RU2516538C2 - Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки - Google Patents
Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516538C2 RU2516538C2 RU2012105842/05A RU2012105842A RU2516538C2 RU 2516538 C2 RU2516538 C2 RU 2516538C2 RU 2012105842/05 A RU2012105842/05 A RU 2012105842/05A RU 2012105842 A RU2012105842 A RU 2012105842A RU 2516538 C2 RU2516538 C2 RU 2516538C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- concentrate
- solution
- licl
- purification
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии. Литиеносные природные рассолы подвергают обогащению на сорбционно-десорбционном модуле с получением первичного литиевого концентрата. Для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем раствор подвергают реагентной очистке и очистке на полиамфолите; или литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке, очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию и реагентной очистке; или концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития, очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата, затем промежуточный литиевый концентрат упаривают для высаливания NaCl и подвергают реагентной очистке; литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция, очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный концентрат подвергают термическому высаливанию NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют и подвергают реагентной очистке. Полученный вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития или хлорида, или фторида, или бромида лития, или моногидрата гидроксида лития. Изобретение позволяет комплексно перерабатывать литиеносные концентраты. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 17 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для производства соединений лития из литиевых концентратов, полученных путем обогащения природных литиеносных рассолов.
Уровень техники
В мировой практике соли лития получают как из твердо-минеральных литиеносных руд (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы. минерализованные волы).
Однако в XXI веке производители литиевых солей отдают предпочтение гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет создать предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями (Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с) [1].
Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния) осуществляют последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl. KCl, KCl·MgCl2·6H2O, MgCl2·6H2O) и концентрированием таким образом исходного литиеносного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl·MgCl2·7H2O, LiCl·CaCl2·5H2O [2, 3].
Очистку полученного литиевого концентрата от кальция и магния производят в бассейнах, путем добавления оксида кальция, при наличии SO4 2- ионов осаждаются Ca2SO4 и Mg(OH)2 [4]. После очистки от примесей произведенного таким образом литиевого концентрата из него получают хлорид лития упариванием или карбонат лития содовым осаждением с содержанием основного вещества не более 98% [1.2]. Для получения хлорида лития, свободного от примесей бора, из полученного литиевого концентрата извлекают бор в виде борной кислоты методом экстракции высокомолекулярными спиртами и далее после реагентной очистки литиевого концентрата от кальция и магния осаждают карбонат лития содой (патент США 5219550) [5].
Получаемые из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li2CO3 для повышения их чистоты подвергают очистке. Так, для получения хлорида лития используют экстракцию его изопропанолом с отделением нерастворимых солей (в основном NaCl), a LiCl после отделения изопропанола и высушивания используют для получения металла (пат. США 4271131) [4].
Для очистки карбоната лития используют цикл карбонизации/декарбонизации с целью получения безнатриевого карбоната лития (пат. США 6207126) [6].
В мировой практике полученный карбонат лития используют в качестве исходного сырья для получения других соединений лития таких как хлорид, моногидрат гидроксид, бромид, нитрат, сульфат, стеарат и др. (пат США 6207126) [6].
Т.о. при переработке традиционного литиеносного сырья с получением литиевого концентрата методом естественного упаривания в бассейнах не предусматривается его глубокая очистка от примесей. Повышение чистоты литиевых продуктов осуществляется путем очистки получаемых солей [4, 6].
Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты методом упаривания для получения солей лития невозможно. Получение литиевых концентратов прямым извлечением лития из рассолов стало известно с появлением патентов США, основанных на образовании микрокристаллических алюминатов лития в порах ионообменной смолы [7-11]. Однако вскоре было обнаружено, что поры смолы засоряются примесями, содержащимися в рассоле, что приводило к неспособности ионообменной смолы к восстановлению. Позднее был предложен способ на основе кристаллической разновидности соединения LiX/Al(ОН)3, где Х-ОН-, Cl-, NO3 -, SO4 2- для извлечения лития из рассола [12]. Авторы патента заявляли о внедрении лития в сорбент без нарушения структуры композита.
Однако основными недостатками данного способа являются большие потери сорбента вследствие разрушения (растрескивания) его кристаллов из-за неизбежности локальных перенапряжений и высокая энергоемкость из-за необходимости проведения операции десорбции лития при 90°С.
Для реализации процесса обогащения рассола по литию с получением литиевых концентратов предложены другие приемы синтеза алюмолитиевого композита, позволяющие получать соединения состава LiCl·2Al(HO)3·mH2O с дефектами в его структуре, что позволяет при соответствующей подготовке сорбента, создавать дефицит лития в его составе и осуществлять обратимый процесс молекулярной сорбции-десорбции LiCl с использованием рассолов любого состав [13]. Способы получения селективного сорбента после его гранулирования для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления описаны в заявке РСТ.ДЕ.01.04062, Германия [14] и патентах РФ 2223142, 2455063 [15, 16].
Разработан способ извлечения хлорида лития из литиеносных природных рассолов с использованием гранулированного сорбента, основанный на получении первичного литиевого концентрата путем реализации сорбционного обогащения природного рассола по литию. Процесс осуществляется в условиях ступенчато-противоточного контакта фаз как при насыщении литием селективного сорбента (контакт природного рассола с исходным сорбентом), так и при вытеснении отработанного рассола из сорбента (контакт насыщенного сорбента с раствором вытеснения) и последующей десорбции LiCl (контакт насыщенного сорбента с пресной водой).
Использование гранулированного сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl·2Al(HO)3·mH2O вместо кристаллических гранул, содержащих гидратиро-ванное соединение LiCl/Al(ОН)3, позволяет проводить все без исключения операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат с содержанием LiCl 5.2-6.0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl2+CaCl2) не более 5.0 г/л, что позволяет в дальнейшем концентрировать его по хлориду лития до ≥300 г/л и использовать для получения LiCl и Li2CO3. При этом использование установки с движущимся слоем гранулированного сорбента позволяет предельно минимизировать массу единовременной его загрузки (фиг.1). Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления с использованием гранулированного сорбента описаны в заявке РСТ/ДЕ 01/04061, Германия [17].
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Несмотря на то, что гранулированный сорбент на основе дефектной структуры LiCl·2Al(HO)3·mH2O устойчив к разрушению растрескиванием (локальное перенапряжение в гранулах, сформированных из дефектного соединения, отсутствует), использование в процессе обогащения движущегося слоя сорбента приводит к его износу за счет истирания гранул, который составляет в год более 37% от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование.
Способ не предусматривает получения карбоната лития и других его солей, а также утилизацию примесей для получения попутных товарных продуктов на основе магния и кальция, которые неизбежно содержатся в первичном литиевом концентрате.
Предлагаемый способ получения литиевого концентрата в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) из литиеносных рассолов хлоридного кальциевого, магниевого и смешанного типа (табл.1, фиг.3) на основе их сорбционного обогащения сохраняет все преимущества прототипа и устраняет его основные недостатки. Это, во-первых, ведение процесса сорбционного обогащения литиеносных рассолов реализуется в условия, минимизирующих механический износ сорбента и исключающих зарастание дренажной патронной системы, во-вторых, совокупностью технологических приемов, обеспечивающих получение из литиевого концентрата наряду с хлоридом лития, карбоната лития и других литиевых продуктов - моногидрата гидроксида лития, фторида, бромида и др. солей повышенной чистоты, а также получение побочных товарных продуктов на основе магния и кальция, содержащихся в качестве примесей в первичном литиевом концентрате.
Сущность изобретения
Технический результат для устранения указанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе получение литиевого концентрата на основе сорбционного обогащения литиеносных рассолов по литию, осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) путем фильтрации исходного рассола на проток или порциями рассола заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке возрастания концентрации LiCl в порции через неподвижный слой, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, гранулированного сорбента в направлении снизу вверх с вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют порциями первичного литиевого концентрата или раствора NaCl заданного объема с различным содержанием примесей магния и кальция в порядке уменьшения их концентрации в порции в направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему в нижний патронный дренажно-распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития с гранулированного сорбента осуществляют в процессе фильтрации через него до полного перевода сорбированного LiCl в раствор на проток или ступенчато порциями воды заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке уменьшения концентрации LiCl в порции в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную зернисто-насадочную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом первичного литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную зернисто-насадочную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор.
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий 5.7 кг/м3 LiCl и примеси MgCl2 - 0.3-6.0 кг/м3, CaCl2 - 0.1-1.1 кг/м3, NaCl - 0.5-1.2 кг/м3 (табл.2, фиг.3) подвергают очистке и концентрированию для получения вторичного литиевого концентрата одним из ниже приведенных приемов или при их комбинации:
- первичный литиевый концентрат, содержащий магний и кальций или их смесь, а также микропримеси сульфат и борат ионов, концентрируют по литию естественным путем до содержания LiCl - 220-350 кг/м3, отделяют выпавшие в осадок соли MgCl2·6H2O и CaCl2·6Н2О и их смеси, жидкую фазу разбавляют водой до содержания LiCl 190-210 кг/м3, подвергают реагентной очистке от магния, кальция и бора путем осаждения гидроксида магния или магнезии углекислой, карбоната и бората кальция известково-карбонатным методом с использованием в качестве реагентов СаО и Na2CO3 или маточный раствор после осаждения карбоната лития содой; сульфат ион осаждают карбонатом бария с образованием сульфата бария BaSO4, остаточное содержание кальция доосаждают в виде CaC2O4 с использованием щавелевой кислоты или оксалата аммония; затем концентрированный рассол после его реагентной очистки подвергают ионообменной очистке от ионов натрия и остаточных количеств магния и кальция на амфолите Lewatit - 208 TR в Li-форме с последующей его регенерацией; очищенный таким образом вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития с содержанием основного вещества ≥99.6%;
- первичный литиевый концентрат подвергают очистке с использованием карбоната лития при перемешивании и нагревании смеси до температуры 60-90°С для осаждения магнезии углекислой и карбоната кальция; очищенный концентрат подвергают концентрированию сначала обратноосмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3, который затем доводят до содержания хлорида лития путем термического упаривания до 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей реагентным методом;
- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магний и кальций подвергают очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме, очищенный концентрат подвергают обратно-осмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды и промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3, с последующим его упариванием термическим путем до концентрации LiCl - 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей магния и кальция, микропримесей сульфат - и борат - ионов реагентным методом;
- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, подвергают очистке ионообменным путем на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме, очищенный раствор. содержащий хлориды лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м3 и NaCl 30-35 кг/м3 с последующим его концентрированием термическим путем до 350-400 г/л LiCl и одновременным высаливанием и отделением кристаллов NaCl; полученный раствор LiCl разбавляют деминерализованной водой до концентрации хлорида лития 190-210 кг/м3; вторичный литиевый концентрат подвергают доочистке реагентным методом от магния, кальция и микропримесей сульфат и борат-ионов.
Технический результат достигается тем, что из очищенного вторичного литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрические количества Na2CO3, требуемого для осаждения Li2CO3, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Ж:Т=1.5 в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной жидкости, после чего Li2CO3 сушат. Часть карбоната лития используют для очистки первичного литиевого концентрата. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6%.
Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита КУ-2-8 чс и перевода его в Li-форму регенерационный раствор, содержащий LiCl, CaCl2 и MgCl2 после обработки содово-щелочным раствором с образованием малорастворимых соединений магния и кальция: Mg4(OH)2·(CO3)3·3H2O и СаСО3, осадок отделяют, а раствор, содержащий NaCl и LiCl, далее концентрируют до высаливания NaCl, а концентрированный раствор LiCl используют для регенерации катионита и перевода его в Li-форму, избыточное количество раствора LiCl добавляют во вторичный литиевый концентрат.
Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита и перевода его в Na-форму отработанный регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl2 и CaCl2 подвергают щелочно-содовой обработке до полного осаждения Mg(OH)2 и СаСО3, раствор NaCl, отделяют от осадка, растворяют и используют для регенерации катионита; оставшуюся часть смешивают с промежуточным литиевым концентратом перед операцией упаривания последнего.
Технический результат достигается тем, что осадок СаСО3 и Mg(OH)2 осаждают раздельно. Первоначально содовым раствором осаждают СаСО3 для получения товарного продукта. Затем вводят смесь растворов Na2CO3 и NaOH для получения магнезии углекислой Mg4(OH)2(CO)3·3H2O, которую прокаливают при 600±50°С для получения мелко-дисперсного оксида магния. Продукты, полученные при утилизации примесей, осажденных из литиевого концентрата и регенерационных растворов после ионообменной очистки концентрата, имеют большой спрос на мировом рынке для производства новых материалов и их реализация может положительно сказаться на себестоимости литиевой продукции, полученной из литиевых концентратов.
Технический результат от реализации заявляемых способов получения вторичного литиевого концентрата, позволяет получать литиевую продукцию непосредственно из литиевого концентрата с повышенной степенью чистоты (до 99.8%).
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, частично используют для получения литийсодержащих фтористых солей путем осаждения их фторсодержащим реагентом NH4F, HF, NaF (пат. 2184704 RU)[18].
Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат после реагентной очистки содово-щелочным методом используют для получения бромистого лития путем ионного обмена с использованием катионита КУ-2-8 чс в H+ - форме (пат. 2157339 RU), а десорбцию LiBr осуществляют бромистоводородной кислотой [19].
Технический результат достигается также путем использования вторичного литиевого концентрата, после его доупаривания, для получения безводного хлорида лития путем распылительной сушки в восходящем потоке газообразного теплоносителя в режиме кипящего слоя под разряжением с удалением водяных паров.
Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития, не содержащего натрия с использованием в качестве осадителя бикарбонат аммония или смесь карбоната и бикарбоната аммония (пат. 2283283 RU) [20].
Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения моногидрата гидроксида лития путем электрохимической конверсии LiCl→LiOH; упариванием раствора LiOH и кристаллизацией LiOH·H2O [13].
Технический результат достигается также тем, что производимый карбонат лития используют в качестве сырья для получения моногидрата гидроксида лития путем перевода его в сульфат лития с последующей электрохимической конверсией Li2SO4-LiOH (Пат. 2196735 RU) [21] упариванием раствора LiOH и кристаллизацией моногидрата лития.
Технический результат достигается также тем, что вторичный литиевый концентрат после его очистки от примесей используют для получения фосфата и сульфата лития.
Преимущества предлагаемых решений по сравнению со способом прототипа состоят в том, что первичный и вторичный литиевые концентраты используют как сырье для получения не только хлорида лития, но и карбоната, фторида, бромида, а также моногидрата гидроксида лития.
Таким образом, преимущества предлагаемого способа состоят: 1. в упрощении аппаратурного оформления для реализации технологии обогащения рассола по литию и снижении износа сорбента за счет использования сорбционно-десорбционного модуля с неподвижным слоем гранулированного сорбента, зажатого между двумя дренажными системами; 2. в использовании комбинированных методов очистки литиевых концентратов от примесей магния, кальция, сульфат и борат ионов; 3. в получении соединений лития непосредственно из первичного или вторичного литиевых концентратов; 4. в получении высокочистых солей лития и моногидрата гидроксида лития как из вторичного литиевого концентрата, так и из производимого карбоната лития.
На фиг.4 приводится схема получения солей лития из первичного литиевого концентрата, полученного путем сорбционного обогащения природных рассолов и вторичного литиевого концентрата после его концентрирования.
Перечень чертежей.
Фиг.1. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с движущимся слоем сорбента для получения литиевого концентрата.
Фиг.2. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с неподвижным зажатым слоем сорбента для получения литиевого концентрата.
Фиг.3. Составы литиеносных природных рассолов (табл.1) и первичных литиевых концентратов (табл.2).
Фиг.4. Схема получения литиевых соединений из первичного и вторичного литиевых концентратов.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами.
Пример 1. На пилотных установках, схемы которых представлены на фиг.1 и фиг.2, были проведены сравнительные испытания способов сорбционно-десорбционного обогащения литиеносных рассолов по способу прототипа и по предлагаемому способу. Установка для реализации способа обогащения по прототипу (фиг.1) включала: источник литиеносного рассола (1), насос для подачи литиеносного рассола (2); заполненный гранулированным сорбентом на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с движущимся слоем сорбента - СДОМ, емкость для приема получаемого литиевого концентрата (11), емкость с пресной водой (12), насос для подачи пресной воды в СДОМ (13), фильтр для улавливания измельченной фазы гранулированного сорбента (27), контейнер для отбора уловленного сорбента (24), емкость для приема отработанного рассола (9), насос для подачи перегрузочного рассола (10). В свою очередь в составе СДОМ дополнительно имелись: дренажная патронная система (6) для вывода отработанного рассола, бункер для выгрузки заданной порции сорбента из сорбционно-десорбционной части комплекса (7), узел гидравлической классификации сорбента (8) для удаления мелкой фракции сорбента и дисперсной фазы примесей, перешедших из рассола в слой сорбента. В процессе своего движения гранулированный сорбент проходил зону сорбции хлорида лития (3), расположенную между дренажной патронной системой и входным патрубком рассола, зону вытеснения рассола литиевым концентратом (4), расположенную между входным патрубком рассола и выходным патрубком литиевого концентрата и зону десорбции хлорида лития (5), расположенную между выходным патрубком литиевого концентрата и входным патрубком пресной воды. Процесс обогащения рассола имеет две стадии: стадию перегрузки сорбента и продуктивную стадию. Перемещение сорбента осуществляется импульсом сжатого воздуха, поступающим в комплекс при открытом пневмоклапане (16).
Установка для реализации предлагаемого способа обогащения (фиг.2) включала: источник литиеносного рассола (13), соединенный с 3-хсекционным приемным баком (1-1, 1-2, 1-3), насос для подачи рассола в нижние коллекторы колонн - 4 (4-1, 4-2) в составе сорбционно-десорбционного обогатительного модуля с неподвижным зажатым слоем сорбента 3 (3-1, 3-2) на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлоридсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, фильтр (10) для улавливания выносимого из модуля измельченного сорбента и уловленного сорбента, емкость (12) для приема отработанного по литию рассола, 3-хсекционный расходно-приемный бак -14 (14-1. 14-2, 14-3) растворов поваренной соли, соединенный с источником раствора поваренной соли (22), насос (15) для подачи вытесняющего раствора поваренной соли в верхние коллекторы - 9 (9-1, 9-2) колонн сорбционно-десорбционного модуля, 3-хсекционный расходно-приемный бак - 16 (16-1, 16-2, 16-3) литиевого концентрата, используемого для вытеснения раствора, соединенного с емкостью (24) для сбора производимого литиевого концентрата, насос (17) для подачи вытесняющего литиевого концентрата в колонны СДОМ, 3-хсекционную емкость - 18 (18-1,18-2, 18-3) с десорбирующей жидкостью, соединенную с источником пресной воды (23), насосом (19) для подачи десорбирующей жидкости в нижний коллектор колонн СДОМ. Кроме того, в состав установки входили емкость (20) для приема и перекачки отработанного объема вытесняющего раствора поваренной соли и емкость (21) для приема и перекачки отработанного объема литиевого концентрата, используемого для вытеснения. В свою очередь СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента состоял из 2-х колонн, связанных между собой посредством трубопроводов и пневмоклапанов таким образом, чтобы реализовалась возможность ритмичного получения литиевого концентрата (одна колонна находится в стадии насыщения сорбента хлоридом лития, другая колонна в этот период времени находится в стадии вытеснения рассола и десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента). Колонны имели цилиндрическую обечайку, плоское днище и эллиптическую крышку, нижнюю и верхнюю дренажные системы, между которыми находится сорбент. Нижняя дренажная система представляла собой конструкцию, состоящую из опирающегося на днище цилиндрических распределительных дренажных патронов - 4 (4-1, 4-2), равномерно расположенных по сечению колонн, сообщающихся с нижним коллектором (8), патроны засыпаны гравийной насадкой - 5 (5-1, 5-2) с размером зерна 5-7 мм, слой нижней гравийной насадки отделен от сорбента сеткой. Верхняя дренажная система состоит из опорной решетки, уровень расположения которой совпадает с верхним уровнем сорбента, на опорной решетке находится сетка с размером ячейки 3-4 мм, отделяющая слой сорбента от слоя верхней гравийной насадки - 6 (6-1, 6-2), засыпанной до верхнего уровня верхних распределительных дренажных патронов также равномерно распределенных и по сечению колонны и сообщающихся с верхним коллектором - 9 (9-1, 9-2). Верхняя гравийная насадка закрывается решеткой с размером ячейки 3-4 мм, что обеспечивает возможность работы колонны в режиме зажатого слоя. Предлагаемая конструкция колонны позволяет избегать зарастание дренажных патронов частицами измельченного сорбента и тонкодисперсной твердой фазой примесей, неизбежно присутствующих в рассоле (содержание примесей 2-5 г/м3). При этом в процессе проведения эксперимента было установлено, что находящийся в колоннах сорбент обладает определенной ″грязеемкостью″, величина которой определяется размером частиц примесей, скоростного движения потока жидкости, фильтруемых через слой сорбента, и размером гранул самого сорбента. Если размер частиц примесей 100 мкм и ниже, а минимальный размер гранул не менее 0.5 мм, зернистый слой сорбента после заполнения фазой примесей до значения его ″грязеемкости″ начинает отдавать примеси в том же самом валовом количестве, в каком они поступают в сорбент, т.е. в конечном итоге дисперсная фаза примесей приходит в гравийную насадку верхней дренажной системы. В зависимости от стадии процесса обогащения (сорбция или десорбция) примеси из гравийной насадки могут либо выноситься потоком рассола (сорбция) и в его составе покидать колонну через рассольный выходной патрубок б(б-1, б-2), либо оседать на поверхности дренажных цилиндрических патронов (десорбция), т.к. в отличие от вывода рассола вывод десорбата из колонны осуществляется через патрубок - с (с-1, с-2) в составе верхнего коллектора. Регенерация дренажных цилиндрических патронов происходит на стадии вытеснения, т.к. вытесняющий раствор всегда подают в направлении сверху вниз через патрубок ″с″, коллектор и дренажные цилиндрические патроны. При фильтрации вытесняющего раствора через дренажные патроны, осевшие на внешней поверхности верхних дренажных цилиндрических патронов перемещаются в верхнюю гравийную насадку. Поскольку удаление вытесняющей жидкости осуществляют через нижний патрубок ″а″ (а-1, а-2) в составе нижнего коллектора, частицы примесей, осевшие на внутренней поверхности нижних цилиндрических дренажных патронов на стадии сорбции при вытеснении смываются с поверхности и выводятся из колонны с потоком промывной жидкости. В свою очередь частицы примесей, перешедшие в слой верхней гравийной насадки с внешней поверхности цилиндрических дренажных патронов легко выносятся из колонны потоком рассола на стадии сорбции. Общая продолжительность полного цикла процесса обогащения в СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента составляла 6 часов (три часа сорбция, три часа вытеснение и десорбция). Длительность непрерывных сравнительных испытаний составляла 35 суток. При этом измеряли объемные расходы всех потоков, содержание в них лития и примесей (магния, кальции), определяя показатель R (показатель, являющийся критерием концентрируемости жидкой фазы по литию), представляющий собой отношение измеренной концентрации магния и кальция к концентрации лития. Кроме того контролировали массовое количество измельченного сорбента и гидравлическое сопротивление: зоны сорбции в СДОМ с движущимся слоем сорбента и колонн в целом в СДОМ с неподвижным зажатым слоем. Результаты сравнительных испытаний представлены в табл.1.
Из полученных результатов однозначно следует, что по большинству сходных показателей процесса обогащения (степени извлечения LiCl, массовое количество концентрата, расходуемого на вытеснение рассола, содержание LiCl и остаточное суммарное содержание магния и кальция в производимом литиевом концентрате), предлагаемый способ несколько превосходит прототип. При этом в случае имеющейся на предприятии возможности ведения процесса сорбционно-десорбционного обогащения с невысокой степенью сорбционного извлечения LiCl маточный раствор после сорбционно-десорбционного обогащения может быть направлен на испарительную стадию обогащения.
При этом, если вести процесс сорбционно-десорбционного обогащения в режиме движения рассола через сорбент не ступенчато-противоточно, а на проток (степень извлечения LiCl <70%), то производительность СДОМ по LiCl повышается более, чем на 17% при том же самом объеме единовременной загрузки сорбента. Этот вариант сорбционно-десорбционного обогащения целесообразно использовать на предприятиях, использующих испарительные технологии для высаливания из рассолов CaCl2·6Н2О и MgCl2·6H2O. В этом случае маточный рассол после сорбционно-десорбционной стадии обогащения с концентрацией LiCl в два и более раза низкой, чем в исходном литиеносном рассоле, поступающий на данную стадию рассол может быть возвращен на испарительную стадию обогащения, где за счет возможного высаливания определенного количества магния и (или) кальция из этого рассола без образования донных солей с литием, концентрация последнего может быть повышена до исходного значения, т.е. процесс обогащения в этом случае реализуется в замкнутом цикле. Из содержимого таблицы 1 также следует, что при организации процесса обогащения по предлагаемому способу исключается блокирование поверхности дренажных патронов дисперсной фазой измельченного сорбента и содержащихся в рассоле примесей без использования специальных приемов, заключающихся, как правило, в периодической промывке колонн с неподвижным слоем сорбента, сопровождающейся высокими эксплуатационными расходами. Доказательством этому является неизменность гидродинамического сопротивления колонн на протяжении всего периода испытаний.
| Таблица 1 | |||||||||
| Способ сорбционного - десорбционного обогащения | Прототип | Предлагаемый (вариант 1) | Предлагаемый (вариант 2) | Предлагаемый (вариант 3) | |||||
| Режим обработки сорбента рассолом | Ступенчато-противоточное движение сорбента и рассола | Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента | Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента | Движение рассола на проток через зажатый слой сорбента | |||||
| Используемая для вытеснения рассола жидкость | Получаемый первичный литиевый концентрат | Раствор NaCl | Получаемый первичный литиевый концентрат | Получаемый первичный литиевый концентрат | |||||
| Используемая для вытеснения раствора NaCl жидкость | - | Получаемый первичный литиевый концентрат | - | - | |||||
| Единовременная загрузка сорбента | 615 кг 0.88 м3) | 816 кг (1.16 м3) | 816 кг (1.16 м3) | 816 кг (1.16 м3) | |||||
| Состав литиеносного рассола | LiCl=2.2 кг/м3 R=423 | LiCl=2.1 кг/м3 R=361 | LiCl=2.1 кг/м3 R=361 | LiCl=2.1 г/м3 R=361 | |||||
| Производительность установки по литиеносному рассолу | 1.21 м3/ч | 1.22 м3/ч | 1.21 м3/ч | 1.80 м3/ч | |||||
| Степень извлечения LiCl | 89% | 93% | 94% | 69% | |||||
| Состав первичного литиевого концентрата | LiCl=5.2 кг/м3 R=1.6 | LiCl=5.8 кг/м3 R=2.2 | LiCl=5.9 кг/м3 R=2.2 | LiCl=6.2 кг/м3 R=2.1 | |||||
| Общий поток получаемого литиевого концентрата | 0.49 м3/ч | 0.39 м3/ч | 0.38 м3/ч | 0.42 м3/ч | |||||
| Поток литиевого концентрата на вытеснение рассола или раствора NaCl | 0.09 м3/ч | 0.06 м3/ч | 0.06 м3/ч | 0.06 м3/ч | |||||
| Поток раствора NaCl на вытеснение рассола | 0 | 0.06 м3/ч | 0 | 0 | |||||
| Состав отработанного литиевого концентрата после вытеснения рассола | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | LiCl-6.0 кг/м3 NaCl-73 кг/м3 R=20 | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | Близкий к составу исходного литиеносного рассола | |||||
| Поток товарного литиевого концентрата | 0.43 м3/ч | 0.33 м3/ч | 0.32 м3/ч | 0.36 м3/ч | |||||
| Поток полупродуктивного литиевого концентрата | 0 | 0.06 м3/ч | 0 | 0 | |||||
| Массовое количество вынесенной мелкой фракции сорбента | 0.69 кг/сутки | 0.071 кг/сутки | 0.068 кг/сутки | 0.073 кг/сутки | |||||
| Гидравлическое сопротивление | Начало | 39.2 кПа | 36.8 кПа | 37.5 кПа | 36.3 кПа | ||||
| Конец | 39.1 кПа | 36.5 кПа | 37.6 кПа | 36.1 кПа | |||||
| Примечание: R=ΣCMg+Ca:CLi | |||||||||
Пример 2. На специально изготовленном пилотном стенде были проведены сравнительные испытания зажатых и свободных фильтрующих элементов СДОМ с неподвижным слоем гранулированного сорбента. Стенд состоял из прозрачной колонны, выполненной из органического стекла, бака с рассолом, насоса, фильтра для улавливания выносимой из колонны мелкой фракции измельченного в процессе циркуляции рассола сорбента. Испытываемые фильтрующие элементы колонны по ходу выходящего потока рассола имели опорную решетку, нижний слой гравийной насадки, слой сорбента высотой 3.5 м, разделительную сетку и верхний слой гравийной насадки. Испытываемые элементы отличались только тем, что один из них содержал верхний слой насадки, находящийся в свободном состоянии, т.е. без каких либо вспомогательных элементов, фиксирующих гравийную насадку и обеспечивающих ее надежное прижатие к сорбенту. В другом фильтрующем элементе за слоем верхней гравийной насадки был установлен конструктивный элемент, обеспечивающий фиксацию слоя насадки и надежное прижатие его к сорбенту, т.е. реализующий работу устройства в условиях зажатого слоя сорбента. В процессе испытаний варьировали скорости движения рассола через фильтрующие элементы. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Из полученных результатов следует, что ведение процесса обогащения в условиях неподвижного зажатого слоя сорбента снижает степень потерь сорбента в 4-10 раз в зависимости от скорости фильтрации в сравнении с ведением процесса обогащения в условиях неподвижного, но не зажатого слоя сорбента.
| Таблица 2 | |||||
| Характеристика фильтрующего элемента | Потери сорбента за счет выноса мелкой фракции, образующейся в процессе измельчения единовременной загрузки (в год, % мас,), при различных скоростях фильтрации рассола через сорбент W (м/ч) | ||||
| W=7 | W=8 | W=9 | W=10 | W=11 | |
| Неподвижный слой сорбента без закрепления верхнего слоя гравийной насадки | 2.2 | 2.6 | 3.5 | 5.7 | 7.8 |
| Неподвижный слой сорбента с закреплением верхнего слоя гравийной насадки | 0.25 | 0.25 | 0.30 | 0.60 | 2.00 |
Пример 3. Первичный литиевый концентрат, полученный из рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3) по методу, описанному в примере 1, состава (г/л или кг/м3): LiCl - 6.6; MgCl2 - 0.7; CaCl2 - 1.5 в количестве 100 литров упаривали в 4 раза и использовали для получения литийсодержащих фтористых солей. Для осаждения последних применяли насыщенный раствор или водную суспензию NaF (с содержанием NaF~40 г/л). Реакцию осуществляли в тефлоновых реакторах, взаимодействие протекало следующим образом:
LiCl+MgCl2+CaCl2+5NaF=LiF+MgF2+CaF2+5NaCl.
Осадок отделяли, промывали трехкратно в противотоке, используя на последней промывке конденсат, и высушивали. В результате получена смесь фтористых солей лития, магния и кальция следующего состава (%): LiF - 27; MgF2 - 27.4; CaF2 - 45.6. Серия опытов с наработкой 50 кг.фтористых солей показала, что содержание лития в смеси составляет 27-30%. Полученные Li-фторсодержащие соли были испытаны в опытно-промышленном электролизере на одном из алюминиевых заводов. Результаты испытаний показали снижение температуры криолитглиноземного расплава и снижение выбросов фтора в атмосферу.
Пример 4. Для получения бромистого лития использовали первичный литиевый концентрат, полученный из рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3), очищенный от примесей Са2+ и Mg2+ реагентным методом, путем введения карбоната лития, затем известкового молока. Образовавшийся осадок карбоната кальция, магнезии углекислой - Mg4(OH)2(CO3)3·3H2O и гидроксида магния отделяли, а очищенный от примесей первичный литиевый концентрат пропускали через слой катионита КУ-2-8 в Н+ форме. После насыщения катионита литием осуществляли его десорбцию путем пропускания 2н бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr, необходимой концентрации, получали взаимодействием паров брома с водным раствором восстановителя (использовали гидразин): Br2+N2H4=2HBr+N2+H2; в свою очередь пары брома получали из бромной воды, образующеся при получении брома из исходного литий-бромсодержащего рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3). Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:
R-H++LiClp-p→R-Li++HClp-p (сорбция),
R-Li++HBr→R-H++LiBr (десорбция).
Способ осуществляли следующим образом. Через колонну высотой 1500 см. и диаметром 2.0 см., заполненную катионитом КУ-2-8 в Н+ форме, пропускали 50 литров первичного литиевого концентрата, после его очистки от Ca2+ и Mg2+, со скоростью 15 м/час (25 см/мин.). Катионит отмывали от Cl- ионов, после чего проводили десорбцию ионов лития в три ступени при соотношении Ж:Т=1:1.
При указанных условиях обеспечивается полная десорбция лития с катионита (99-100%) и достигается максимальная концентрация бромида лития 174-180 г/л. За время испытаний получено 3 литра раствора LiBr. После доупаривания ~ в 3 раза получали 55% -ый раствор бромида лития, соответствующий товарному продукту, используемому в мировой практике.
Регенерация катионита осуществляется одновременно с процессом десорбции бромистого лития. Ионообменный процесс протекает при комнатной температуре. Образующаяся соляная кислота используется при получении брома из рассола при комплексной его переработке.
Пример 5. Первичный литиевый концентрат состава (г/л или кг/м3): LiCl - 5.89; NaCl - 0.89; MgCl2 - 4.77; CaCl2 - 0.2, полученный из рассолов хлоридного магниевого типа (табл.1, фиг.3) в количестве 500 л., подвергали упариванию до содержания хлорида лития 300 г/л, выпавшие осадки в виде MgCl2·6H2O, CaCl2·6Н2О отделяли, а полученный вторичный литиевый концентрат (10 л.), после разбавления водой до содержания LiCl 200 г/л, подвергали реагентной очистке от магния, кальция и бора с использованием смеси СаО и Na2CO3, затем - глубокой реагентной очистке от сульфат ионов с использованием ВаСО3 и доочисткой от кальция с применением в качестве реагента оксалата аммония. Вторичный литиевый концентрат с содержанием LiCl~200 г/л (5 литров) после реагентной очистки подвергали ионообменной очистке на катионите Lewatit ТР-208. Очищенный вторичный литиевый концентрат содержал (г/л): LiCl - 230, Mg - 0.008, Са - 0.005, Na - 0.08, K - 0.02, SO4 2- - 0.005.
Из вторичного литиевого концентрата при t=90°C и постоянном перемешивании осаждали карбонат лития путем дозирования насыщенного раствора соды: 2LiCl+Na2CO3=Li2CO3+2NaCl. После отделения Li2CO3 его промывали тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Ж:Т=5:1. Для 2-х промывок использовали оборотные растворы, содержащие отмытый NaCl, последнюю промывку осуществляли насыщенным раствором Li2CO3. Высушенный продукт содержал 99.7% Li2CO3.
Пример 6. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 5, подвергали ионообменной очистке на катионите в Li-форме, используя катионит КУ-2-8 чс. Очищенный от примесей Na, Mg, Са первичный литиевый концентрат подвергали концентрированию обратноосмотическим методом на пилотной установке, позволяющей получить 500 л/ч раствора LiCl с концентрацией 60 г/л, а также поток обессоленной воды. Раствор хлорида лития концентрировали упариванием до содержания 200 г/л LiCl и подвергали химической доочистке от примесей магния, кальция и бора известково-карбонатным методом: MgCl2+Ca(OH)2=Mg(OH)2+CaCl2
CaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl
Na2B4O7+CaO+H2O=CaB4O7+2NaOH
Сульфат-ион осаждали карбонатом бария:
Na2SO4+BaCO3=BaSO4+Na2CO3
Вторичный литиевый концентрат имел следующий состав (г/л): LiCl - 207; Mg - 0.007; Na - 0.06; SO4 2- - 0.005.
Пример 7. Регенерацию отработанного катионита для перевода его в Li-форму проводили вторичным литиевым концентратом, полученным в примере 5. Раствор после регенерации катионита, содержащий MgCl2, СаС12, LiCl, смешивали с маточным раствором после осаждения карбоната лития (см. пример 5), содержащим соду. Сначала проводили осаждение карбоната кальция, используя стехиометрические количества №2СО3: CaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl.
После отделения карбоната кальция осаждают магнезию углекислую, при добавлении NaOH для ускорения реакции: 4MgCl2+3Na2CO3+2NaOH→Mg4(OH)2(CO3)3·3H2O+8NaCl.
Раствор, образующийся после регенерации катионита в Li - форме, содержащий LiCl и NaCl, упаривали до содержания LiCl - 380 г/л с одновременным высаливанием кристаллов NaCl. Кристаллы отделяли, а раствор хлорида лития использовали при регенерации катионита для перевода его в Li - форму. Избыток раствора LiCl смешивали с вторичным литиевым концентратом, полученным в примере 6.
Пример 8. Осадок магнезии углекислой (см. пример 7) прокаливали при 600+50°С с получением мелкодисперсного оксида магния:
Полученный оксид магния также как и осажденный карбонат кальция имеет большой спрос на мировом рынке. Осадок карбоната кальция использовали также для доочистки первичного и вторичного литиевых концентратов от примеси магния, после его прокаливания при t=800±20°С.
Пример 9. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 3, подвергали очистке на катионите в Na-форме, с использованием катионита КУ-2-8 чС. После очистки первичный литиевый концентрат подвергали обратноосмотическому концентрированию на пилотной установке, позволяющей получать промежуточный концентрат с содержанием LiCl - 30 и NaCl - 35 г/л и поток обессоленной воды. Промежуточный концентрат упаривали до содержания LiCl - 450 г/л и после отделения от выпавших кристаллов NaCl, разбавляли пресной водой до 190-210 г/л LiCl и подвергали реагентной доочистке, кристаллы NaCl после растворения их в воде использовали для регенерации катионита и перевода его в Na-форму. Регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl2, СаС12 смешивали с содовым раствором после осаждения Li2CO3 (см. пример 5).Сначала осаждали СаСО3, затем осадок отделяли и осаждали магнезию углекислую (см. пример 7). Раствор NaCl, содержащий LiCl, смешивали с промежуточным литиевым концентратом перед упариванием последнего.
Осадок магнезии углекислой - Mg4(OH)2(CO3)3·3H2O использовали для получения оксида магния (см. пример 8). Образующиеся тонкодисперсные СаСО3 и MgO имеют высокую степень чистоты и могут быть реализованы.
Пример 10. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 3, контактировали с карбонатом лития при t=70°C и перемешивании реакционной смеси. При этом осуществляли постадийную очистку от кальция и магния: CaCl2+Li2CO3=CaCO3+2LiCl, осадок отделяли, добавляли карбонат лития, реакционную смесь подщелачивали и осаждали магнезию углекислую: 4MgCl2+3Li2CO3+2LiOH→Mg4(OH)2(CO3)3-3H2O+8LiCl. Подщелачивание лучше проводить гидроксидом лития (его получение см. в примере 13). При очистке карбонатом лития происходит концентрирование первичного литиевого концентрата, который после очистки имеет следующий состав (г/л): LiCl - 8.46; NaCl - 0.5; MgCl2 - 0.010; CaCl2 - 0.006. Очищенный первичный литиевый концентрат подвергали концентрированию сначала обратноосмотическим методом, затем упаривали до концентрации хлорида лития 190-210 г/л (см. пример 5) и подвергали доочистке реагентным методом.
Пример 11. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 5, смешивали с пульпой, содержащей 2 литра воды и 2800 г. твердого бикарбоната аммония. Пульпу перемешивали 1.5 часа в реакторе при t=20°С. Осадок карбоната лития отделяли. Ниже приводятся реакции протекающих процессов:
Промывку карбоната лития проводили при Ж:Т=3 путем противоточной ступенчатой репульпации Li2CO3 с перемешиванием в течение 15-20 минут при отделении маточного раствора на каждой ступени. Осадок сушили до получения безводного продукта. Выход Li2CO3 составил ~70%. Маточный раствор с присоединенной промывной водой (после операции десорбции аммиака) подвергали упариванию до концентрации хлорида лития ~300 г/л, который возвращали на операцию осаждения Li2CO3. Выпавший осадок кристаллов хлорида аммония (см. реакцию) отделяли, отмывали, от маточного раствора и сушили, после чего побочный продукт - NH4Cl может быть реализован.
Полученный карбонат лития практически не содержит примеси натрия и может быть использован при производстве катодных материалов для Li - ионных аккумуляторных батарей.
Пример 12. Осадок Li2CO3, полученный в примере 5, подвергали карбонизации углекислым газом в течение 2-часов. Полученный раствор бикарбоната лития после фильтрования нагревали до 95°С в течение 1 часа. Образовавшийся осадок карбоната лития 3-х кратно промывали деминерализованной водой в реакторе при перемешивании. Промытый карбонат лития отделяли и сушили при 120°С. Полученный карбонат лития имел следующий состав (вес, %): Li2CO3 - 99.9, Na - 0.0002, K - 0.00015, Mg - 0.00005, Са - 0.002, SO4 2- - 0.003, NH4 -- отсутствует. Продукт соответствует карбонату лития высокой чистоты.
Пример 13. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 6, с концентрацией LiCl - 300 г/л подвергали мембранному электролизу в многокамерном электролизере-конверторе. Электролизер имел катод из нержавеющей стали и анод из платинированного титана, устойчивый при конверсии хлорида лития, анодные и катодные камеры которого разделены катионообменными мембранами МФ-4СК-100. Электролизер снабжен промежуточными электродами. Через анодные камеры циркулировал раствор хлорида лития - вторичный литиевый концентрат, в объеме 100 литров, в катодные камеры поступал раствор LiOH. Опыты проводились в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 8-10 А/дм2.
Полученный католит содержал от 85 до 120 г/л LiOH. В дальнейшем раствор подвергали упариванию термическим путем до образования моногидрата гидроксида лития - LiOH·H2O. Кристаллы отделяли центрифугированием. Выделяющийся на аноде хлор улавливали раствором LiOH с восстановителем (мочевина). При этом протекала следующая реакция:
3Cl2+(NH2)2CO+6LiOH=6LiCl+CO2+N2+5H2O.
Полученный раствор LiCl доупаривали и возвращали на электролиз.
Моногидрат гидроксида лития после промывки кристаллов LiOH- Н2О отвечал марке ЛГО-1, в котором содержание примесей не превышало (масс %): Na - 0.001; Cl≤0.001.
Пример 14. Промытый и высушенный осадок карбоната лития с содержанием не менее 99.6% Li2CO3, полученный в примере 5, использовали для получения высокочистого моногидрата гидроксида лития.
С этой целью карбонат лития растворяли в серной кислоте, полученный раствор Li2SO4 подвергали электрохимической конверсии Li2SO4→LiOH в мембранном электролизере (использовали мембраны МК-40), при этом в результате электрохимической реакции в анодной камере получали серную кислоту, которую возвращали на стадию получения сульфата лития. Использование менее агрессивных растворов Li2SO4 с образованием H2SO4 на аноде позволило применять электролизеры со свинцовыми анодами вместо дорогостоящего анода из платинированного титана. После введения в пульпу карбоната лития серной кислоты, полученный раствор сульфата лития подщелачивали смесью Li2CO3+LiOH при этом примеси кальция и магния, перешедшие в раствор, осаждались, осадок отделяли, а очищенный раствор сульфата лития подавали в анодное пространство электролизера-конвертора. Полученный раствор гидроксида лития выводили из катодной камеры постоянно или периодически и направляли на стадию упаривания для получения моногидрата гидроксида лития. Полученный после промывки продукт имеет следующий состав (масс, %): LiOH - 57.0, Н2О - 43.8, Na - 0.0001, Са≤0.001 и соответствует требованиям на моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты. На промышленном образце электролизера-конвертора получено ~40 кг. LiOH·Н2О, описанным в примере способом, который соответствовал указанному составу.
Пример 15. Первичный литиевый концентрат, очищенный от примесей Са2+ и Mg2+ ионообменным путем и упаренный до содержания 70 г/л хлорида лития, использовали для получения фторида лития. С этой целью 5 литров очищенного концентрата контактировали с раствором фтористоводородной кислоты: LiClp-p+HF=LiF+HClP-P.
Для полного осаждения фторида лития образовавшуюся кислоту нейтрализовали раствором гидроксида натрия: HCl+NaOH=NaCl+H2O. Осадок отделяли от раствора и 3-х кратно промывали дистиллированной водой в ступенчато-противоточном режиме. В результате взаимодействия получено 130 г. продукта состава (% масс): LiF - 99.5; Na+ - 0.025; Mg2+ - 0.001; Са2+ - 0.02.
Чистота полученного фторида лития отвечала требованиям мировых стандартов на фторид лития высокой чистоты.
Пример 16. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 6, подавали в сушильный аппарат взвешенного слоя, в который поступал теплоноситель с температурой 600°С. Образовавшиеся кристаллы безводного хлорида лития выводили из аппарата. Поскольку вторичный литиевый концентрат подвергался глубокой очистке от примесей полученный безвдный хлорид лития имел высокую степень чистоты (% мае): LiCl - 99.8; NaCl - 0.025; KCl - 0.004; СаС12<0.002.
Для снижения содержания хлоридов натрия и калия продукт растворяли в изопропиловом спирте, кристаллы NaCl, KCl отделяли, а раствор хлорида лития в изопропиловом спирте нагревали до полного его удаления. При такой обработке содержание NaCl снижалось до 0.001%, а KCl - до 0.0002%.
Пример 17. Карбонат лития полученный из вторичного литиевого концентрата (см. пример 5) использовали для получения солей лития путем взаимодействия его с кислотами. Для получения бромида лития пульпу карбоната лития вводили в раствор бромисто-водородной кислоты: Li2CO3+2HBr=2LiBr+CO2+H2O.
Для получения концентрированного раствора LiBr отношение Ж:Т использовали не выше ≤5. Пульпу 100 г. Li2CO3 + 100 мл воды вводили в 350 мл НВ2. При их взаимодействии получен раствор LiBr с концентрацией 520 г/л (или ~55%-ый раствор LiBr).
Для получения сульфата лития карбонат лития растворяли в серной кислоте: Li2CO3+H2SO4=Li2SO4+CO2+H2O.
Раствор упаривали до осаждения одноводного сульфата лития. Кристаллы Li2SO4·H2O отделяли и высушивали при 100-130°С для получения безводного сульфата лития. Из 100 г. Li2CO3 получено 145 г. безводного сульфата лития.
Для получения фосфата лития пульпу карбоната лития растворяли в фосфорной кислоте: 3Li2CO3+H3PO4=Li3PO4+3CO2+3H2O. Фосфат лития осаждается в виде малорастворимой соли Li3PO4-2H2O. Длительной сушкой при 120°С получен безводный ортофосфат лития. Из 100 г. карбоната лития получено 155 г. Li3PO4.
Используемые источники информации
1. Ю.И. Остроушко, Т.В. Дегтярева Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. Москва Изд. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с.
2. Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium hloride brines / P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.81.
3. Pat. 4274834 US Process for purification of lithium chloride /P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.84.
4. Пат.4271131 US Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et. A1. Заявл. 02.06.81.
5. Pat. 5219550 US Production of low boron lithium carbonate from lithium containing brine / P.M. Brown, D.A. Boryta. Опубл. 1993.
6. Pat. 6207126 US Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001.
7. Pat. 4159311 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C Bauman. Заявл. 26.06.79.
8. Pat. 4221767 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 09.09.80.
9. Pat. 4347327 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 19.11.79. Опубл. 31.08.82.
10. Pat. 4477367 US Recovery of lithium from brines /J.L. Burba. Oct. 1984.
11. Pat. 5389349 US Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 24.05.90. Опубл. 14.02.95.
12. Pat. 5599516 US Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 13.02.95. Опубл. 04.02.97.
13. Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Изд. Гео, г. Новосибирск, 2008, 291 с.
14. РСТ/ДЕ 01/04062 Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес и др. Заявл. 25.10.01.
15. Пат. 2223142 РФ Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова и др. Опубл. 10.02.2004. Бюл. №23.
16. Пат. 2455063 РФ Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Решение о выдаче патента от 27.02.12.
17. РСТ/ДЕ 01/04061 Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, В.И.Титаренко и др. Заявл. 25.10.01 (прототип).
18. Пат. 2184704 RU Способ получения Li-содержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, и др. Заявл. 26.02.99. Опубл. 10.07.02. Бюл. №19.
19. Пат. 2157339 RU Способ получения бромистого лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, и др. Заявл. 15.09.98. Опубл. 10.10.2000. Бюл. №28.
20. Пат. 2283283 RU Способ получения безнатриевого карбоната лития высокой чистоты из литиеносных хлоридных рассолов / В.И. Титаренко, А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, и др. Опубл. 10.09.06. Бюл. №25.
21. Пат. 2196735 RU Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих Li2CO3. / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова и др. Заявл. 20.07.01. Опубл. 20.01.03. Бюл. №2.
Claims (5)
1. Способ получения литиевого концентрата и соединений лития с его использованием из литиеносных природных рассолов, включающий получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития; отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола; десорбцию хлорида лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, ионообменную очистку литиевого концентрата от примесей; концентрирование раствора хлорида лития, получение одноводного хлорида лития, отличающийся тем, что сорбционное обогащение рассола по литию с получением первичного литиевого концентрата осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрации рассола на проток или порциями заданного объема с различным содержанием хлорида лития в порядке возрастания концентрации хлорида лития в порции через неподвижный слой гранулированного сорбента, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, и подачей рассола в направлении снизу вверх и вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют первичным литиевым концентратом или раствором хлорида натрия на проток или порциями заданного объема с различным содержанием примесей магния, кальция в порядке уменьшения их концентраций в порции и направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему и нижний патронный дренажный распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития осуществляют фильтрацией на проток или ступенчато порциями воды с различным содержанием хлорида лития в порядке уменьшения его концентраций в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор;
полученный первичный литиевый концентрат, содержащий хлорид лития и примеси магния, кальция, сульфат - и борат - ионы, концентрируют одним из вариантов: естественным путем до содержания хлорида лития 220-350 кг/м3 отделяют выпавшие осадки MgCl2·6H2O и CaCl2·6Н2О, жидкую фазу разбавляют до содержания LiCl 190-210 кг/м3 и раствор подвергают реагентной очистке от примесей: магния, кальция, сульфат- и борат-ионов, затем концентрированный раствор хлорида лития подвергают очистке на полиам-фолите Lewatit 208-TP в Li-форме с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме с последующей его регенерацией и переводом в Li-форму; затем очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3 и потока обессоленной воды; промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 190-210 кг/м3 LiCl и реагентной очистке от примесей борат- и сульфат-ионов с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития; очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата и потока обессоленной воды; затем промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 450 кг/м3 LiCl для высаливания NaCl с последующим разбавлением раствора до LiCl 190-210 кг/м3 и реагентной очисткой от примесей с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме с последующей регенерацией катионита и переводом его в Na-форму; очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м3 и NaCl 30-35 кг/м3 и потока обессоленной воды; затем осуществляют концентрирование термическим путем до содержания LiCl 450 кг/м3 с одновременным высаливанием и отделением NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют обессоленной водой до концентрации LiCl 190-210 кг/м3 с последующей реагентной очисткой от примесей и получением вторичного литиевого концентрата;
вторичные литиевые концентраты, полученные любым из указанных вариантов, используют для получения карбоната лития или хлорида, или фторида, или бромида лития, или моногидрата гидроксида лития с содержанием основного вещества не менее 99.6%.
полученный первичный литиевый концентрат, содержащий хлорид лития и примеси магния, кальция, сульфат - и борат - ионы, концентрируют одним из вариантов: естественным путем до содержания хлорида лития 220-350 кг/м3 отделяют выпавшие осадки MgCl2·6H2O и CaCl2·6Н2О, жидкую фазу разбавляют до содержания LiCl 190-210 кг/м3 и раствор подвергают реагентной очистке от примесей: магния, кальция, сульфат- и борат-ионов, затем концентрированный раствор хлорида лития подвергают очистке на полиам-фолите Lewatit 208-TP в Li-форме с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме с последующей его регенерацией и переводом в Li-форму; затем очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3 и потока обессоленной воды; промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 190-210 кг/м3 LiCl и реагентной очистке от примесей борат- и сульфат-ионов с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития; очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата и потока обессоленной воды; затем промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 450 кг/м3 LiCl для высаливания NaCl с последующим разбавлением раствора до LiCl 190-210 кг/м3 и реагентной очисткой от примесей с получением вторичного литиевого концентрата;
или первичный литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме с последующей регенерацией катионита и переводом его в Na-форму; очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м3 и NaCl 30-35 кг/м3 и потока обессоленной воды; затем осуществляют концентрирование термическим путем до содержания LiCl 450 кг/м3 с одновременным высаливанием и отделением NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют обессоленной водой до концентрации LiCl 190-210 кг/м3 с последующей реагентной очисткой от примесей и получением вторичного литиевого концентрата;
вторичные литиевые концентраты, полученные любым из указанных вариантов, используют для получения карбоната лития или хлорида, или фторида, или бромида лития, или моногидрата гидроксида лития с содержанием основного вещества не менее 99.6%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагентную очистку литиевого концентрата от магния, кальция осуществляют с использованием маточных растворов после операции осаждения Li2CO3 из вторичного литиевого концентрата карбоната лития с добавлением содового раствора; от борат-ионов - CaO+Na2CO3; от сульфат-ионов - карбонатом бария; доочистку вторичного литиевого концентрата от магния и кальция осуществляют щавелевой кислотой.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного катионита КУ-2-8 чс в Li-форме проводят вторичным литиевым концентратом; раствор после регенерации катионита, содержащий LiCl, MgCl2, CaCl2, смешивают с маточным раствором после осаждения карбоната лития с добавлением содового раствора для образования малорастворимых соединений СаСО3 и Mg(OH)2 или Mg4(ОН)2(СО3)3·3H2O; раствор после отделения осадка и содержащий LiCl и NaCl подвергают упариванию для высаливания NaCl.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катионит КУ-2-8 чс в Na-форме после его отработки регенерируют; регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl2, CaCl2, обрабатывают содово-щелочным раствором для осаждения малорастворимых соединений магния и кальция; осадок отделяют от раствора и упаривают.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение кальция и магния из литиевых концентратов и растворов после регенерации катионитов осуществляют раздельно, осаждая сначала СаСО3 стехиометрическим количеством содового раствора; после отделения карбоната кальция проводят осаждение магнезии углекислой содово-щелочным раствором; магнезию углекислую прокаливают при 600±50°С для получения мелкодисперсного осадка оксида магния.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012105842/05A RU2516538C2 (ru) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012105842/05A RU2516538C2 (ru) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012105842A RU2012105842A (ru) | 2013-08-27 |
| RU2516538C2 true RU2516538C2 (ru) | 2014-05-20 |
Family
ID=49163411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012105842/05A RU2516538C2 (ru) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2516538C2 (ru) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106517260A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-03-22 | 化工部长沙设计研究院 | 一种用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺 |
| RU2659968C1 (ru) * | 2017-04-14 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью (ООО) "Экостар-Наутех" | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития |
| RU2660864C2 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов |
| RU2688593C1 (ru) * | 2018-08-16 | 2019-05-21 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов |
| RU2720420C1 (ru) * | 2019-05-06 | 2020-04-29 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
| KR20210036844A (ko) | 2019-09-25 | 2021-04-05 | 에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드 | 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 |
| RU2751948C1 (ru) * | 2021-02-09 | 2021-07-21 | Акционерное общество «Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы» | Способ переработки гидроминерального литийсодержащего сырья |
| RU2766950C2 (ru) * | 2021-09-06 | 2022-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения пресной воды из водных солевых растворов на производствах, использующих природные литиеносные рассолы для получения литиевой продукции в условиях высокой солнечной активности и аридного климата, и установка для его осуществления |
| RU2769609C2 (ru) * | 2021-03-31 | 2022-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития |
| RU2795224C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2023-05-02 | Дзе Юниверсити Оф Бритиш Коламбиа | Процесс и способ очистки карбоната лития, исходя из раствора хлорида лития с примесями |
| WO2024196282A1 (ru) * | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ и установка для получения моногидрата хлорида лития |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338441B (zh) * | 2014-10-17 | 2017-04-05 | 南京格洛特环境工程股份有限公司 | 沉锂母液处理工艺 |
| CN106186006B (zh) * | 2016-07-27 | 2017-08-25 | 浙江鸿浩科技有限公司 | 一种氯化锂提纯方法 |
| RU2751710C2 (ru) * | 2019-01-21 | 2021-07-16 | Акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития или хлорид лития |
| CN109987619B (zh) * | 2019-04-26 | 2022-03-22 | 核工业北京化工冶金研究院 | 通过强化洗涤从锂云母浸出液制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN110117019A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-13 | 四川思达能环保科技有限公司 | 高纯氢氧化锂生产工艺 |
| CN110255588A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 镇江市富来尔制冷工程技术有限公司 | 一种用于吸收式制冷机中溴化锂溶液的再生处理方法 |
| CN110422863A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-08 | 江西睿达新能源科技有限公司 | 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法 |
| RU2763955C1 (ru) * | 2021-08-15 | 2022-01-11 | Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4159311A (en) * | 1977-07-05 | 1979-06-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| RU2157339C2 (ru) * | 1998-09-15 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения бромистого лития из рассолов |
| WO2003037794A1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Eurosina Technology Consulting & Project Development Gmbh | Verfahren zur gewinnung von lithiumchlorid aus salzlaugen und anlage zur durchführung des verfahrens |
| RU2211803C2 (ru) * | 2001-06-26 | 2003-09-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения оксида магния из природных рассолов |
| RU2284298C1 (ru) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов |
| RU2436732C2 (ru) * | 2009-05-12 | 2011-12-20 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов (варианты) |
-
2012
- 2012-02-17 RU RU2012105842/05A patent/RU2516538C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4159311A (en) * | 1977-07-05 | 1979-06-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| RU2157339C2 (ru) * | 1998-09-15 | 2000-10-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения бромистого лития из рассолов |
| RU2211803C2 (ru) * | 2001-06-26 | 2003-09-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения оксида магния из природных рассолов |
| WO2003037794A1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Eurosina Technology Consulting & Project Development Gmbh | Verfahren zur gewinnung von lithiumchlorid aus salzlaugen und anlage zur durchführung des verfahrens |
| RU2284298C1 (ru) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов |
| RU2436732C2 (ru) * | 2009-05-12 | 2011-12-20 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов (варианты) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660864C2 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов |
| CN106517260B (zh) * | 2017-01-03 | 2018-01-02 | 化工部长沙设计研究院 | 一种用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺 |
| CN106517260A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-03-22 | 化工部长沙设计研究院 | 一种用含锂盐湖卤水制备碳酸锂的工艺 |
| US11396452B2 (en) | 2017-04-14 | 2022-07-26 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| RU2659968C1 (ru) * | 2017-04-14 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью (ООО) "Экостар-Наутех" | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития |
| WO2018190754A3 (en) * | 2017-04-14 | 2018-12-06 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate |
| RU2688593C1 (ru) * | 2018-08-16 | 2019-05-21 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов |
| RU2720420C1 (ru) * | 2019-05-06 | 2020-04-29 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
| KR20210036844A (ko) | 2019-09-25 | 2021-04-05 | 에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드 | 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 |
| EP3800163A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-07 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| US11578414B2 (en) | 2019-09-25 | 2023-02-14 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| RU2795224C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2023-05-02 | Дзе Юниверсити Оф Бритиш Коламбиа | Процесс и способ очистки карбоната лития, исходя из раствора хлорида лития с примесями |
| RU2751948C1 (ru) * | 2021-02-09 | 2021-07-21 | Акционерное общество «Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы» | Способ переработки гидроминерального литийсодержащего сырья |
| RU2769609C2 (ru) * | 2021-03-31 | 2022-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития |
| RU2766950C2 (ru) * | 2021-09-06 | 2022-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения пресной воды из водных солевых растворов на производствах, использующих природные литиеносные рассолы для получения литиевой продукции в условиях высокой солнечной активности и аридного климата, и установка для его осуществления |
| WO2023033676A1 (en) * | 2021-09-06 | 2023-03-09 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing fresh water from aqueous salt solutions |
| RU2820614C1 (ru) * | 2023-03-17 | 2024-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Способ концентрирования растворов хлорида лития, получения моногидрата хлорида лития и установки для их осуществления |
| WO2024196282A1 (ru) * | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ и установка для получения моногидрата хлорида лития |
| RU2825999C1 (ru) * | 2023-08-02 | 2024-09-03 | Акционерное общество "Аксион Редкие и Драгоценные Металлы" (АО "АРДМ") | Способ очистки карбоната лития |
| RU2824635C1 (ru) * | 2023-10-20 | 2024-08-12 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных рассолов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012105842A (ru) | 2013-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2516538C2 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки | |
| US11578414B2 (en) | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines | |
| US11396452B2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| US11649170B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| US9222149B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| US20130251610A1 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| WO2021212214A1 (en) | Lithium extraction process | |
| KR20220119513A (ko) | 이온 교환 시스템 및 리튬 수용액의 전환 방법 | |
| WO2014078908A1 (en) | Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium | |
| CN113511663A (zh) | 一种油田地下卤水提锂制备碳酸锂工艺 | |
| WO2020162796A2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты | |
| RU2656452C2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления | |
| RU2688593C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов | |
| RU2660864C2 (ru) | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов | |
| RU2780216C2 (ru) | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
| EA042618B1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития | |
| EA041441B1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов | |
| JP2024539869A (ja) | 逆浸透を使用してリチウム化合物を生成するためのプロセス | |
| KR20240112827A (ko) | 역삼투압을 이용한 리튬 화합물을 제조하기 위한 프로세스 | |
| SU1678771A1 (ru) | Способ получени минеральных веществ из морской воды |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150921 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20160520 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170519 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180312 Effective date: 20180312 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180312 Effective date: 20190424 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220414 Effective date: 20220414 |