + NaCN (6)

시아나이드 충진과 유사하게, 용출은 수지의 진행에 역류로 흐르는 용액과 함께 운전되어야 한다. 최고농도의 클로라이드 용액이 대부분 재생된 수지와 접촉하기 때문에, 용출 영역을 떠나는 수지의 시아나이드 함량은 대부분의 실용적인 목적에서 클로라이드 형일 것이다.

도관(370)을 통해서, 이온교환 장치의 용출 영역을 떠나는 쏘듐 시아나이드 용액은 공지된 공정들을 이용하여 원하는 많큼 순수하게 만들어 질 수 있다. HCN 은 용출물에 존재할 수 있고, 그리고 NaCN 으로 소량의 NaOH 나 또는 다른 적절한 염기를 이온 교환 컬럼을 나오는 것에 첨가함으로서 전환될 수 있다.

5. 용출된 수지 세척

용출된 수지 세척 작용은 "충진된 수지 세척" 작동과 유사한 목적을 가진다. 도관(371)을 통해 용출영역을 떠나는 수지는 세척수가 도관(373)을 통해서 통상적으로 용출물의 반대 방향으로 도입되는 세척영역으로 들어간다.

세척 용액은 1차적으로 NaCl 용출물로 이루어지고, 도관(374)을 통해서 용출물 혼합 탱크(382)의 용출물 원료 탱크(382)로 돌아간다. 수지는 다음 도관(375)를 통해서 이온교환 장치의 수지 배출 영역(376)으로 진행된다.

6. 용출된 수지 배출

이온 교환 플렌트의 수지 충진 영역(358)으로 도관(379)을 통해서 진행하기 전에, 수지는 세척수로부터 배출된다. 배출액은 용출물 원료 탱크 또는 용출물 혼합 탱크로 도관(378)을 통해서 돌아간다. 수지 배출은 통상적으로 중력에 의해서 공기 또는 비활성 기체를 밸브(377)을 통해서 컬럼의 상부로 가함으로서 용이해질 것이다.

쏘듐 시아나이드 용출물은 도관(370)을 통해서 더 가공되기 위해서 유도될 수 있으며, 칼슘클로라이드는 필요에 따라서 도관(373)을 통해서 더 가공되기 위해 유도될 수 있다.

IV. HCN 을 직접적으로 복분해하는 양이온 교환기를 이용한 1 단계

도 4 는 본 발명의 일반적인 방법을 기술하는 흐름도를 보여준다.

이 실시를 위한 양이온 수지상에 HCN의 흡수는 상기 이온 교환기를 이용한 2 단계 공정에서 기술된 것과 동일하다. 어떤 표준 흡수/혼합 장비로 이송되는 하이드로젠 시아나이드는 흡수되거나 물과 혼합될 수 있다(공정이 일어나는 온도와 압력에서 용해도에 의해서 제한되지만, 바람직하게 가능한 많이). HCN 용액은 이온 교환 장치로 이송된다. HCN-탈취 가스는 공정 장치의 요구에 따라서 통상적으로 배출, 불꽃 연소, 또는 연료 가스로 사용된다.

양이온 교환 매체는 그것을 몇몇 양이온 종의 용액과 접촉하는 것에 의해서 제조되어, 카운터 이온이 교환기의 기능성 위에 흡수된다. 쏘듐 클로라이드가 수지의 교환 기능성상에 흡수되는 쏘듐 양이온을 제공하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 염기는 NaCl에 제한되지 않는다. 수지에 흡수될 수 있는 어떤 적절한 음이온이 이 공정에 사용될 수 있다. 예를 들면, 어떤 염기-금속 할라이드가 사용될 수 있으며, 이것은 NaX, KX, LiX 를 포함하며, 여기서 X 는 Cl, Br, F 또는 I 이다. 수지는 깨끗한 물로 헹궈질 수 있으며, 양이온 교환 영역에 이송되기전에 원할 경 우 배출될 수 있다. 위로부터 HCN 함유 용액이 수지 및 수지로부터 쏘듐 이온을 대체한 하이드로젠 이온에 도입되고, 쏘듐 시아나이드 용출 용액은 다음의 이온 교환 평형을 따라서 상을 떠난다.

HCN → H⁺ + CN^-

H⁺ + CN^- + R-Na → Na⁺ +CN^- + R-H

수지는 카운터 이온(예를 들면 쏘듐)들이 소진될 때, 하이드로젠 이온으로 충진될 것이다.

세척 및 배출된 수지가 쏘듐이 소진되고, 프로톤으로 대체된 후 수지는 쏘듐 클로라이드 용액으로 재생된다. 쏘듐 이온들은 하기의 이온교환평형을 하이드로젠을 대체한다.

Na⁺ + Cl^- + R-H → H⁺ + Cl^- + R-Na

수지는 깨끗한 물로 세척될 수 있으며, 이후 이온 교환 장치의 양이온 카운커이온 흡수 영역으로 진행되기 전 용액으로부터 배출될 수 있다.

바람직한 염을 함유하는 용액은 다음 수지상을 통과한다. 양이온은 산성 용액으로 이루어진 용출물이 되게하는 수지 흡수된 프로톤을 대체한다. 수지는 통상적으로 깨끗한 물로 헹궈지고 수지 세척/엔트레인먼트 배척 영역에서 그것이 양이온 교환 영역에 돌아가기 전에 배출된다.

실시예 공정: 양이온 교환기를 이용한 1 단계 공정

본 발명의 이러한 1 단계 실시예 실시는 NaCN 의 생산을 위해 양이온 교환 매체를 이용하고, 산성 부산물, 통상적으로 HCl 용액을 생산한다. 도 9 에서 공정 흐름도를 언급한다.

상기 공정과 유사하게 이 공정은 어떤 출처로부터 하이드로젠 시아나이드를 수용할 것이다.

1 단계 공정은 양이온 교환수지에서 하이드로젠 시아나이드 용액으로부터 하이드로젠 이온의 흡수 및 쏘듐 크로라이드 용출물을 이용한 순차적인 용출로 이루어진다.

A. 용액 제조

HCN 원료 용액(450)은 당해 분야에서 알려진 다양한 흡수/혼합 장치 중에서 하나로 제조될 수 있다. 통상적으로, 용액은 도관(450A)을 통해서 이온교환 장치(453)에 도입되기 전에 세척기 탱크(451)로 이송될 수 있다.

용액은 HCN 원료 탱크(454)내에 정치되고, 여기서 (도관(452A), (463), 및 (467)을 통해) 다른 다양한 시아나이드 함유 흐름과 혼합될 수 있다. 통상적으로, 하이드로젠 시아나이드의 휘발성 때문에, 모든 탱크는 이 공정에서 도관(489A) 를 통해서 부식성 세척기(489)로 배출되고, 거기서 어떤 빠져나간 HCN 증기가 NaCN 으로 전환된다.

B. 이온교환

여기서 기술된 공정은 양이온 교환기의 이용과 관련된다.양이온 교환기는 산 성 부산물이 생성되는 것을 허용할 것이다.

하이드로젠 시아나이드는 약산이고, 물에 용해된다. 강-산 및 약-산 양자의 양이온 수지는 이러한 약산을 하기에 의해서 중화시킬 수 있다.

HCN + R-Na → R-H + NaCN (13)

원료 용액은 이온 교환 팩키지에 도관(456A)을 통해서 HCN 원료 펌프(455)에 의해서 펌프된다. 기술된 시스템은 일반적이다. 다양한 상업적으로 이용가능하거나 또는 통상의 시스템이 사용될 수 있다. 바람직한 팩키지는 모의 이동상(SMB)을 이용한다.

예시된 실시의 형태은 다음을 포함한다:

a. NaCN 생성물 용출을 생산하는 프로톤 충진(H+ 흡수) 영역

b. HCl 용액 용출을 생산하는 용출 부분( 탈착)

c. 원료 및 용출 용액이 순 수지 흐름에 역류로 흐른다.

d. 통상적으로 다단계의 흡수와 탈착용 수지상이 있다.

수지상 공간 용액의 엔트레인먼트 배척 및 세척이 발명의 필수적인 특징은 아니더라도, 바람직한 설계의 부분이고, 이 기술에 포함된다.

다음의 단계들은 공정내에서 이온 교환 작용을 기술한다.

1. 충진(프로톤 흡수 및 NaCN 생산)

프로톤 충진부는 일반적으로 원료 용액흐름에 반대 방향으로 진행될 수 있는 하나 이상의 단계의 수지상(458)으로 이루어진다. 원료 용액은 "리드" 컬럼 또는 수지상에 도관(456)을 통해서 도입된다. 깨끗한 수지는 "테일" 컬럼에 도관(479)을 통해서 도입되고, 통상적으로 도관(459)를 통해서 컬럼을 막 떠나는 용액과 접촉된다.

재생된 수지는 통상적으로 쏘듐-형으로 존재하고, 다음에 의해서 원료 용액(456)을 "리드"수지상과 접촉시키는 것에 의해 하이드로젠-형으로 전환된다.

R-Na + HCN → R-H + NaCN (14)

진행하는 수지의 테일 말단에서, 재생된, 쏘듐-형 수지가 충진부로 들어가고, 나가는, 대체된 쏘듐 이온과 접촉한다.

R-Na + NaCN → R-Na + NaCN (15)

충진부의 중간 컬럼에서, 적은양의 하이드로젠은 탈착되고, 쏘듐에 의해 대체된다.

R-H + Na⁺ + CN^- → R-Na + HCN (16)

원료 용액의 출구 지점에서 깨끗하고, 재생된 수지가 충진부로 들어가므로, 식 (14) 및 (15)이 압도적이다.

리드 컬럼에서, 가장 농축된 하이드로젠 시아나이드 용액은 수지를 가장 저 농도의 이용가능한 수지 부위(즉, R-Na)와 접촉시킨다. 용질이 계속적으로 진행상으로부터 제거되고, 깨끗한 시아나이드 용액이 연속적으로 도입되므로, 반응(14)의 평형이 생성물(즉, R-H)쪽으로 이동한다.

리드 컬럼내 충진된 수지는 순수한 시아나이드 용액에서 하이드로젠 이온과 교환하기 위해서 남아있는 프로톤-충진 부위가 필연적으로 없으므로 가장 적게 영향을 받는다. 즉, 아무것도 일어나지 않는 반응(17)가 주도적이다.

R-H + HCN → R-H + HCN (17)

충진부의 리드컬럼에서, 시안나이드 및 (탈착된)쏘듐 이온을 함유하는 HCN 소진 용액은 쏘듐-형으로 순차적으로 존재하는 상에 들어간다. 아무것도 필수적으로 일어나지 않는 반응(15) 및 반응(14)이 둘다 발생한다. 이용가능한 고농도의 R-Cl 때문에 (14) 가 선호된다.

하이드로젠 시아나이드는 반응(16)에 따라서 브레이크스루할 수 있다. 하이드로젠 시아나이드 브레이크스루 농도는 공지와 같이 다음을 조정하여 원하는 만큼 적게 만들어질 수 있다:

a. 원료 용액 흐름 속도

b. 원료 용액 농도

c. 수지 진행 속도

d. 충진부의 길이(부피)

용출에서 어떤 HCN은 쉽게 pH 를 올리고 NaCN 을 다음에 따라서 생산하는 소량의 쏘듐 하이드록사이드를 이용하여 중화될 수 있다.

HCN + NaOH → NaCN + H₂O

2. 충진된 수지 세척

충진 부분을 떠나는 수지는 도관(460)을 통해서 통상적으로 충진수지 세척부(361)로 들어가고, 원료 용액(즉,HCN)과 실질적으로 동일한 조성의 용액을 그것과 함께 이송할 것이다. 그러므로, 이 액체는 도관(463)을 통해서 HCN 원료 탱크(454)로 되돌아 갈 것이다. 도관(462)을 통해서 이송된 세척수는 수지 틈새 유체를 대체하고, 공극 확산 세척이 발생되게 한다.

깨끗한 세척수는 일반적으로 원료 용액 흐름 방향에 대한 역류 방향으로 흐르는 수지를 세척할 것이다. 이 세척의 목적은 수지상으로부터 틈새 원료 용액을 대체하고, 공극에 함유된 원료 용질이 수지로부터 확산되게 하려는 것이다.

세척단계의 메카니즘은 상기와 같다.

3. 충진된 수지 배출

임의적으로 수지는 도관(464) 을 통해 이온교환장치의 충진된 수지 배출 영 역(465)으로 이송될 것이다. 용액은 도관(467) 을 통해서 수지상으로부터 배출되고 배출컬럼의 상부로 배출(466)을 통해서 공기 또는 비활성 가스가 들어가게 함으로서 희석된 틈새 원료 액체로부터 그것을 제거하게 된다. 이 용액은 적은 양의 HCN 를 함유하기 때문에, 이것은 또한 도관(467)을 통해서 원료 탱크(454)로 되돌아 간다.

4. 용출

수지는 도관(486)을 통해서 영역(469)으로 이동되고, 여기서 충진된 수지상의 프로톤은 쏘듐 클로라이드의 강한 용액을 이용하여 용출된다.

고체 쏘듐 클로라이드(480)는 깨끗한 물(481)과 및/또는 도관(478)을 통해서 이송된 용출 세척액과 용출물 혼합탱크(482)에서 혼합기(483)을 이용하여 농축된 용출물을 만들수 있다. NaCl 용출물은 저농도에서 포화용액까지의 어떤 농도일 수 있다.

용출물은 용출물 원료 탱크(486)로 도관(485)을 통해서 용출물 혼합 펌프(484)에 의해 펌프된다. (486)으로부터의 용출물은 용출물 원료 펌프(487)에 의해서 도관(488)을 통해서 수지의 순흐름의 역류로 공급된다.

관심있는 수지 반응은 다음과 같이 기술되는 반응(13)이다:

R-H + NaCl → R-Na + HCl (13)

프로톤 충진과 유사하게, 용출은 수지의 진행에 역류로 흐른는 용액으로 작동된다. 최고농도의 쏘듐 용액이 하이드로젠 이온으로 매우 높게 충진된 수지와 접촉하기 때문에, 용출 영역을 떠나는 수지는 대부분의 실용적인 목적에서 쏘듐형일 것이다.

도관(470)을 통해서, 이온교환 장치의 용출 영역을 떠나는 하이드로젠 시아나이드 용액은 원하는 많큼 순수하게 만들어 질 수 있다.

5. 용출된 수지 세척

용출된 수지 세척 작용은 "충진된 수지 세척" 작동과 유사한 목적을 가진다. 도관(471)을 통해 용출영역(469)을 떠나는 수지는 세척수가 도관(473)을 통해서 통상적으로 용출물의 반대 방향으로 도입되는 세척영역(472)으로 들어간다.

세척 용액은 1차적으로 NaCl 용출물로 이루어지고, 도관(474)을 통해서 용출물 혼합 탱크(482) 또는 용출물 원료 탱크(486)로 돌아간다. 수지는 다음 도관(475)를 통해서 이온교환 장치의 수지 배출 영역(476)으로 진행된다.

6. 용출된 수지 배출

이온 교환 플렌트의 수지 충진 영역(458)으로 도관(479)을 통해서 진행하기 전에, 수지는 세척수로부터 배출된다. 배출액은 용출물 원료 탱크 또는 용출물 혼 합 탱크로 도관(478)을 통해서 돌아간다. 수지 배출은 통상적으로 중력에 의해서 공기 또는 비활성 기체를 밸브(477)을 통해서 컬럼의 상부로 가함으로서 용이해질 것이다.

쏘듐 시아나이드 용출물은 도관(459)을 통해서 더 가공되기 위해서 유도될 수 있으며, 하이드로젠 클로라이드는 필요에 따라서 도관(470)을 통해서 더 가공되기 위해 유도될 수 있다.

다음의 실시예에 의해서 음이온 공정이 예시되었다.

A. 분석적 방법

시아나이드 분석

시아나이드 이온은 Alpkem "Perstorp" 시아나이드 분석기를 이용하여 분석되었다. Perstorp 은 EPA 방법 OIA-1677 을 이용한다. 이것은 현재 EPA's Guidelines Establishing Test Procedures for the Analysis of Pollutant under section 304(h) of Clean Water Act 에서 발견된 시아나이드 결정의 승인된 방법이다.

방법은 두 부분으로 나뉜다: 시료 전처리 및 전류법 검출을 통한 시아나이드 정량화이다. 시료 전처리 단계에서, 리간드-교환 시약("Perstrop" 소유)이 100-mL 시료로 투입된다. 리간드-교환 시약은 시아나이드 이온(CN-)을 약하거나 및 중간의 금속-시아나이드 복합체로부터 대체한다.

흐름-주입 분석 시스템에서(상세한 사항은 EPA 방법 OIA-1677에 기재), 200-㎕ 로 나우어 떨어지는 전처리된 시료가 흐름 주입에 다수 주입된다. 하이드로클로라이드 산의 투입은 시아나이드 이온을 하이드로젠 시아나이드(HCN) 으로 전환시킨다. 하이드로젠 시아나이드는 막을 통해서 알카린 수용 용액으로 확산하고, 거기서 이것은 다시 시아나이드(CN-)이온으로 전환된다. 알카린 수용 용액에서의 시아나이드 이온의 양은 전류법적으로 은 작동 전극, 은/은 클로라이드 표준 전극,및 영볼트의 가해진 전압에서 백금 계수기 전극으로 측정된다. 셀에서 발생된 전류는 원시료의 시아나이드 이온에 비례하고, 보정에 의해서 결정된다.

클로라이드 분석

클로라이드는 Buchler-Cotlove "Chloridimeter" 를 이용하여 분석되었다. Buchler-Cotlove 기기에 의해서 특징되는 클로라이드 분석용 표준 쿨롬에트릭 적정 방법은 은 전극을 이용하고, 과량 은 이온이 용액에서 검출될 때 말단점을 결정한다. 불행하게도, 시아나이드는 은과 복합체를 이루고 적정을 간섭한다. 이것은 시아나이드가 적정전에 파괴되어야 하는 것을 필요로한다. Hazen Research(Golden, Colorado)에 의해서 개발된 다음 반응은 그러므로 적정전에 시아나이드를 파괴하기 위해서 사용된다.

CN^- + H₂O₂ + H₂O → CO₂ + NH₃ + OH-

수지 분석

수지 흡수된 이온의 조성은 표준 용출 절차에 의해서 결정된다. 절차는 다음으로 구성된다:

a. 2-밀리미터 실험실 컬럼을 1 밀리리터의 분석될 수지로 충진한다.

b. 250 ml 의 50 g/L H₂SO₄ 를 컬럼을 통해서 통과시키고 대략 NaOH 10.7 g 을 함유한 500-ml 부피 플라스크에 모은다. 설페이트-바이설페이트 이온은 시아나이드 및 클로라이드 이온을 효과적으로 대체한다. 가성소다가 용출중 용출에 의해서 형성된 HCN 을 CN^- 로 전환시키기 위해 요구된다.

c. 수지를 대략 200 ml 의 증류수로 헹군다. 총부피는 500 ml 까지 올라가고 혼합된다.

d. 용액은 클로라이드 및 시아나이드에 대해서 상기 제시된 절차를 이용하여 분석된다.

수지 흡수된 종의 분석적 용출은 쏘듐 설페이트(Na₂SO₄)를 이용하여 수행되는 것이 원래는 의도되었다. 대체된 방법은 묽은 황산용액을 사용한다. pH 1 -2 에서 용액내에서 충분한 바이설페이트 이온의 존재는 용출물로서의 효과를 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 방법 주위의 물질 발란스로부터 황산은 적절하게 수행하는 것 으로 보인다.

용액 제조

적절하게 순수한 시약-급 칼슘 시아나이드는 시험용으로 이용될 수 없고, 그래서 포타슘시아나이드가 사용되었다. 이러한 실시예에서, 시아나이드 농도는 낮게 유지되었고, 시아나이드의 묽은 용액을 증발이 없이 고농도의 용액으로 전환시키는 능력을 나타내었다. 그러나, 최대 몰 농도의 반응부위까지의 다른 시아나이드 농도의 용액은 사용된 특정한 매체에 대해 특정적이다.

수지제조

이러한 작업을 위해서 사용된 이용교환 수지는 Dowex Marathon MSA 강염기 음이온 수지이다. 이것은 손쉽게 이용가능한 폴리스티렌계 수지이고, 디비닐벤젠으로 가교되고, 4 차 암모늄 기능기로 치환되었다.

수지의 더미는 두가지 형태로 사용되었다. 하나는 클로라이드로 완전히 충진되고 하나는 시아나이드로 완전히 충진되었다. 수지는 제조사로부터 완전히 클로라이드 충진된 형태로 도착한다.

시아나이드 형을 제조하기 위해서, 대략 50 밀리리터의 수지가 실험실 이온 교환 컬럼에 충진되었다. 500 밀리리커(10 Bed Volumes(BVs)) 의 500 meq/L(26,000 ppm CN)포타슘 시아나이드가 pH 12 에서 제조되었다. 이 용액은 컬럼을 통해서 25 ml/min 의 속도로 펌프되고, 300-ml 의 탈이온화수가 이어졌다.

B. 선택적인 결정

수지 선택성은 수지상에서 어떤 표준이온에 대한 이온 흡수에 대한 상대적인 친화성 정도로서 정의된다. 음이온 교환기에 대해서(예를 들면, 이 연구에서 사용되는 Dowex MSA), 일반적으로 수용되는 표준은 1.0 의 선택성이 부여된 OH^- 이온이다.

수지 선택성은 평형상수로 표현될 수 있다.

K_Cl:CN =[R-CN][Cl^-]/[R-Cl][CN^-]

여기서[R-CN] 및 [R-Cl] 은 수지상에서 CN 및 Cl 의 농도를 언급한다. 수지의 선택성은 2 단계로 결정된다. 1 단계는, 1 밀리미터의 하이드록사이드 형 수지가 공지된 양의 쏘듐 시안나이드 및 쏘듐 클로라이드를 함유한 용액의 교반된 비이커에 투입되는 것이다. 수지는 1 시간 넘어동안에 평형에 도달한다. 시아나이드 및 클로라이드의 양은 수지의 총 교환 능력의 과량으로 사용된다. 두 시험으로부터 실험적으로 결정된 선택성은 표 1 에 보여진다.

Test I.D	K(Cl/CN)
2715-90-1	0.88775
2715-90-3	0.76572

K_(Cl/CN)는 시아나이드에 비교된 클로라이드의 선택성이다.

강염기 4 차 암모늄에 대한 문헌상 수치, 타입 I 음이온 교환 수지(하이드록사이드에 대해 상대적인)는:(Ion Exchange Chemistry on a Solid Matrix, R.T. Mulligan, 및 Dow Chemical Canada, Inc.)

K(Cl-) = 22

K(CN-) = 28

K_(Cl-)/K_(CN-) = 0.7857

2715-90-3으로부터의 수치는 매우 가깝게 문헌치로부터 유도된 K_(Cl-)/K_(CN-) 비와 매치된다. 다음의 수지 컬럼에서 다른 CN-Cl 충진 및 용출 시험은 이것이 두 시험들보다 더 신뢰할만 하다는 것을 보여준다.

비록 친화성이 유사하다 하더라도 수지는 클로라이드상에 시아나이드의 충진에 호의적인 것으로 밝혀졌다. 친화성에 대한 두 시험사이의 불일치는 크지는 않더라도 추가적인 시험으로 바로잡아져야 한다.

C. 수지 충진/ 용출 속도론(적은 컬럼)

적은 컬럼 충진 및 용출 시험의 목적은 일련의 매우 빠르고, 간단한 시험에서, 공정의 이온교환 속도식을 빠르게 결정하려는 것이다. 이들 시험의 결과들은 수지 용량의 가르킴 및 농도의 기능에 따른 이온 종의 흡수/용출의 속도를 제공한다. 이외에도, 결과들은 이러한 연구에서 나중에 수행되는 더 많은 관련 시험들에 대해 요구되는 시험 조건들을 측정하는데도 유용하다.

이러한 시험들을 위해서, 일 밀리리터의 클로라이드-형 또는 시아나이드-형 수지가 2-ml 수지 컬럼에 충진되고, 적절한 카운터 이온의 용액으로 처리되었다. 용액은 시아나이드의 용출 농도가 연동펌프를 보정하여 측정된 유입 농도와 크게 다르지 않는 속도로 컬럼을 통해 통과된다. 목적은 다음에 의존하는 속도 상수의 결정이 가능하게 하는 것이었다.

- 비드사이즈

- 용질 농도

- 확산 계수

- 비드 밀도

세번의 시험이 0.02-M 용액의 시아나이드 수지의 처리를 위한 클로라이드 용액 또는 클로라이드 수지의 처리를 위한 시아나이드 용액 150, 300 및 900 ml/min 를 이용하여 수행되었다.

시험의 자세한 사항은 하기에 주어진다.

"적은 컬럼" 데이타 및 결과 - 시아나이드 형 수지상에 클로라이드 충진

클로라이드 충진

충진 용액 특성 시험 1 시험 2 시험3 Cl 몰 농도 meq/ml 0.02 0.02 0.02 Cl 질량 농도 ppm 709 709 709 충진 용액 흐름 ml/min 300 300 300 컬럼 통과 총 용액 ml 150 300 900 컬럼에 공급된 총 Cl mg 106.35 212.7 638.1

수지 특성 수지 부피 ml 1.00 1.00 1.00 수지 용량 meq/ml 0.93 0.98 0.99 총 수지 용량 mg 32.8 34.6 35.2

용출 결과 용액 부피 ml 500 500 500 용액 분석 ppm 40 55 70 총 용출 클로라이드 mg 20 27.5 35 수지 충진 % 60.9 % 79.5 % 99.4 %

속도 상수 결정 시간 min 0.5 1 3 공극 확산 f(X) 0.178 0.367 0.911 제한 반응 f(X) 0.269 0.410 0.816 τ(확산) min 2.811 2.728 3.292 τ(필름) min 0.821 1.258 3.019 τ(반응) min 1.860 2.439 3.675

이 표 하단의 타우는 특별한 속도식 가정에 대해 사용된 주어진 속도제한가정을 100 % 까지 충진하기 위해 수지를 충진하는 측정된 시간이다. 시간, t, 는 수지가 전환률 X 에 이르기까지 걸리는 시간이다. 타우 표현은

t = τ(1-3(1-X)^2/3+2(1-X)(공극확산 모델)

t = τX(필름확산 모델)

t = τ(1-(1-X)^1/3)(반응속도 제한모델)

각각의 모델에 대해 계산된 τ를 조사하는 것에 의해서, 공극 확산 가정은 두개의 다른 시럼에서 일정하고, 약 2.75 분의 100 % 충진 시간을 예측한다. 마지막 시험( 3 분 지속)은 100 % 충진 시간보다 길고, 그래서 τ 의 그 값은 가짜다.

이러한 모델에 대한 더 많은 정보를 위해서, Octave Levenspiel 2nd Ed., 1972 의 "Reaction Engineering" 을 참조하라. 이것은 여기서 참고문헌으로 여기서 밝혀진 것과 불일치하지 않는 범위까지 도입된다.

"적은 컬럼" 데이타 및 결과 - 클로라이드 형 수지상에 시아나이드 충진

시아나이드 충진

충진 용액 특성 시험 1 시험 2 시험3 CN 몰 농도 meq/ml 0.02 0.02 0.02 CN 질량 농도 ppm 520.4 520.4 520.4 충진 용액 흐름 ml/min 300 300 300 컬럼 통과 총 용액 ml 150 300 900 컬럼에 공급된 총 CN mg 78.06 156.12 468.36

수지 특성 수지 부피 ml 1.00 1.00 1.00 수지 용량 meq/ml 0.89 0.96 0.90 총 수지 용량 mg 23.06 25.00 23.50

용출 결과 용액 부피 ml 500 500 500 용액 분석 ppm 29.24 47.79 46.99 총 용출 클로라이드 mg 14.62 23.895 23.495 수지 충진 % 63.4 % 95.6 % 100.0 %

속도 상수 결정 시간 min 0.5 1 3 공극 확산 f(X) 0.197 0.714 1.000 제한 반응 f(X) 0.285 0.647 1.000 τ(확산) min 2.538 1.401 3.000 τ(필름) min 0.789 1.046 3.000 τ(반응) min 1.756 1.540 3.000

도 3 에서, 결과는 단지 520 ppm(0.02 M) 원료 용액의 시아나이드로, 클로라이드 형 수지는 거의 100 % 시아노 형으로 1 분안에 전환된다. 속도식은 제한된 반응속도로 보이며, 한정된 경우로서 공극 확산을 배제하는 충분한 데이타가 확보되 지 않았다. 용질 농도가 증가함에 따라, 공극확산은 일반적으로 속도 제한 인자이다.

타우의 계산된 값은 어떤 기대하지 않았던 결과를 보여준다."제한 반응" 모델은 수지가 1.55 에서 1.75 분 사이에서 100 % 종료까지 충진되어야 하는 것을 보여준다. 다시 세번째 시험은, 3 분 지속에서, 명백하게 완전히 충진되는 시간보다 더 길다는 것을 보여주며, 그리고, 다시 가짜이다. 수지는 상대적으로 시험조건에 비해서 매우 빨리 충진되므로, 진짜 메카니즘이 "제한된 반응" 또는 "제한된 공극 확산" 이든간에 결정하기가 어렵다. 이러한 의문을 풀기 위해서, 시험은 보다 높은 속도로 수행되어야 한다.(보다 짧은 접촉시간)

일 밀리리터의 수지를 이용한 적은 컬럼 시험은 공극 확산이 클로라이드로 시아나이드의 용출에 대한 속도 제한 메카니즘이라는 것을 보여준다. 클로라이드 수지상에 시아나이드의 충진에 대해서 반응속도가 제한 메카니즘으로 가르켜지더라도, 진짜 메카니즘은 또한 공극확산일수 있다.

공극확산 속도식이 규칙이라는 가정에서, 충진 및 용출 속도는 농도에 비례하고, 비드 직경의 제곱에 반비례한다. 그래서, 충진/용출 속도는 농도를 2 배로 해서 2 배가 되고, 비드 크기를 절반으로 잘라서 4 배가 된다.

D. 브레이크 스루 커브

"브레이크 스루" 테스트가 2 회 수행되었다. 시험은 각각에 대해 1 회 시험으로 구성된다.

시아나이드 수지상에 클로라이드 충진

클로라이드 상에 시아나이드 충진

이들 테스트를 위해서, 50 ml 의 시아나이드형 수지 및 클로라이드 수지가 15-mm 직경의 실험실 컬럼에 충진되었다. 이것은 25.5 cm 의 컬럼 높이를 제공한다. 대략 25 상부피의 용질의 0.1 M 용액이 컬럼을 통해서 분당 0.5 상부피(BV)가 통과되었다. 컬럼을 통과한 총 용질의 양은 수지의 총 용량의 2.5 배이다.

용출물은 1 상부피 분취량에서 모여지고, 클로라이드와 시아나이드에 대해서 분석되었다. 용질 브레이크스루 플럿이 도 10(클로라이드 브레이크스루) 및 도 11(시아나이드 브레이크스루)에 나타나있다. 시아나이드 수지상에 클로라이드에 대해 사용된 절차는 하기에 나타나있다. 시아나이드 충진을 위한 절차는 용질 및 수지형을 제외하고는 동일하다.

1. 수지 컬럼

12.7 mm 직경 이온 교환 컬럼을 50 ml의 시아나이드형 이온 교환 수지로 채운다. 이것은 약 16 인치의 수지이어야 한다.

컬럼 특성
컬럼 직경	15	mm
수지 부피	45	ml
수지 높이	25.5	cm

- 수지의 양은 약 55 meq 의 총용량을 가진다.

- 수지상은 제어되지 않은 변수들은 제거하기 위해서 단지 탈이온화된 물을 함유하여야 한다.

수지 특성
수지 활성	1.1	meq/ml
총수지 용량	55	meq

2. 충진 용액

1250 ml 의 NaCl용액(25 상부피,BV's) 를 하기에 따라서 제조한다.

a. 적절한 비이커에, 충분한 양의 가성 용액을 첨가하여 원료용액을 만든다.

b. 8.035 g 의 NaCl(100 % 염기)를 첨가(이것은 약137.5 meq 의 클로라이드 이온 또는 컬럼내 수지의 총 용량의 2.5 배)

3. 컬럼을 통한 용액의 펌프질

하기 표는 용액 제조 및 테스트 조건을 정의한다.

용액 제조 및 시험 조건
유속	0.5	BV/min =	25	ml/min
총 용액	25	BV =	1250	ml
BV 당 용액내 cl 양	총 수지 용량의 10 %
NaCl Req'd(100% 기준)	8.035	그램 =	4.874	(Cl 로)
농도	0.64 %	NaCl	0.39 %	(Cl 로)
몰농도	0.0987	M

a. 1.5 리터 비이커에, 1250ml 의 물, 8.035 g 의 NaCl(건 100 % 기준), 및 12.5 ml 의 1 M NaOH(pH 를 12 까지 끌어올리기 위해)를 투입한다.

b. 용액을 25 ml/min 으로 컬럼을 통과시킨다. 이것은 테스트가 적어도 50 분이 될 것을 의미한다. 처음 20 ml 의 용액은 수지상에 함유된 깨끗한 물을 대체한다. 그러므로, 처음 20 ml는 "시료 0" 으로 모은다.

c. 다음은 테스트를 위한 시료 스케줄이다.

NaCN 용출 시료 스케쥴
	축적 용액(ml)	첨가된 총 Cl(meq)	투입된 용량의 %
1	250	27.5	50%
2	375	41.25	75%
3	450	49.5	90%
4	500	55	100%
5	550	60.5	110%
6	600	66	120%
7	650	71.5	130%
8	750	82.5	150%
9	900	99	180%
10	1250	137.5	250%

i. "시료 0" (S0) 이 취해진 후, 처음 225 ml 의 용액을 모은다. 그것의 - 25 ml 시료을 보존(분석을 위한 어떤 계획이 없이)

ii. 50 ml 시료를 축적용액의 225 에서부터 275 ml 사이에서 컬럼을 통해서 취하라. 그것을 "S1 - 250 ml" 로 지정한다.

-- 375 ml 의 시료가 축적용액 350 ml 에서 400 ml 로부터 취해지고 "S2-375ml" 지정된다.

iii. 시료들 사이에 모여진 용액들은 보존되고, 예를 들어 "S2.5" 로 지정되고,이것은 시료의 375 ml 와 450 ml 사이에서 오는 것을 의미한다.

iv. "시료10"(S10 - 1250 ml) 는 용액의 축적 1200 에서 1250 ml 로부터 취해진다.

4. 분석

분석은 시료 S1 에서 S 10 에 대해 시아나이드와 클로라이드에 대해서 한다.

E. 모의 작동

단일 추가적인 운전이 대략적인 공개된 공정의 이온 교환 부분의 모의 역류 컬럼 작동을 위해 행해졌다. 절차의 상세한 사항은 아래와 같다.

이러한 시험을 위해서, 200 ml 의 클로라이드 형 수지(약 200-220 meq 의 수지 활성부위)가 실험용 수지 컬럼에 정치되었다. 수지의 높이는 약 28 인치이었다. 250 ml 용액이 175 meq 의 포타슘을 함유하고 있으며, 이것은 25 ml/min 의 속도로 컬럼을 통해서 내려갔다. 용액 다음에는 200 ml 의 탈이온화된 세척수가 이어졌다. 시료들은 25 ml 간격으로 모아졌다. 시아나이드로 충진이 완료된 후, 역으로 컬럼흐름(위로-흐름 형식) 및 150 meq 의 NaCl 을 함유한 용출물 50 ml 가 50 ml/min 의 속도로 컬럼을 통과하였다. 용출 후, 컬럼은 160 ml 의 세척수로 헹궈졌다. 시료들은 약 10 ml 간격으로 취해졌다. 컬럼은 배출되고, 용액은 모아졌다.

다음은 사용된 상세한 공정을 기술한다:

클로라이드 용출 공정으로 모의 CN 충진

1) 하기로 시작:

200 ml 의 Cl 형 수지

공극은 약 40 % (또는 약 80 mls)

2) 부피 플라스크에서 제조

175 meq CN 은 11.395 g(HCN)

250 ml 총부피(물과 함께) = 0.70 meq/ml

2.5 ml 1.0 M NaOH(pH 12 용) = 18,216 ppm(CN)

3) 컬럼을 통한 충진 용액의 통과:

25 ml/min

분당 1 시료

10 개의 시료에 대해(시아나이드와 클로라이드를 분석)

4)물과 함께 흐름(동일한 방향으로)

200 ml 물

25 ml/min

1 시료/min

8 시료(클로라이드와 시아나이드 분석)

5)NaCl 용출물 제조:

150 meq = 5317.5 mg Cl- = 8.766 g(NaCl)

0.5 ml 1.0 M NaOH = 3 meq/ml

50 ml 총부피

용액 = 17.5 % NaCl

6) 펌프 용출 통과:

10 ml/min

1 시료/min

10 ml 시료들(클로라이드 및 시아나이드 분석)

7)다음의 용출로 따름

160 ml 세척수

10 ml/min

1 시료/min

10 ml 시료들(시아나이드 및 클로라이드 분석)

주의:

1) 표준 습식 화학법을 이용한 시아나이드 희석을 결정하기 위해서 예비 시험을 이용하라. CN 은 이 시험에서 동일한 장소에서 나와야 한다.

- 예를들면, L0 대 LW2 를 위해 1,000: 1 희석(L = 충진상 그리고 숫자는 시료수를 가르킨다)

- CN 분해를 피하기 위한 분석으로서 동일한 날에 CN 에 대해 시료의 희석을 행한다.

하기 표 6 은 테스트의 결과 요약을 보여준다.

모의 결과

NaCN 의 최대 농도 9.1 % 무게 % 최대 용출 NaCN 몰 농도 1.85 meq/ml 원료 NaCl 농도 3.00 meq/ml 희석 % 38.2 %

NaCl 로 용출도중 컬럼을 떠나는 관측된 최대농도의 NaCN은 이론적인 최대치 10.8 % 에 근접하였다. 보다 높은 농도가 보다 활성의 수지가 사용될 때, 성취될 수 있다.

다우화학은 현재로서 리터당 1.5 등가를 초과하는 용량에 대해 예외적으로 사용되는 것과 유사한 물리적 특성을 가지는 수지를 생산할 수 있다. 그러한 수지가 성공적으로 장착된다면, NaCN 의 이온 교환기를 떠나는 농도는 15 중량% 를 초과할 것이다.

선택성 시험은 이 프로그램에서 제한되었고, 보다 정력적인 접근이 앞으로의 연구에서 제안된다. 젤형을 포함한 다른 수지들(다우의 MSA 이외에도)이 최적의 수지를 결정하기 위해서 시험될 것이 제안된다.

현재로서는 필수적으로 등가 선택성을 가지는 수지가 이상적인 것으로 가정 된다. 이유는 충진중 Ca(Cl)₂ 생산물 흐름에서 시안나이드의 누출가 시안나이드의 독성때문에 바람직하지 않기 때문이다. 그리고 Dowex MSA 는 시아나이드의 흡수를 선호하므로, 용출은 생산물의 순도를 성취하기 위해서 더 큰 수지 목록을 요구할 것이다.

모의 운전은 매우 높은 농도의 시아나이드 및 낮은 클로라이드 오염이 역류 이온 교환 방법을 이용하여 성취될 수 있다는 것을 보여주었다. 모의 운전은 단지 28 인치의 수지상을 비-최적 운전조건에서 사용하였다. 실제에서는 , 공정은 보다 많은 이론적인 충진단을 가지는 모의 이동상 이온 교환기에서 운전되는 것이 바람직하다. 이러한 작업에서, 컬럼은 대략 200 meq 의 활성부위를 함유하였고, 단지 175 meq 의 시아나이드로 의도적으로 충진되었다. 이것은 수지에 25 meq 의 클로라이드를 남겼다. 실제 SBM 장치에서, 단지 전부 충진된 시아나이드 수지만이 세척과 용출로 진행될 것이다. 이 경우에, 세척 용액은 단지 시아나이드만 이동시킨다. 세척용액은 원료 탱크로 돌아갈 것이다.

전술한 상세한 설명은 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 일부 바람직한 실시예를 예시하는 것으로서 해석되어야 한다. 예를 들면, 특별히 열거된 것 외에도 많은 화학물질이 동일한 기능을 수행하는 한 사용될 수 있다. 따라서 발명의 범위는 청구범위와 그것의 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (27)

1. 주기율표 IA족 및 ⅡA족 시아나이드 염으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 제조하는 방법에 있어서,

   (a) 수소 시아나이드를 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트와 접촉시켜 칼슘 시아나이드를 생성하는 단계; 및

   (b) 상기 칼슘 시아나이드를 제1 음이온을 함유하는 이온교환매체(ion-exchange media)와 반응시켜 상기 시아나이드가 상기 제1 음이온과 교환되도록 하고, 상기 이온교환매체를 제2 음이온 및 IA족 또는 ⅡA족 금속 이온의 용액과 반응시켜 상기 제2 음이온이 상기 시아나이드와 교환되고 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액이 형성되는 단계; 또는

   (c) 상기 칼슘 시아나이드를 IA족 및 ⅡA족 금속 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 함유하는 이온교환매체와 반응시켜 상기 칼슘이 상기 양이온과 교환되고 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액이 형성되는 단계;

   를 포함하는 화합물 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트의 몰량이 상기 수소 시아나이드의 몰량과 동일하거나 그보다 많이 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 이온교환매체는 고체 매트릭스, 액체 매트릭스, 이온 캡슐화 매체, 음이온 매체, 양이온 매체 및 비-이온 매체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물 제조 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 주기율표 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 시아나이드 가스 또는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 상기 시아나이드 가스 또는 시아나이드 용액의 몰량과 동일하거나 그보다 많은 몰량의 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트와 반응시켜 칼슘 시아나이드를 생성하는 단계;

    (b) 상기 칼슘 시아나이드를 제1 음이온을 함유하는 이온교환매체와 반응시켜 상기 시아나이드가 상기 제1 음이온과 교환되는 단계; 및

    (c) 상기 이온교환매체를 제2 음이온을 갖는 IA족 및 ⅡA족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 멤버와 반응시켜 상기 제2 음이온이 상기 시아나이드와 교환되고 상기 이온교환매체로부터 상기 시아나이드가 방출되는 단계;

    를 포함하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2 음이온은 클로라이드이고, 상기 IA족 또는 ⅡA족 금속은 소듐인 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
14. 주기율표 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 시아나이드 가스 또는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 상기 시아나이드 가스 또는 시아나이드 용액의 몰량과 동일하거나 그보다 많은 몰량의 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트와 반응시켜 칼슘 시아나이드를 생성하는 단계; 및

    (b) 상기 칼슘 시아나이드를 IA족 및 ⅡA족 금속 양이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 양이온을 함유하는 이온교환매체와 반응시켜 칼슘이 상기 양이온과 교환되고 시아나이드와 상기 양이온을 함유하는 용액을 생성하는 단계;

    포함하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 양이온은 소듐, 포타슘 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 양이온은 소듐인 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
17. 삭제
18. 삭제
19. 주기율표 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 제조하는 방법에 있어서,

    시아나이드 가스 또는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액을 IA족 및 ⅡA족 원소로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 함유하는 이온교환매체와 접촉시켜, 수소가 상기 양이온과 교환되고 시아나이드와 상기 양이온을 포함하는 용액을 생성하는 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 양이온은 소듐인 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 용액 제조 방법.
21. 주기율표 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 염을 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 수소 시아나이드 가스 또는 용액을 상기 수소 시아나이드 가스 또는 용액의 몰량과 동일하거나 그보다 많은 몰량의 IA족 또는 ⅡA족 금속과 반응시켜 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드를 생성하는 단계; 및

    (b) 상기 시아나이드를 Cl, F, Br, I 또는 포르메이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 함유하는 이온교환매체와 반응시켜 상기 시아나이드가 상기 음이온과 교환되는 단계;

    를 포함하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 염 제조 방법.
22. 주기율표 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 염을 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 수소 시아나이드 가스 또는 용액을 상기 수소 시아나이드 가스 또는 용액의 몰량과 동일하거나 그보다 많은 몰량의 IA족 또는 ⅡA족 금속과 반응시켜 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드을 생성하는 단계; 및

    (b) 상기 IA족 또는 ⅡA족 시안나이드를 IA족 및 ⅡA족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 함유하는 이온교환매체와 반응시켜, IA족 및 ⅡA족 양이온이 교환되는 단계;

    를 포함하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 염 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 IA족 또는 ⅡA족 금속은 클로라이드를 갖는 것을 특징으로 하는 IA족 또는 ⅡA족 시아나이드 염 제조 방법.
24. 반응물 수소 시아나이드 가스 또는 용액으로부터의 수소를 염기성 칼슘 용액으로부터의 칼슘과 교환시켜 염기성 시아나이드 용액을 형성하는 단계;

    상기 염기성 시아나이드 용액으로부터의 시아나이드를 교환가능한 클로라이드를 함유하는 이온교환매체로부터의 클로라이드와 교환시키는 단계; 및

    상기 이온교환매체로부터의 시아나이드를 소듐 클로라이드 용액으로부터의 클로라이드와 교환시켜 소듐 시아나이드 용액을 형성하는 단계;

    를 포함하는 소듐 시아나이드 용액 제조 방법.
25. 염기성 칼슘 용액으로부터의 칼슘을 반응물 수소 시아나이드 가스 또는 용액으로부터의 수소와 교환시켜 칼슘 시아나이드 용액을 형성하는 단계; 및

    상기 칼슘 시아나이드 용액으로부터의 칼슘을 교환가능한 소듐을 함유하는 이온교환매체로부터의 소듐과 교환시켜 소듐 시아나이드 용액을 형성하는 단계;

    를 포함하는 소듐 시아나이드 용액 제조 방법.
26. 반응물 수소 시아나이드 가스 또는 용액으로부터의 시아나이드를 교환가능한 클로라이드를 함유하는 이온교환매체로부터의 클로라이드와 교환시켜 교환가능한 시아나이드를 가진 매체를 형성하는 단계; 및

    상기 교환가능한 시아나이드를 가진 매체를 소듐 클로라이드 용액과 접촉시킴으로써 상기 교환가능한 시아나이드를 가진 매체로부터의 시아나이드를 소튬 클로라이드로부터의 클로라이드와 교환시켜 소듐 시아나이드 용액을 형성하는 단계;

    를 포함하는 소듐 시아나이드 용액 제조 방법.
27. 반응물 수소 시아나이드 가스 또는 용액을 교환가능한 소듐을 함유하는 이온교환매체와 접촉시켜, 소듐이 수소와 교환되고 소듐 시아나이드 용액을 형성하는 단계를 포함하는 소듐 시아나이드 용액 제조 방법.

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