KR20210036844A - 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-함유 다성분 하이드로미네랄 원료로부터 LiOHH2O를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 필터를 재생하고 사용한 재생물을 처리하여 부유 입자로 오염된 리튬-함유 염수를 여과하고, 침출 리튬-함유 염수를 수득하고, 흡착-탈착 모듈에서 1 차 농축물 형태로 염수에서 염화 리튬을 분리하고, 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온으로부터 1 차 리튬 농축물을 나노여과하는 단계를 포함한다. 역 삼투압, 전기투석 농축 및 불순물로부터의 이온교환 정제에 이어 열 농축에 의해, 1 차 리튬 농축물은 침출 염화 리튬 농축물로 전환되고 막 전기분해에 의해 LiOH 용액으로 전환된다. LiOH 용액은 비등되어 LiOHㆍH2O 결정화된다. 본 발명은 생산 중 리튬 손실을 제거하고, 농축 염산 및 배터리-등급 탄산 리튬을 부산물로 생산할 수 있으며, 운영 비용을 줄이면서 상업용 등급 제품의 수율을 증가시키고, 고체 생산 폐기물량을 감소시키고, LiOHㆍH2O 생산에 적합한 리튬-함유 원료의 범위를 확장한다.

Description

염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법{Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines}
본 발명은 리튬 습식제련에 관한 것으로 천연 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 생산하는 데 사용될 수 있다.
자연 조건에서 농축한 후 대부분의 염화나트륨 및 염화칼륨을 분리하고 pH = 10.5 ~ 11.5에서 칼슘 및 마그네슘을 침전하여 리튬, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할로겐화물을 함유한 염수로부터 수산화리튬을 생산하는 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 칼슘과 마그네슘으로부터 정제한 후 최대 2 ~ 7% 리튬을 함유하는 농축 용액이 전기분해되며, 이는 양극액과 음극액을 분리하는 Nafion 양이온-교환막이 있는 전해 셀에서 실시되며, 여기서 리튬 이온은 음극 챔버로 옮겨져 LiOH를 생성한다. 이 과정에서 염소와 수소가 방출된다. 고순도 수산화리튬 일수화물을 얻기 위해, 불순물 양이온의 함량이 0.5%를 초과하지 않는 음극액 용액에서 결정화된다. 음극액을 증발시키고 LiOH·H2O를 분리하여 얻은 모액을 이산화탄소에 의해 탄화시켜 염소 불순물이 0.005%를 초과하지 않는 고순도 탄산 리튬을 침전시킨다. 방출된 염소와 수소는 서로 반응하여 염산을 형성하고, 이는 고순도 수산화리튬 일수화물과의 교환 반응으로서 염화 리튬을 형성하여 고순도 금속 리튬을 생성한다(FRG 특허 번호 2700748.1977년 9월 8일)[1]. 기술적 측면에서 본 솔루션과 유사한 방법은 천연 염수를 포함하는 리튬-함유 염수로부터 차례로 생성된 염화물 용액의 막 전기분해를 기반으로 하는 LiOH·H2O를 생산하는 방법이다(RU 2470861, 2009년 4월 9일, 2014년 5월 27일 공개됨, 공고 14)[2].
위의 방법의 일반적인 단점은 전기분해된 염화 리튬 용액의 다단계 생산이며, 이는 염화나트륨 및 염화칼륨과 칼슘, 마그네슘 및 붕소의 화학적 불순물을 단계적으로 분리하는 할로겐 기술(halurgic technology)을 사용하는 건조한 기후에서만 가능하다. 생성된 염화 리튬 용액은 수중 가스 연소를 사용한 추가 농축과 LiOH 및 Li2CO3을 사용한 Ca 및 Mg 불순물의 재침전이 필요하다. 따라서, 농축 과정에서 화학 세정을 2 회 수행하고 염수를 여러 번 필터링해야 한다. 또한 필요한 양의 침출 LiCl 용액을 생산하기 위해서는 대량의 초기 염수를 정제해야 하는데, 이로 인해 시약 소모가 많고 고형 폐기물이 대량 생성되며, 염화 리튬 함량 측면에서 일반적으로 염도 200 kg/m3 초과의 높은 초기 리튬-함유 염수를 농축해야 하며, 이는 높은 자본 투자, 생산 중 높은 전력 소모 및 시장에서 수요가 없는, NaCl 및 KCl과 혼합된 NaCl의 형태의 막대한 양의 염에서 불가피한 염화(inevitable salting)를 필요로 한다. 시베리아 플랫폼의 깊은 염수 및 중국의 칭하이성 호수 염수와 같은 총 염의 최대 50 ~ 70%인, 칼슘 및 마그네슘 함량이 높은 리튬-함유 염수의 경우, 할로겐 기술을 사용하여 침출 LiCl 용액을 얻는 것은 근본적으로 불가능하다.
칼슘과 마그네슘 함량이 높은 리튬-함유 염수의 경우, 리튬을 함유한 염수를 흡착 농축하는 기술이 개발되었으며, 염화 리튬 용액 형태의 1 차 리튬 농축물을 제조하는 방법 및 이의 생산 장치를 포함하는 기술이 개발되었다(RU 2516538, 2012년 2월 17일, 2014년 5월 20일 공개됨, 공고 14)[3]. 이 기술은 리튬 농축물의 흡착-기반 생산, 이의 추가 농축 및 농축물을 제공하지만 장치에는 염화 리튬 용액에서 LiOH 용액을 생성하기 위한 변환기가 없다. 리튬-함유 염수에서 염화 리튬을 흡착-기반으로 분리하는 기술은 칼슘 및 마그네슘 함량이 높은 리튬-함유 염수뿐만 아니라 초기 칼슘 및 마그네슘 함량이 낮은 염화나트륨 유형의 기존의 다-성분 고 광물 리튬-함유 염수 측면에서도 효과적임이 입증되었다. 염수에서 LiCl을 선택적으로 흡착하기 위해, DGAL-Cl 과립형 흡착제가 사용되며(RU 2455063, 2010년 10월 13일, 2014년 7월 10일 공개, 공고 19)[4], 이는 구조적 리튬 결핍이 있는 알루미늄과 리튬의 이중 화합물(LiClㆍ2Al(OH)3ㆍmH2O)에 기반하며, 이 화합물은 포화 흡착제에서 담수로 LiCl을 선택적으로 흡착할 수 있다. 선택적 과립형 흡착제의 사용을 바탕으로 염수로부터 수산화리튬을 생산하는 방법과 이를 구현하기 위한 장치가 개발되었다(RU 2193008, 1998년 3월 25일, 2002년 11월 20일 공개, 공고 32)[5]. 이 방법에 따르면, 염수로부터 염화 리튬을 선택적으로 흡착하고 물을 이용하여 LiCl을 탈착시켜 U-자형 컬럼에서 염화 리튬 용액이 제조된 다음, 이전 탈착 공정에서 생성된 순환 LiCl 용액을 사용하여 흡착 단계에서 리튬-포화 흡착제를 반복 처리하여 동일한 컬럼에 LiCl 용액을 농축시킨다. 포화 흡착제로부터 LiCl의 탈착은 1.5 : 1.0의 순환 용액 용량 대 흡착제 용량 비율로 수행된다. 순환 염화 리튬 용액을 사용하여 LiCl을 탈착하면 LiCl 농도가 0.5 ~ 3.0 kg/m3에서 11.0 ~ 17.0 kg/m3으로 증가할 수 있다. 농축된 LiCl 용액이 Li-형태의 KU-2 양이온 교환기에서 Ca 및 Mg 불순물로부터 이온-교환 정제된 후 염화 리튬 용액을 사용하여 재생된다. 생성된 정제된 LiCl 용액은 LiOH 용액을 생성하기 위해 전기화학적 전환 단계로 들어간다. 양극에서 방출된 염소는 LiOH·H2O 결정화 후 형성된 LiOH의 모액에 의해 요소의 존재 하에 흡수된다.
염화 리튬의 전기분해 후, 양극액은 0.5 ~ 3.0 kg/m3의 LiCl 농도까지 탈염하는 단계로 진행되며, 이는 흡착제로부터의 리튬 탈착 단계에서 사용된다. 위의 모든 절차는 LiClㆍ2Al(OH)3ㆍmH2O 기반의 과립형 흡착제로 채워진 하나의 U자형 컬럼에서 수행되고 리튬에 선택적으로 수행된다. 컬럼에는 세척액의 역 순환을 위한 장치와 탈착액을 탈착 영역으로 되돌리는 우회 시스템이 장착되어 있다. 모든 프로세스는 단계적 역류 모드로 수행된다. 장치는 Ca 및 Mg 불순물로부터 염화 리튬 용액을 정제하기 위해 Li-형태의 KU-2 양이온 교환기로 채워진 컬럼을 추가로 포함한다. 정제 및 70 ~ 100 g/m3까지 농축한 후 염화 리튬 용액은 양이온 교환기 재생 단계에서 사용된다.
염화 리튬을 수산화물로 전환하는 장치는 탈염 용액을 얻기 위한 막 전해조와 전기투석기/필터-프레스 탈염기, 염소 포집을 위한 흡수기, LiOH·H2O 생산을 위한 결정화기 및 염소 흡수에 사용되는 모액으로부터 결정을 분리하기 위한 원심분리기로 구성된다. LiCl을 LiOH로 변환하는 과정은 18 kg/m3의 염화 리튬 용액과 함께 공급되는 0.25 ~ 0.95 kA/m2의 전류 밀도에서 갈바노스태틱(galvanostatic) 모드로 작동하는 전해조에서 수행된다. 생성된 수산화리튬 용액은 60 ~ 80 kg/m3으로 농축된다. LiCl 함량이 6.5 ~ 6.7 kg/m3인 양극액은 0.5 ~ 3.0 kg/m3의 LiCl로 담수화된다.
염화 리튬을 변환하기 위한 전해조는 내식성 재료로 제조된 양극; 이 경우 백금, 또는 이리듐 또는 백금으로 코팅된 티타늄이 사용되고 음극으로서 스테인리스 스틸이 사용되었다. 전해조에는 이리듐화(iridized) 티타늄 호일로 제조된 중간 전극과 MK-40 또는 MK-41 막이 장착되어 있다. 전기분해 과정에서 양극에서 방출된 염소는 가스 분리기로 이동한 다음, LiOH·H2O 결정화 후 모액에 흡수되기 위해 흡수기로 보내진다. 과량의 염소는 브롬화 이온이 원소 브롬으로 산화되는 원래의 브롬-함유 염수를 사용하여 포획되고, 가스상 브롬은 제거되어 액체 상태로 응축된다.
이 방법의 단점은 다음과 같다:
1) 염화 리튬 용액은 흡착-탈착 컬럼에서 직접 농축되어 최대 16 ~ 18 kg/m3 농도의 염화 리튬 용액이 생성되고;
2) 저농도 LiCl 용액의 전기분해동안 물의 큰 이동으로 인해 희석된 LiOH 용액을 얻고;
3) 전기화학적 변환 공정에서 상기 희석된 염화 리튬 용액을 사용하기 때문에 낮은 전류 밀도와, 결과적으로 낮은 처리 속도;
4) 얻어진 생성물은 높은 함량의 나트륨 및 칼륨 불순물을 특징으로 하고;
5) 컬럼을 따라 이동하는 동안 높은 흡수성 마모.
개시된 방법의 기반이 되는 다음과 같은 기술 솔루션을 구현하여 염수로부터 LiOHㆍH2O를 생산하는 방법(RU 2656452, 2016년 2월 4일, 2018년 6월 5일 공개, 공고 16)에서 위의 단점이 제거되었다:
- 과립형 흡착제의 고정층이 있는 컬럼에서 1차 리튬 농축물을 생산하여, 흡착제 손실을 중요도에 따라 줄이는 솔루션;
- 전기화학적 변환 이전에 1차 리튬 농축물을 고도로 농축하며, 이는 LiCl의 경우 최대 190~205 kg/m3의 전기투석 및 LiCl의 경우 최대 450 kg/m3의 열 처리와 결합하여 최대 60 kg/m3의 총 염분 함량까지 역삼투를 포함하는 결합된 방법으로 달성되는 솔루션;
- 화학적 처리 방법을 사용하여 Ca 및 Mg 불순물로부터 역삼투 리튬 농축물을 정제하는 솔루션;
- 칼슘 및 마그네슘으로부터 전기투석 리튬 농축물의 심층 이온교환 정제를 수행하는 솔루션;
- 심층 열 농축을 사용하여 NaCl 및 KCl 형태의 불순물을 제거하는 솔루션;
- 황산염 이온으로부터 양극액의 화학적 정제를 수행하는 솔루션;
- 순환하는 양극액의 LiCl 농도를 115 ~ 125 kg/m3으로 유지하여 0.9 ~ 1.2 kA/m2의 전류 밀도에서 전기분해 공정을 수행하는 솔루션.
제안된 기술 솔루션의 구현은 동시의 순도 증가와 함께 수산화리튬 일수화물 생산의 처리 속도를 증가시키고 결과적으로 방법의 경제적 성능을 증가시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 종래 기술로 사용되는 상기 방법은 다음과 같은 여러 가지 중요한 단점을 갖는다:
- 원료 리튬-함유 하이드로미네랄로부터 염화 리튬 농축물의 흡착-탈착 분리를 기반으로 천연 염수로부터 LiOH·H2O를 생산하는 종래 기술의 산업적 운영에서, 원래의 천연 염수의 조성물에 존재하는 고체상 불순물의 입자가 있는 흡착 컬럼의 배수 장치의 활성 표면의 점진적인 과성장이 확인되었으므로 공정을 중지하고, 흡착제를 제거하고, 배수 장치와 상기 제거된 흡착제를 외부 불순물로부터 플러싱하여 장비의 고유 처리량을 감소시키고;
- 염화 리튬 탈착 전에 흡착제 층에서 염수를 제거하는 과정의 결함으로 인해 염수에서 분리된 1차 리튬 농축물 중의 염수 거대성분의 잔류 함량이 증가하고 세척액과 함께 리튬 손실이 크고;
- 1 차 리튬 농축물에서 불순물을 화학적으로만 제거하여, 화학적 시약 소모를 증가시키고;
- 내부 필요에 의해 수득된 LiOHㆍH2O 및 HCl 생성물의 소모가 증가하고;
- 생성된 염산 용액의 농도가 낮고;
- 리튬 농축물의 화학적 정제 과정을 두 단계로 수행하여 기술 공정이 복잡하고: 역삼투 농축 절차에 따라 칼슘 및 마그네슘에서 염화 리튬 농축물을 정제하는 단계, 및 전기분해 중에 직접 황산염 이온으로부터 양극액을 정제하는 단계;
- 리튬-사용한 모액의 흐름에 알루미늄-함유 흡착제의 미세한 분획이 존재하여, 염수 재활용을 복잡하게 하는 것.
다성분 리튬-함유 염수로부터 고순도 수산화리튬 일수화물을 제조하는 본 방법은 모든 장점을 보유하고 종래 기술 방법의 상기 단점을 제거한다.
1. FRG 특허 2700748, 1977년 9월 8일. 2. RU 특허 2470861, 2009년 4월 9일, 공개 2012년 5월 27일, 공고 15. 3. RU 특허 2516538, 2012년 2월 17일, 공개 2014년 5월 20일, 공고 14. 4. RU 특허 2455063, 2010년 10월 13일, 공개 2012년 7월 10일, 공고 19. 5. RU 특허 2193008, 1998년 3월 25일, 공개 2002년 11월 20일, 공고 32. 6. RU 특허 2656452, 2016년 2월 4일, 공개 2018년 6월 5일, 공고 16.
상기 단점을 제거할 수 있는 기술적 결과는 본 방법에 의해 달성된다: 과립형 흡착제 DGAL-Cl을 사용하여 원래의 다성분 리튬-함유 염수로부터 LiCl을 선택적으로 추출하기 전에, 염수를 여과에 의해 고체상 불순물로부터 정제함으로써, 침출 리튬-함유 염수를 얻고, 그의 1 차 스트림은 LiCl의 선택적 추출로 보내지며, 흐름의 사전설정된 부분은 사용한 필터를 재생하는 데 사용되며, 얻어진 사용한 필터 재생물은 정화를 위해 공급되고, 상기 정화된 재생물은 여과로 보내지는 원래의 다성분 리튬-함유 염수와 혼합되고, 농축된 재생물은 침전 원심분리를 거쳐 상기 생성된 원심분리물을 정화된 재생물 흐름과 혼합하고, 이는 다시 원래의 다성분 천연 리튬-함유 염수와 혼합하기 위해 공급되고, 고체상 불순물의 배출된 침전물이 매립되어 있고;
- 침출 리튬-함유 염수는 컬럼 배출구의 흐름에서 획기적인 LiCl 농도가 달성될 때까지 컬럼의 과립형 흡착제 층을 통해 여과 모드로 통과하고, LiCl로 포화된 과립형 흡착제 층을 통한 염수 여과는 중지되고, 순환하는 리튬-함유 세척액의 첫 번째 부분이 흡착제 층을 통해 부분적으로 여과됨으로써 컬럼에 남아있는 침출 염수가 컬럼으로부터 대체되고 침출 리튬-함유 염수와 혼합되고, 그 부분의 양은 컬럼의 흡착제에서 염수의 거대성분 잔류 함량의 사전 설정된 수준에 의해 결정되며, 여기서 담수는 세척액의 마지막 부분에 사용되며, 컬럼내 사용된 리튬-함유 세척액의 첫 번째 부분은 리튬-함유 세척액의 두 번째 부분에 의해 대체되고 침출 리튬-함유 염수와 추가로 혼합되고, 리튬-함유 세척액의 두번째 및 이후 부분은 LiCl로 포화된 과립형 흡착제 층으로부터 염수를 대체하는 다음 사이클에서 사용되며, 여기서 침출 염수 제거 단계가 완료된 후 컬럼의 흡착제 층을 통해 사전 설정된 용량의 담수를 여과하여 불순물 형태의 염수 거대성분을 함유하는 염화 리튬 수용액 형태의 1 차 리튬 농축물이 생성되고;
- 1 차 리튬 농축물의 생성된 흐름은 산성화에 의해 탈탄화되고, 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온 형태의 불순물 벌크로부터 비-반응성 정제를 위한 나노여과로 보내지고, 여기서 칼슘과 황산염 이온으로부터 나노여과에 의해 정제되고 리튬이 풍부한 1 차 리튬 농축물의 주요 흐름은 역삼투압에 의해 농축되기 위해 보내지는 반면, 마그네슘과 칼슘이 풍부한 폐기물 흐름은 침출 리튬-함유 염수와 혼합되고;
- 전기투석에 의해 역삼투 리튬 농축물을 농축한 후 형성된 전기투석된 염화 리튬 농축물의 흐름은 사전 설정된 용량의 사용된 비등(boiled-down) 음극액을 이산화탄소, 사용된 비등 음극액, 사용된 알칼리 재생물 및 염화 바륨으로 처리하여 생성된 중탄산 리튬 용액과 혼합하여 칼슘 및 마그네슘 및 황산염 이온으로부터 화학적 정제되고; 화학적으로 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물은 형성된 불순물 침전물로부터 여과에 의해 분리됨. 침전물을 탈염수로 세척하고, 수득된 사용 세척 용액을 나노여과에 의해 정제된 1 차 리튬 농축물의 주요 흐름과 혼합함. 염산으로 pH 6...8까지 산성화한 후, 화학적으로 정제된 전기투석 염화물 농축물은 잔류 불순물로부터 심층 이온교환 정제를 위해 보내지며, 사용된 산성 재생물은 나노여과 전에 1 차 리튬 농축물을 탈탄화시키는 데 있어서 보조 산성화제로서, 사용된 이온교환기의 산 재생의 결과로 형성되며, 염산 용액으로 재생된 이온교환기 Lewatit 208-TP는 사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액을 사용하여 Li-형태로 전환되며, 전기투석된 염화 리튬 농축물의 화학적 정제를 위한 시약으로서 상기 생성된 사용된 알칼리 재생물이 보내지고;
- 전기분해 과정에서 배출되고 황산염 이온을 함유하는 사용된 양극액의 흐름은 1 차 리튬 농축물의 탈탄화를 위한 주요 산성화제로서 보내지고;
- 심층 이온교환 정제 및 전기투석을 거친 염화 리튬 농축물에서 염석된 NaCl, KCl 및 Na2B4O7·10H2O 결정의 분리는 원심분리 후, 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물의 비등 동안 도입된 남은 리튬-함유 모액으로부터의 사전 설정된 용량의 탈염수로 세척함으로써, 및 형성된 사용된 리튬-함유 염화물 세척 용액을 비등하기 전 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물과 혼합하여 수행되고;
- 농축된 염산은 양극액에서 정제된 양극 염소의 흐름에서 음극 수소 음극액의 잔류물로부터 정제된 흐름을 연소시켜 생성된 염화수소를 냉각할 때 수분 흡수에 의해 생성되고;
- 사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액을 사용하여 Lewatit-208-TP 이온교환기를 Li-형태로 전환한 후 사용된 비등 음극액을 고순도 상업용 탄산 리튬으로 처리함으로써, 전기투석된 리튬 농축물을 화학적 정제 동안 사전설정된 pH 값으로 알칼리화함으로써, 내부 필요로 생산된 염산의 소모를 줄이기 위해, 음극액은 NaHCO3, KHCO3 및 LiHCO3을 함유하는 중탄산염 순환 용액과 혼합하도록 보내지며; 탄산염 용액에서 혼합하는 동안 형성된 Li2CO3 슬러리는 펄프를 통해 100℃ 이상으로 가열된 대기 공기의 미리 정해진 용량을 버블링함으로써 증기 형태의 펄프로부터 사전 설정된 용량의 물을 제거함으로써 농축되고; 생성된 탄산 리튬의 고체상은 원심분리에 의해 Na2CO3, K2CO3 및 Li2CO3을 함유하는 비등 탄산염 용액으로부터 분리되고; 탄산염 용액은 탄산염이 중탄산염으로 완전히 전환될 때까지 이산화탄소로 처리되고; 생성된 침전된 중탄산 나트륨 및 중탄산 칼륨이 여과되고, 순환 중탄산염 용액을 사용된 비등 음극액과 혼합하도록 보내지고; 침전된 중탄산 나트륨 및 중탄산 칼륨이 여과되고 탈염수로 세척되고; 생성된 사용된 리튬-함유 중탄산염 세척 용액은 사용된 비등 음극액과 혼합하도록 보내지고; 이렇게 생성된 탄산 리튬은 탈염수로 세척되어, 건조 및 포장 후 시판되는 고순도 탄산 리튬을 얻고, Li2CO3을 세척한 결과 형성된 사용된 리튬-함유 탄산염 세척 용액은 사용된 비등 음극액, 순환된 중탄산염 용액 및 사용된 리튬-함유 중탄산염 세척 용액과 혼합하고 비등에 의해 농축되도록 보내거나, 전기투석된 리튬 농축물의 화학적 정제를 위해 보내지고; 생성된 NaHCO3 및 KHCO3 결정은 염산 용액으로 탈탄화되어 염화물 용액을 형성하고 LiCl의 선택적 흡착 중에 형성된 리튬이 없는 모액과 혼합되거나 건조되어 내부 필요를 위해 사용되고;
- 침출 리튬 염수의 흡착제 층으로부터 대체된 리튬이 없는 모액의 흐름에 함유된 DGAL-Cl 흡착제의 미세 분획 및 사용된 리튬-함유 세척액은 미세 필터로 흐름을 여과하여 제거되고, 필터에 포획된 선택적 DGAL-Cl 흡착제의 미세 입자는 과립형 흡착제의 생산을 위해 재활용됨.
종래 기술 방법과 비교하여 개시된 솔루션의 장점은 다음을 포함한다:
1. 고체상 불순물을 함유하는 리튬-함유 다성분 염수로부터 1 차 리튬 농축물의 염화 리튬-선택적 과립형 흡착제에 대한 흡착 분리 처리 속도가 감소될 위험을 제거하고, 고순도 수산화리튬 일수화물의 생산에 적합한 리튬-함유 하이드로미네랄 원료 범위를 확대하고;
2. 리튬-함유 염수로부터 분리된 1 차 리튬 농축물의 불순물 함량을 감소시키고;
3. 리튬-기반 다성분 염수로부터 고순도 LiOHㆍH2O 생산의 운영 비용을 감소시키고;
4. 배터리-등급 리튬 일수화물과 함께 리튬-함유 다성분 염수로부터 순도 99.99% 이상의 상용 배터리-등급 탄산 리튬을 생산할 수 있고;
5. 부산물로서 그의 20% 용액 대신 농축 염산을 생성할 수 있고;
6. 내부 필요를 위한 LiOH·H2O 및 농축 HCl 제품의 소비를 감소시킴.
개시된 발명의 구현 가능성을 확인하는 정보는 도 1 및 실시예에 제시되어있다.
도 1. 리튬-함유 다성분 염수로부터 수산화리튬 일수화물의 생산을 보여주는 흐름도.
다음은 제안된 방법의 구현에 대한 설명이다.
제안된 발명의 구현은 LiOH·H2O 생산을 위한 일반 흐름도(도 1)의 틀에 제시된 기술 절차의 순서와 관계에 따라 수행된다.
개시된 다이어그램에 따르면, 고체상 불순물의 현탁 입자를 함유하는 원래의 천연 리튬-함유 염수는 재생 가능한 미세 필터로 구성되고 실제로 고체상 불순물이 없는 침출 리튬-함유 염수를 생성하는 여과 장치에서 여과된다. 수집된 입자가 사용된 필터의 최대 폐기물 보유 용량까지 여과 장치의 필터에 축적됨에 따라, 필터는 침출 리튬-함유 염수의 펄스 역류 공급에 의해 연속적으로 재생된다. 사용된 필터 재생물은 고체상 함량이 최소 5 ~ 7 중량%인 슬러리이고 농후해지도록 보내진다. 재생물의 정화된 부분은 여과를 위해 재활용되고, 원래의 천연 리튬-함유 염수와 혼합한 후 재생물의 농축된 부분은 예를 들어 터보 디켄터에서 침전 원심분리에 적용된다. 염수의 액상에서 분리된 침전물은 매립되고, 원심분리물은 여과를 위해 재활용되는 재생물의 정화된 부분과 혼합된다. 그런 다음, 침출 리튬-함유 염수는 염수에 함유된 염화 리튬에 대해 선택적인 DGAL-Cl 과립형 흡착제로 채워진 컬럼-형 장치로 구성된 흡착-탈착 복합체로 염화 리튬을 선택적으로 분리하도록 보내진다. 흡착-탈착 복합체는 하기 모드로 작동한다: 컬럼의 일부는 흡착을 수행하는 반면 컬럼의 또다른 부분은 재생된다. 선택적 흡착 단계에서 리튬-함유 침출 염수는 염수로부터 사전 설정된 추출 정도에서 LiCl로 흡착제의 사전설정된 포화도를 제공하는 용량의 여과 모드에서 컬럼의 흡착제를 통과한다. 리튬이 고갈된 모액은 여과되어야하며, 흡착 과정 중에 컬럼에서 염수와 함께 수행되는 작은 흡착 입자로부터 분리된다. 포화 흡착제가 포함된 컬럼은 재생 모드로 전환된다. 흡착제 재생은 컬럼에서 제거하고 침출 염수과 유사한 조성으로 염수를 흡수하기 위해 돌아가는 단계와 염수가 없는 흡착제에서 LiCl을 탈착하는 단계로 구성된다.
염수는 염수와 리튬의 거대성분으로 구성된 리튬-함유 세척액의 일부를 사용하여 단계적으로 제거되며, 그 함량은 세척 부분에서 단계별로 변한다. 거대성분의 함량은 세척할 때마다 현저히 감소하는 반면 리튬 함량은 미미하게 변하며, 침출 리튬-함유 염수에 있는 함량 수준이다. 단계의 수는 염수의 거대성분 제거의 지정된 깊이와 염수 제거 단계에서 흡착제에서 허용되는 염화 리튬 손실에 기반하여 결정된다. 세척액의 첫 번째 부분에 의해 컬럼으로부터 대체된 리튬-함유 염수는 침출 염수와 혼합하기 전에 여과되어 작은 흡착제 입자를 제거한다. 조성에 있어서 침출 염수에 가장 가까운 세척액의 첫 번째 부분은 대체 액체의 두 번째 부분에 의해 대체되고 또한 여과 후 침출 염수와 혼합되도록 보내진다. 세척액의 두 번째 부분은 세 번째 부분에 의해 대체되고 다음 사이클을 위해 순환된다. 세척액의 모든 후속 부분도 순환한다. 대체 유체의 마지막 부분은 담수이다. 탈착 단계에서 컬럼에서 대체되어 세척액의 끝에서 두 번째 순환 부분이 된다. 흡착제를 사용하여 컬럼에서 염수를 제거하기 위한 개시된 시스템은 1차 리튬 농축물의 불순물 수준을 종래 기술 용액에 비해 8 ~ 12% 감소시킬 수 있다.
염수 제거 단계가 완료된 후 컬럼은 흡착제에서 LiCl 탈착 단계로 진행하여 4 ~ 6 kg/m3의 염화 리튬 및 이전 단계에서 염수 제거 깊이에 따른 양으로 침출 리튬-함유 염수의 잔류 거대성분을 함유하는 수용액 형태의 1 차 리튬 농축물 형태의 중간 생성물을 얻는다. 탈착은 또한 담수 부분을 사용하여 단계적으로 수행된다. 담수의 용량은 1 차 리튬 농축물에서 사전설정된 평균 LiCl 함량에서 사전 설정된 리튬 탈착 정도에 의해 결정된다.
생성된 1 차 리튬 농축물은 막 전기분해 과정동안 공정으로부터 제거된 사용된 산성 황산염-함유 양극액과 혼합되며, 사용된 산성 재생물은 전기투석된 리튬 농축물의 이온교환 정제 과정에서 형성된다. 1 차 리튬 농축물의 산성화 결과, 1 차 리튬 농축물 생산 과정에서 담수로 도입된 탄산염 및 중탄산염이 파괴된다. 탈탄화 과정은 하기 화학 반응으로 설명된다:
CO3 2- + 2H+ → CO2 ↑ + H2O (1)
HCO3 - + H+ → CO2 ↑ + H2O (2)
다음으로, 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온을 불순물로 함유하는 1 차 리튬 농축물의 혼합 탈탄화 및 산성화 흐름은 50 atm 이상의 압력에서 필터 소자를 통과하여 나노여과 장치로 보내진다. 나노여과의 결과로 두개의 흐름이 형성된다. 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온이 풍부한 사용된 소량의 리튬-함유 흐름은 침출 리튬-함유 염수와 혼합하도록 보내진다.
1차 리튬 농축물의 나노여과 정제를 통해 시약 비용없이 대량의 불순물을 제거할 수 있다. 일반적으로, 제거 정도는 마그네슘의 경우 90~93%, 칼슘의 경우 63~65%, 황산염 이온의 경우 90% 초과이다. 염화 리튬이 풍부한 1차 리튬-함유 흐름은 역삼투 농축/탈염 장치로 보내지며, 여기서 잔류 염 함량이 50 g/m3 미만인 탈염수로 구성된 주요(액상 용량 기준) 흐름(투과)으로 나뉘고, 이는 담수를 사용하여 흡착제에서 LiCl을 탈착시키기 위해 보내지는데, 용량은 더 작지만 총 염 함량이 50 ~ 60 kg/m3인 역삼투 리튬 농축물인 LiCl-농축 흐름은 또한 두개의 흐름을 산출하는 전기투석에 의한 농축을 위해 보내진다. 용량 기준으로 가장 큰 흐름은 잔류 염 함량이 8 ~ 12 kg/m3인 투석액으로, 역삼투 농축/탈염을 위해 공급되는 탈탄화 1 차 리튬 농축물의 침출 나노여과물과 혼합하기 위해 보내지며, 용량은 더 작지만 LiCl-농축 흐름은 칼슘, 마그네슘 및 황산염 이온으로부터 화학적 정제를 위한 전기투석된 리튬 농축물이다. 사용된 비등 음극액, 사전 설정된 농도의 중탄산 리튬 용액 및 사용된 알칼리-탄산염 세척 용액이 이를 위한 시약으로 사용된다. 혼합 결과, 산이 중화되고 pH = 10.5 ~ 11.0인 알칼리성 매질이 생성되고, 탄산염 이온은 중탄산염 이온으로 형성되며, 칼슘과 마그네슘은 불용성 화합물의 형태로 침전된다. 화학적 정제 과정은 하기 화학 반응으로 설명된다:
H+ + OH- → H2O (3)
HCO3 - + OH- → CO3 2- + H2O (4)
Ca2+ + CO3 2- → CaCO3 ↓ (5)
4Mg2+ + 2OH- + 3CO3 2- + 3H2O → Mg(OH)2 .3MgCO3 .3H2O ↓ (6)
필요한 경우, 하기 반응에 따라 염화 바륨을 시약으로 사용하여 침전시켜 잔류 황산염이 제거된다:
SO4 2+ + BaCl2 → BaSO4 ↓+ 2Cl- (7)
LiHCO3 용액은 난용성 탄산 리튬을 도입하여 달성될 수 없는 반응 매질에 필요한 농도의 탄산염 이온을 신속하게 제공하는 데 사용된다.
중탄산 리튬 용액은 NaOH와 KOH를 불순물로서 함유하는 사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액을 처리하여 생성되며, 하기 반응에 따라 막 전기분해의 음극액 (알칼리성) 회로에서 추출된다:
2LiOH + CO2 → Li2CO3 ↓+ H2O (8)
Li2CO3 + CO2 + H2O → 2LiHCO3 (9)
NaOH + CO2 → NaHCO3 (10)
KOH + CO2 → KHCO3 (11)
생성된 불순물 침전물은 화학적으로 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물의 흐름에서 여과에 의해 제거된 다음 탈염수로 세척되고 사용된 세척 용액은 역삼투압에 의해 농축되기 전에 침출 나노여과액과 혼합된다. 화학적으로 정제된 전기투석된 리튬 농축액의 용액은 Li-형태의 Lewatit-208-TP 이온교환기에서 남아있는 Ca2 + 및 Mg2 + 양이온으로부터 심층 이온교환 정제를 위해 보내진다. 이온교환 정제 공정은 하기 반응으로 설명된다:
Figure pat00001
Figure pat00002
사용된 이온교환기는 하기 반응에 따라 HCl 용액으로 재생된다:
Figure pat00003
사용된 산성 재생물은 1 차 리튬 농축물의 탈탄화를 위해 보내진다. 그런 다음 이온교환기는 하기 반응에 따라 사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액에 의해 제공되는 알칼리성 LiOH 용액으로 처리하여 H-형태로부터 Li-형태로 전환된다:
Figure pat00004
사용된 알칼리 재생물은 전기투석된 염화 리튬 농축물의 화학적 정제에 사용된다.
위의 절차에서 사용된 비등 음극액을 사용하면 기존 솔루션에 비해 내부 필요에 따라 LiOH·H2O의 소모를 7 ~ 10% 줄일 수 있다.
그런 다음, 심층 이온교환 정제를 거친 전기투석된 염화 리튬 농축물이 비등되어, LiCl의 농도를 450 ~ 480 kg/m3으로 높이고 낮은 용해도 때문에 NaCl, KCl 및 Na2B4O7ㆍ10H2O 결정을 심층 염석시킨다. 비등 염화 리튬 농축물은 350~380 kg/m3 농도의 침출 염화 리튬 용액이 얻어질 때까지 탈염수로 희석되며, 이는 침출 염화 리튬 용액의 (1 ~ 4 kA/m2의 전류 밀도에서) 막 전기분해에 의해 LiOH 용액을 생산하는 과정에서 양극액을 공급하는 데 사용되며, 이는 하기 화학 반응 그룹으로 설명된다:
2LiCl + 2H2O → 2LiOH + H2↑+ Cl2↑ (16)
사용된 막은 CTIEM-3, NAFION-424 또는 그 유사체이다.
이 경우. LiOH는 하기 화학 반응의 결과로 막 전해조의 음극 회로에 형성된다:
LiCl → Li+ + Cl- (17)
2H2O + 2e- → 2OH- + H2↑ (18)
Li+ + OH- → LiOH (19)
하기 반응에 의해 막 전해조의 양극 회로에서 원소 염소가 형성된다:
2Cl- - 2e- → Cl2 (20)
전해질 점적과 포그(fog)로부터 세척한 후, 양극 수소 흐름은 1000 ~ 1100℃의 온도의 양극 염소 흐름에서 연소되어 하기 반응에 의해 염화수소가 생성된다:
H2 + Cl2 → HCl (21)
냉각되면, 염화수소는 탈염수의 역류 흐름에 의해 단계적으로 흡수되며, 첫 번째 흡수 단계의 산출물은 33~36 중량% 농도의 상업용-등급의 염산을 포함한다.
LiCl에서 LiOH로의 전기 막 전환 과정은 사전 설정된 용량의 음극액을 지속적으로 회수하고 침출 LiCl 용액을 사용하여 사전설정된 용량의 양극액을 지속적으로 공급하면서 연속 양극액 순환 모드(150 ~ 170 kg/m3의 LiCl 용액)에서 수행되어, 따라서 막 전기분해 동안 재료 흐름의 균형을 보장한다. 막 전기분해는 1 ~ 4 kA/m2의 전류 밀도와 115 ~ 125 kg/m3의 양극액 중의 염화 리튬 농도에서 수행되며, 이때 염화 리튬의 침출 공급 용액이 전기화학적 전환 시스템의 순환 양극 회로로 공급되며; 사용된 양극액의 흐름은 황산염 이온으로부터 화학적 정제를 거쳐 전기투석 농축물과 조합되며; 전기화학적 전환 중에 얻은 수산화리튬 용액의 LiOH 함량은 50 ~ 80 kg/m3 범위 내에서 유지된다. 황산염 이온 및 붕소 형태의 불순물이 순환 양극액에 임계 수준까지 축적됨에 따라 순환 양극액에서 상기 불순물의 농도가 더 증가하는 것을 막는 양극액의 체적 흐름이 전기분해 공정에서 제거되고 1 차 리튬 농축물의 탈탄화를 위해 보내진다. 리튬-함유 염수로부터 LiOH·H2O를 얻는 기술 공정에 나노여과 절차를 포함하여 1 차 리튬 농축물에서 황산염 이온의 90% 이상이 제거됨으로써 사용된 양극액의 흐름을 종래의 솔루션과 비교하여 90%까지 줄일 수 있다.
전해 과정에서 배출된 음극액의 흐름은 비등 온도에서 비등 용액의 LiOH 농도를 125 ~ 130 kg/m3으로 유지하면서 순환 모드에서 비등한다. 안정된 비등 모드는 사전설정된 용량의 비등 LiOH 용액을 지속적으로 회수하고 음극액을 지속적으로 공급함으로써 보장된다. 회수된 비등 LiOH 용액이 결정화기에서 60 ~ 65℃의 온도로 냉각되고 생성된 펄프가 원심분리되어 용액으로부터 LiOH·H2O 결정을 분리한다. 비등 음극액 원심분리물은 비등을 위해 재활용되고 LiOH·H2O 결정이 탈염수로 세척되고 60~70℃의 온도에서 진공 건조하여 고순도 상용 등급 LiOH·H2O를 얻는다. 생성된 사용된 세척 용액은 또한 원래 음극액과 혼합하여 비등을 위해 재활용된다. 나트륨 및 칼륨 형태의 불순물이 증발된 음극액의 순환 스트림에 임계 수준까지 축적됨에 따라, 음극액의 일부가 체적 흐름으로 공정에서 지속적으로 제거되므로, 음극액 중의 불순물 수준의 추가 증가를 중단할 수 있다. 5 ~ 10 kg/m3 이하의 NaOH를 함유하는 사용된 비등 음극액의 흐름은 이온교환기를 Li-형태로 전환하여 LiHCO3 용액을 생성하기 위한, 및 불순물로부터 전기투석된 리튬 농축물의 화학적 정제를 위한 시약으로 사용된다. 사용된 비등 음극액에 함유된 NaOH 및 KOH 형태의 불순물은 희석 및 전기분해를 위해 보내지기 전에 고순도 염화 리튬 농축물을 비등하는 단계에서 공정에서 제거된다. 비등되는 2 차 증기 응축수는 기술 공정에서 탈염수로 사용된다.
필요한 경우, 개시된 기술은 배터리-등급 LiOH·H2O와 함께 배터리-등급 탄산 리튬의 생산을 제공한다. 이 경우, 사용된 비등 음극액은 이온교환기를 Li-형태로 전환하고 전기투석된 리튬 농축물의 화학적 정제에 필요한 pH 값을 보장하는 데만 사용된다. 사용된 비등 음극액의 1 차 흐름은 NaHCO3, KHCO3 및 LiHCO3를 함유하는 순환 중탄산염 용액과 혼합되어, 하기 반응에 따라 혼합 탄산염 용액을 형성한다:
HCO3 - + OH- → H2O + CO3 2- (22)
용해성이 높은 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨은 용액에 남아있는 반면, 난용성 탄산 리튬은 하기 반응에 의해 침전된다:
2Li+ + CO3 2- → Li2CO3 ↓ (23)
Li2CO3의 수율을 높이고 순환하는 중탄산염 용액의 희석을 방지하기 위해, 탄산 리튬의 침전은 반응 혼합물과 함께 100℃ 초과의 온도로 가열된 대기의 접촉 과정에서 반응 혼합물로부터 물을 수증기 형태로 회수하는 것과 함께 수행된다. 가열된 공기의 체적 유량은 제거된 물의 필요한 양에 따라 설정된다. 탄산염 용액 중의 생성된 Li2CO3 슬러리가 원심분리되어 용액으로부터 탄산 리튬을 분리한다. 탄산 리튬은 탈염수로 세척되고, 생성된 리튬-함유 탄산염 용액은 직접 또는 화학적 정제에 사용되는 중탄산 리튬 용액을 생성하는 과정을 통해 전기투석된 리튬 농축물의 화학적 정제를 위해 보내진다. 생성된 습식 생성물을 건조하여 적어도 99.9%의 순도를 갖는 배터리-등급 상용-등급 탄산 리튬을 얻는다. Li2CO3 침전 동안, 및 탄산 펄프를 비등하는 과정에서 형성된 탄산염 모액은 하기 반응에 따라 이산화탄소 처리에 의해 혼합 중탄산염 용액으로 옮겨진다:
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3 (24)
K2CO3 + CO2 + H2O → 2KHCO3 (25)
Li2CO3 + CO2 + H2O → 2LiHCO3 (26)
NaHCO3 및 KHCO3의 용해도가 Na2CO3 및 K2CO3(300 kg/m3 초과)의 용해도에 비해 현저히 낮기 때문에, 사용된 비등 음극액에서 Li2CO3를 얻는 공정의 확립된 모드에서 탄산염 용액의 탄화 후 형성된 중탄산염 용액 중의 NaHCO3 및 KHCO3의 함량은 상기 염에 대한 용해도 한계를 초과하고, 생성된 NaHCO3 및 KHCO3 중탄산염의 일부가 고체상으로 전환된다. 그러나, 이산화탄소 처리를 위한 중탄산염 용액의 Li2CO3 농도가 10 kg/m3를 초과하지 않기 때문에 중탄산염 용액의 LiHCO3 함량은 상기 화합물에 대한 용해도 한계(63 kg/m3)를 결코 초과하지 않을 것이다. NaHCO3 및 KHCO3 결정으로 구성된 침전물은 혼합된 순환 중탄산염 용액으로부터 분리되고 순환 중탄산염 용액은 사용된 비등 음극액과 혼합되도록 보내지며, NaHCO3 및 KHCO3 결정은 탈염수로 세척되고; 생성된 사용된 세척 용액은 Li2CO3의 침전을 위해, 및 생성된 슬러리를 비등하기 위해 보내진다. 생산된 NaHCO3 및 KHCO3 결정은 산업 응용 분야에서 세척 시약 및 물 연화 시약으로 사용된다. 산업용으로 사용할 필요가 없다면, 상기 결정은 염산 용액을 사용하여 리튬이 없는 모액과 혼합된 염화물 용액으로 전환될 수 있다.
LiOH·H2O와 함께 배터리-등급 Li2CO3 형태의 상용 제품을 생산하는 것을 포함하는 구현예에서 개시된 발명은 내부 필요를 위한 염산의 소비를 10% 초과로 감소시키고, 용액을 정제하는 데 사용되는 시약의 소비를 60 ~ 90%까지 감소시키고, 음극액과 양극액에 대한 첨가제 형태로 막 전기분해를 위해 보내지는 리튬-함유 순환 흐름을 줄여 전력 소비를 2 ~ 3% 줄일 수 있다.
상업용 제품으로 Li2CO3의 생산이 필요하지 않은 경우, 불순물로부터 정제된 탄산 리튬은 하기 반응에 의해 염산을 사용하여 양극액 조성물로 전환될 수 있다:
Li2CO3 + HCl → 2LiCl + H2O + H2O + CO2 (27)
하기 설명에서, 본 발명은 특정 실시예를 사용하여 설명된다.
실시예 1. 총 광물화가 486 kg/m3이고 LiCl 함량이 1.18 kg/m3인 천연 리튬-함유 다성분 염수로부터 수산화리튬 일수화물 생산을 위해 이후 사용되는 1 차 리튬 농축물의 흡착 추출을 위한 산업용 시험 장치를 사용하여 각 컬럼에 8.15톤의 흡착제의 질량 함량으로, 모듈 당 과립형 DGAL-Cl 흡착제로 채워진 2 개의 컬럼으로 구성된 흡착-탈착 모듈(SDM)의 비교 테스트를 수행하였다. 테스트 동안, SDM 1(종래 기술)은 원래의 여과되지 않은 호수 염수에 대해 작업했다. SDM 2는 개시된 방법에 따라 이전에 여과 공정을 거친 유사한 호수 염수에서 작업했다. 테스트 동안, 모듈 컬럼의 수압 저항과 1 톤의 로딩된 흡착제의 고유 생산량을 결과적인 LiOH·H2O 생성물과 관련하여 모니터링하였다. 테스트 동안, SDK 1 컬럼의 수압 저항은 97 일 연속 작동 후 초기 값 0.6 atm에서 임계 값 2.8 atm으로 증가했다. 작업을 중단하고, 흡착제를 제거하고, 흡착제와 배수 시스템을 세척하고, 흡착제를 다시 로드하고, 테스트를 재개했다. SDK 1 컬럼의 수압 저항이 임계 수준으로의 다음 증가는 79 일의 연속 작동 후에 발생했다. 전체 테스트 기간 동안, SDM 2 컬럼의 저항은 테스트 첫 5 일 동안 5 ~ 7% 증가한 다음, 테스트가 끝날 때까지 안정적으로 유지되었다. SDM 2의 조성에서 LiOH·H2O로 환산한 1 톤의 흡착제의 연간 고유 생산량은 3018 kg이었고, SDM 1 조성의 1톤의 흡착제에 대한 고유 생산량은 3562 kg이었다. 따라서, 리튬-함유 천연 염수로부터 불순물의 고체상을 제거하면 로딩된 흡착제 1 톤당 연간 고유 생산량을 18% 높일 수 있다.
실시예 2. 종래 기술 방법 및 개시된 방법을 사용하여 1.24 kg/m3의 염화 리튬 함량을 갖는 염화 마그네슘 유형의 침출(여과된) 리튬-함유 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 얻기 위한 비교 시험을 수행하기 위해 파일럿 장치를 사용하였다. 파일럿 장치는 모듈 당 66.2 kg의 총 선택적 DGAL-Cl 과립형 흡착제 로딩이 있는 2 개의 흡착-탈착 모듈(SDM)로 구성되었다. 모듈 중 하나에서 염수로부터 1 차 리튬 농축물을 생산하는 공정은 종래 기술에 따라 구현되었고, 다른 모듈에서는 제안된 방법에 따라 구현되었다. 비교 테스트의 총 기간은 1440 시간이었다. 테스트 동안, 모액 흐름 중의 알루미늄 함량을 모니터링했다. 436111.6 dm3의 침출(부유 입자에서 정제된) 천연 염수가 이 기간 동안 각 모듈에서 처리되었다. 개시된 방법을 사용하여 생산된 1 차 리튬 농축물을 나노여과하였다. 결과는 표 1에 개시되어 있다.
동일한 리튬 염수 흐름을 처리할 때, 종래 기술 용액에 따른 1 차 리튬 농축물로의 LiCl의 수율은 44.31 kg이고, 개시된 방법에 따른 수율은 48.62 kg이며, 즉, 종래 기술 용액에 따라 염수로부터 분리된 LiCl 1 kg 당 리튬-함유 침출 염수의 비 체적 소비(984.24 dm3/kg)는 개시된 방법에 따른 것(896.98 dm3/kg)보다 9.7% 더 높음이 결과로부터 명확해졌다. 동시에, 개시된 방법에 따른 염수 거대성분의 불순물 함량은 종래 기술의 방법을 사용하여 제조된 유사 중간 생성물에서보다 10% 이상 낮다.
Figure pat00005
또한, 상기 결과는 개시된 방법에 따라 마그네슘으로부터 90.8%, 칼슘으로부터 56.4%, 황산염 이온으로부터 91.6%까지 나노여과에 의한 1 차 리튬 농축물의 정제를 확인해주었다.
사용된 나노여과 용액으로의 리튬 손실은 기껏해야 5%이며, 1 차 리튬 농축물로의 LiCl 수율이 48.62 kg에서 46.21 kg으로 감소하며, 이는 여전히 종래 기술 방법에서보다 4.3% 더 높다. 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온으로부터 정제하기 위한 시약 소모의 상당한 감소를 고려할 때, 개시된 방법에 따라 1 차 리튬 농축물을 생산하는 공정은 상당한 이점을 제공한다. SDM 출구에서 모액 흐름의 알루미늄 함량을 주기적으로 모니터링하면 개시된 방법에 따라 작동하는 SDM 모액 흐름에 알루미늄 함량이 없고 종래 기술 방법에 따라 작동하는 SDM 모액 흐름에 0.6~0.8 mg/dm3의 알루미늄이 존재함을 보여주었다.
실시예 3. CTIEM-3 막이 있는 양극성 막 전해조, 산화 루테늄 코팅된 티타늄 양극 및 스테인리스 강 음극을 기반으로 한 전기분해 어셈블리를 포함하는 파일럿 장치를 사용하여 개시된 방법에 따라 나노여과 정제(실시예 2)를 거친 1 차 리튬 농축물의 흐름으로부터 수산화리튬 일수화물을 생성하였다. 3.9 A/dm2의 전류 밀도에서 수행된 막 전기분해 동안, 60.34 g/dm3의 LiOH를 함유하는 432.38 dm3의 음극액을 얻었다. LiOH·H2O를 비등하고 결정화하고, 결정을 세척 및 건조시킨 후 LiOH·H2O 형태의 상용-등급의 제품 수율은 39.158 g이었다. LiOH 농도가 120 g/dm3인 비등 용액 형태의 3.714 kg의 LiOH를 내부 필요(불순물로부터의 화학적 정제, 이온교환기 재생)에 사용했다. 따라서 리튬 알칼리 생산량의 14.2%가 내부 필요를 위해 소비되었다.
개시된 방법에 비해, 종래의 방법에 따라 고순도 LiOH·H2O를 생산할 경우 내부 필요에 따라 14 배 많은 리튬 알칼리가 필요하다. 이와 관련하여, 종래 방법을 사용하여 생산된 생성물 1 kg 당 고유 전력 소비는 개시된 방법보다 2.2 배 더 높다.
개시된 방법에 따라 황산염 이온으로부터 리튬 농축물을 화학적으로 정제하기 위한 염화 바륨의 소모량은 0.751 kg(상용 등급 LiOH·H2O 1 kg 당 19.2 g)이었으며, 이는 종래 기술 방법에 비해 13.5 배 더 낮았다. 시약 소모를 줄이면 고형 폐기물의 질량이 비례적으로 감소한다.
천연 리튬-함유 염수(개시된 방법에 따름)에서 얻은 LiOH·H2O의 화학적 조성은 표 2에 개시되어 있다.
Figure pat00006
표 2의 내용에서 하기와 같이, 개시된 방법을 사용하여 얻은 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O) 생성물은 LGO-1 GOST 8595-83의 요건을 충족한다.
실시예 4. 실시예 2 및 3에 기술된 파일럿 장치는 401.34 dm3의 용량 및 61.04 g/dm3의 LiOH 함량을 갖는 용액 형태로 개시된 방법에 따라 염화-마그네슘 유형의 33586.4 dm3의 천연 염수로부터 24.498 kg의 LiOH를 생산하는데 사용되었다. 이중 52.239 dm3는 내부 필요에 사용되었다. 나머지 용량은 수산화리튬 일수화물 생산을 위한 것이었다. 비등 및 결정화 과정에서, 31.202 kg의 상용 등급 LiOH·H2O 및 28.967 dm3의 비등된 사용(K 및 Na로 오염됨) 음극액(조성: LiOH - 120.1 g/dm3; KOH - 5.4 g/dm3; NaOH - 3.9 g/dm3)이 생성되었다. 비등된 사용된 음극액은 개시된 방법(제2항)에 따라 배터리-등급 탄산 리튬의 제조에 사용되었다. 비등된 사용된 음극액을 가공한 결과, Li2CO3 5.363 kg, KHCO3 0.278 kg, 및 NaHCO3 0.237 kg이 생성되었다. 생성된 탄산 리튬의 화학적 조성은 표 3에 개시되어 있다.
Figure pat00007
생성된 탄산 리튬이 잔류 불순물 함량 측면에서 99.99% 등급에 해당함을 표 3의 내용으로부터 분명히 알 수 있다.
중탄산 나트륨과 칼륨의 혼합물 형태로 얻은 부산물에서 리튬은 불순물로 존재하며, 그의 함량은 0.0004 중량% 미만이다.
실시예 5. 파일럿 장치(실시예 2, 3)를 사용하여 개시된 방법에 따라 리튬-함유 천연 염수로부터 LiOHㆍH2O을 생산하는 과정에서, 막 전기분해의 부산물로 생성된 음극 수소(0.755 g/h) 및 양극 염소(26.81 g/h)의 흐름을 특수 목적의 탄소-흑연로(온도 1100℃)에서 연소시켜 가스상 염화수소의 흐름을 얻었다. 염화수소 흐름을 농축된 HCl 용액과 직접 접촉시켜 이슬점 온도(78℃)로 강제 냉각시켰다. 냉각된 염화수소 흐름은 탈염수에 의한 3단계 역류 흡수를 통과했다. 상용 등급의 염산 추출은 첫 번째 단계부터 수행되었으며, 흡수제는 세 번째(위생) 흡수 단계에서 탈염수로 보충되었다. 35.7% 농도의 염산으로 환산한 장치의 생산 속도는 77.1 kg/h였다.

Claims (15)

  1. 다성분 리튬-함유 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 고체상 불순물로부터 다성분 리튬-함유 염수를 여과하여 침출 리튬-함유 염수를 형성하는 단계,
    (ii) 수용액 형태의 LiCl에 선택적인 과립형 흡착제의 고정층이 있는 흡착-탈착 컬럼에서 침출 리튬-함유 염수로부터 1 차 리튬 농축물을 흡착 분리하는 단계,
    (iii) 산성화에 의해 1 차 리튬 농축물을 탈탄화시키는 단계,
    (iv) 마그네슘, 칼슘 및 황산염 이온으로부터 비-반응성 정제를 위한 탈탄화된 1 차 리튬 농축물을 나노여과하는 단계,
    (v) 나노여과에 의해 정제된 1 차 리튬 농축물을 역삼투 농축하여 탈염 수용액 형태의 투과 흐름 및 역삼투 염화 리튬 농축물 흐름을 얻는 단계,
    (vi) 전기투석에 의해 역삼투 염화 리튬 농축물을 농축하여 리튬-함유 투석액 흐름 및 전기투석된 염화 리튬 농축물 흐름을 얻는 단계,
    (vii) 칼슘, 마그네슘 및 황산염 이온으로부터 전기투석된 염화 리튬 농축물을 화학적 정제하는 단계,
    (viii) 화학적으로 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물을 이온교환 정제하는 단계,
    (ix) 염화나트륨 및 염화칼륨 결정을 염석 및 분리하여 이온교환 정제된 전기투석 염화 리튬 농축물을 비등시키는 단계,
    (x) 비등된 염화 리튬 농축물을 탈염수로 희석하여 침출 염화 리튬 용액을 생성하는 단계,
    (xi) 침출 염화 리튬 용액의 막 전기분해에 의해 전기화학적 전환하여, 음극 수소, 양극 염소 및 음극액으로서 수산화리튬 수용액을 생성하는 단계,
    (xii) LiOH 용액을 비등시키는 단계,
    (xiii) 비등된 LiOH 용액으로부터 LiOH·H2O를 결정화하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    사용된 필터를 재생하는 데 여과 단계 (i) 동안 수득된 침출 리튬-함유 흐름의 일부가 사용되고, 상기 수득된 사용 필터 재생물을 정화를 위해 공급함으로써, 여과로 보내지는 원래의 다성분 리튬-함유 염수와 혼합되는 정화된 재생물을 얻고, 침전 원심분리를 거친 농축 재생물을 얻는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    농축된 재생물의 침전 원심분리에 의해 형성된 농축물은 원래의 다성분 리튬-함유 염수와 혼합하기 위해 보내지는 정화된 재생물과 혼합되고, 원심분리 동안 배출된 고체상 불순물의 침전물이 매립되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    1 차 리튬 농축물의 흡착 분리 단계 (ii)가
    - 컬럼 배출구의 흐름에서 획기적인 LiCl 농도가 달성될 때까지 컬럼의 과립형 흡착제 층을 통해 여과 모드로 침출 리튬-함유 염수를 통과시키고,
    - LiCl로 포화된 과립형 흡착제 층을 통한 염수 여과를 중지시키고,
    - 리튬-함유 세척액을 순환시켜 컬럼에 남아있는 침출 염수를 컬럼으로부터 대체시키고,
    - 컬럼의 흡착제 층을 통해 사전 설정된 용량의 담수를 여과하여, 1 차 리튬 농축물의 흐름을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    순환하는 리튬-함유 세척액의 첫 번째 부분에 의해 컬럼에 남아있는 침출 염수가 컬럼으로부터 대체되고 침출 리튬-함유 염수와 혼합되고, 컬럼 내 사용된 리튬-함유 세척액의 첫 번째 부분은 리튬-함유 세척액의 두 번째 부분에 의해 대체되고 침출 리튬-함유 염수와 혼합되고,
    여기서
    부분의 수는 컬럼의 흡착제에서 염수의 거대성분 잔류 함량의 사전 설정된 수준에 의해 결정되며,
    담수는 세척액의 마지막 부분으로 사용되며,
    리튬-함유 세척액의 두 번째 및 이후 부분은 LiCl로 포화된 과립형 흡착제 층으로부터 염수를 대체하는 다음 사이클에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    침출 리튬-함유 염수의 흡착제 층으로부터 대체된 리튬이 없는 모액의 흐름에 함유된 흡착제의 미세 분획 및 사용된 리튬-함유 세척액은 미세 필터로 상기 흐름을 여과하여 제거되고, 필터에 포획된 선택적 흡착제의 미세 입자는 선택적 과립형 흡착제의 생산을 위해 재활용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)에서 흡착-탈착 컬럼의 과립형 흡착제가 LiCl·2Al(OH)3·mH2O를 기반으로 하는 과립형 흡착제인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    역삼투 농축의 단계 (iv)에서 얻어지고 마그네슘 및 칼슘이 풍부한 폐기물 흐름이 침출 리튬-함유 염수와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    전기투석 농축 단계 (vi) 동안 생성된 리튬-함유 투석액의 흐름이 역삼투 농축 단계 (v) 이전에 1차 리튬 농축물과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (vii)에서 칼슘, 마그네슘 및 황산염 이온으로부터 전기투석된 염화 리튬 농축물의 화학적 정제는
    - 전기투석된 염화 리튬 농축물을 사전 설정된 용량의 비등된 사용된 음극액을 이산화탄소로 처리하여 생성된 중탄산 리튬 용액과, 사용된 알칼리 재생물 및 염화 바륨과 혼합하는 단계,
    - 화학적으로 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물을 생성된 불순물 침전물로부터 여과에 의해 분리하는 단계,
    - 침전물을 탈염수로 세척하는 단계로서, 생성된 폐 세척 용액은 나노여과에 의해 정제된 1 차 리튬 농축물의 주요 흐름과 혼합되고, 화학적으로 정제된 전기투석 염화 리튬 농축물은 잔류 불순물로부터 심층 이온교환 정제를 위해 보내지는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환 정제 단계 (viii)는 화학적으로 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물을 염산으로 pH = 6 ~ 8까지 산성화한 후 수행되며, 사용된 이온 교환기는 염산 용액으로 재생되고, 사용된 산성 재생물은 나노여과 전에 1 차 리튬 농축물을 탈탄화시키는 데 있어서 보조 산성화제로서 사용되며, 염산 용액으로 재생된 이온교환기는 사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액을 사용하여 Li-형태로 전환되며, 생성된 사용된 알칼리 재생물이 전기투석된 염화 리튬 농축물의 화학적 정제를 위한 시약으로서 보내지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    심층 이온교환 정제 및 전기투석을 거친 염화 리튬 농축물로부터 염석된 결정의 분리 단계 (ix)는 원심분리 후, 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물의 비등 동안 도입된 남은 리튬-함유 모액으로부터의 사전 설정된 용량의 탈염수로 세척함으로써, 및 형성된 사용된 리튬-함유 용액을 비등하기 전 정제된 전기투석된 염화 리튬 농축물과 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    막 전기분해 (xi)에 의해 생성되고 잔류 음극액으로부터 정제된 음극 수소 흐름이 잔류 양극액으로부터 정제된 양극 염소 스트림에서 연소되어, 냉각되는 염화수소를 형성하여, 물 흡수에 의해 농축된 염산을 생성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    전기분해 동안 배출되고 황산염 이온을 함유하는 사용된 양극액의 흐름이 1 차 리튬 농축물의 탈탄화를 위한 주요 산성화제로서 보내지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    사전 설정된 용량의 사용된 비등 음극액을 사용하여 이온교환기를 Li-형태로 전환한 후, 전기투석된 리튬 농축물을 화학적 정제 동안 사전 설정된 pH 값으로 알칼리화함으로써, 음극액은 NaHCO3, KHCO3 및 LiHCO3을 함유하는 중탄산염 순환 용액과 혼합하도록 보내지며; NaHCO3, KHCO3 및 LiHCO3의 탄산염 용액에서 혼합하는 동안 형성된 Li2CO3 슬러리는 펄프를 통해 100℃ 초과로 가열된 사전 설정된 용량의 대기 공기를 버블링함으로써 펄프로부터 사전 설정된 용량의 물을 제거함으로써 농축되고; 생성된 탄산 리튬의 고체상은 원심분리에 의해 비등 탄산염 용액으로부터 분리되고; 탄산염 용액은 탄산염이 중탄산염으로 완전히 전환될 때까지 이산화탄소로 처리되고; 생성된 침전된 중탄산 나트륨 및 중탄산 칼륨이 여과되고, 탈염수로 세척되고, 생성된 사용된 리튬-함유 중탄산염 용액은 사용된 비등 음극액과 혼합하도록 보내지고, 이렇게 생성된 탄산 리튬은 탈염수로 세척되어, 건조 및 포장 후 배터리-등급 탄산 리튬을 생성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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