CN114634169B

CN114634169B - 一种化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法

Info

Publication number: CN114634169B
Application number: CN202210247484.4A
Authority: CN
Inventors: 陈鑫森; 王大新; 施小林
Original assignee: Zhejiang Zhicheng Environmental Resources Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhicheng Environmental Resources Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-14
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-03-14
Also published as: CN114634169A

Abstract

本发明涉及一种化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，属于化学领域。本发明中混合沉淀池与溶解池通过一号流道连接，溶解池与一号多通阀通过二号流道连接，溶解池与置换电渗析装置通过三号流道连接，置换电渗析装置与二号多通阀通过四号流道连接，二号多通阀与双极膜电渗析装置通过五号流道连接，双极膜电渗析装置与酸储存箱通过六号流道连接，双极膜电渗析装置与碱储存箱通过七号流道连接，酸储存箱与一号流道通过八号流道连接，碱储存箱与三号多通阀通过九号流道连接，三号多通阀与二号多通阀通过十号流道连接，三号多通阀与溶解箱连接，溶解箱与十三号流道通过十一号流道连接，十三号流道与混合沉淀池连接。

Description

一种化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法

技术领域

本发明涉及一种化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，属于化学领域。

背景技术

锂是最轻的金属元素，金属锂及锂化合物以其优异的物理化学性能,例如极高的电化学活性、高比热容和低热膨胀系数等在商业领域得到广泛应用，特别在近年来，由于资源枯竭，以及煤炭、石油、天然气等不可再生能源过度消耗造成的环境污染日益严重，能源危机问题日益突出，这种情况促进了新型绿色能源的发展，而锂电池在新能源这条道路上是必不可少的，因为相比石燃料汽车，使用可充电锂电池的电动汽车具有较低的运营成本，并且不会向大气排放污染物，这也促使了包括作为锂电池重要的电极和电解质材料碳酸锂（Li₂CO₃）等锂化合物原材料的枯竭，使他价格飙升。

锂在自然界中不以纯金属形式存在，它的单个外壳价电子很容易失去形成化合物，特别是与氧。

目前，锂资源主要来自锂矿石或盐湖卤水。全球锂资源地理分布的研究报告验证过，61.8% 的锂资源存在于卤水中。而矿物中只占25%。此外，锂矿有着储量低、不可再生、分布不平衡等特点，再加上从矿物中提锂过程伴随着的能耗高，不环保等各因素导致现在锂主要是从盐湖和地下卤水中提取的。我国盐湖卤水锂资源十分丰富。青藏高原有80多个盐湖，这些湖泊的锂资源储量达到500万吨以上。与传统的矿石提取相比，从盐湖卤水中提取锂能减少成本和降低操作难度。盐湖卤水中的锂资源主要以氯化锂（LiCl）形式存在。目前，大部分盐湖锂可通过太阳能蒸发浓缩来去除地溶解度盐，同时保留锂，之后再用离子交换和沉淀化学等传统纯化学技术进一步提纯化。在这些方法中能获取的产品通常是氢氧化锂（LiOH）、氯化锂、溴化锂（LiBr）、丁基锂（C₄H₉Li）和锂离子电池的主要前体，碳酸锂。用该沉淀技术可获得98%纯度的碳酸锂。

然而，为了满足锂电池的生产，要求碳酸锂的纯度高于99.5wt%，甚至在核能领域要求增加到99.9wt%。所以通过传统沉淀方式获取的锂化合物工业等级是无法满足电池制造的条件。因此，迫切需要生产出工业水平的高纯度锂，以达到上述标准还需要额外更加一步的精度处理来达到电池制造标准。涉及该步骤的技术有沉淀、吸附、煅烧、溶剂萃取和膜法。

沉淀方法主要有碳酸盐和铝酸盐的沉淀，以及硼和锂的共沉淀。沉淀的优点是可以获得高纯度，此外，该方法易于工业化。缺点包括该过程的高能耗以及其漫长而复杂的过程。

吸附方法简单，选择性好，锂回收率高。然而，对吸附剂的几个要求，如稳定的洗脱性能、简单的制备、廉价和环保是需要满足的标准之一。不幸的是，目前可用的吸附剂并不完全符合这些标准。

煅烧法具有资源综合利用率高、原料消耗低的优点，但设备易腐蚀、蒸发量大、能耗高是该法的缺点。

溶剂萃取法锂的提取率高，镁锂分离效率好。然而，除了设备易腐蚀外，萃取剂的大量损失使该工艺的成本效益较低。此外，这个过程需要处理大量的盐水，增加了环境污染。

有鉴于此，在申请号为202010283093.9的专利文献中公开了光电加热+连续逆流换热配合漂浮式晒盐提取锂精矿，对比文件与本申请相比提取锂的方式不同。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理的化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法是通过化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统实现的，其结构特点在于：所述化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统包括氯化锂提纯系统和双极膜电渗析零排放系统，所述氯化锂提纯系统与双极膜电渗析零排放系统连接；所述氯化锂提纯系统包括混合沉淀池、溶解池和置换电渗析装置，所述双极膜电渗析零排放系统包括酸储存箱、碱储存箱、溶解箱、双极膜电渗析装置、一号多通阀、二号多通阀和三号多通阀，所述混合沉淀池与溶解池通过一号流道连接，所述溶解池与一号多通阀通过二号流道连接，所述溶解池与置换电渗析装置通过三号流道连接，所述置换电渗析装置与二号多通阀通过四号流道连接，所述二号多通阀与双极膜电渗析装置通过五号流道连接，所述双极膜电渗析装置与酸储存箱通过六号流道连接，所述双极膜电渗析装置与碱储存箱通过七号流道连接，所述酸储存箱与一号流道通过八号流道连接，所述碱储存箱与三号多通阀通过九号流道连接，所述三号多通阀与二号多通阀通过十号流道连接，所述三号多通阀与溶解箱连接，所述溶解箱与十三号流道通过十一号流道连接，所述十三号流道与混合沉淀池连接；

所述化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，如下：

氯化锂提纯系统的工作过程：含锂卤水从十二号流道进入混合沉淀池，同时Na₃PO₄通过十三号流道进入混合沉淀池，在混合沉淀池搅拌混均匀后形成磷酸化合物，一方面从十六号流道可得脱锂卤水，另外一方面从混合沉淀池里得到Li₃PO₄，Li₃PO₄通过一号流道输入到溶解池，同时H₃PO₄通过十五号流道到达一号多通阀，接着从二号流道输入到溶解池，在溶解池里H₃PO₄稀释、并且调节Li₃PO₄的pH得到LiH₂PO₄，之后LiH₂PO₄通过三号流道进入置换电渗析装置中，同时NaCl通过十四号流道加入到置换电渗析装置中进行离子的重新配置和分离，一方面通过十七号流道得到LiCl，另外一方面通过四号流道得到了NaH₂PO₄，

化学方程式：LiH₂PO₄ + NaCl → NaH₂PO₄ + LiCl；

双极膜电渗析零排放系统的工作过程：

NaH₂PO₄通过四号流道进入二号多通阀，一部分磷酸盐通过二号多通阀被分配到双极膜电渗析装置里来制备H₃PO₄和NaOH，另外一部分通过二号多通阀进入十号流道后再进入三号多通阀，并被分配到溶解箱中，双极膜电渗析装置制得的NaOH通过七号流道输入碱储存箱，之后通过九号流道进入三号多通阀再进入溶解箱中，之前进入溶解箱的NaH₂PO₄在碱的作用下变回 Na₃PO₄，溶解箱中产生的Na₃PO₄通过十一号流道输送到十三号流道，双极膜电渗析装置制得的H₃PO₄ 通过六号流道进入酸储存箱中。

进一步地，所述混合沉淀池与十二号流道和十六号流道连接，所述置换电渗析装置与十四号流道和十七号流道连接，所述一号多通阀与五号流道连接。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

比传统提纯锂的工艺少了步骤，以更加简介的工艺，整个系统几乎不排放任何污染物，优化全部衍生物，让它们能回到整个工艺循环中，大大减少能耗以及化学药剂的使用达到高浓度锂的提纯和零液体排放的条件。

附图说明

图1是本发明实施例的化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统的连接关系示意图。

图中：氯化锂提纯系统1、双极膜电渗析零排放系统2、

混合沉淀池M1、溶解池M2、置换电渗析装置M3、

酸储存箱D1、碱储存箱D2、溶解箱D3、双极膜电渗析装置D4、

一号流道T1、二号流道T2、三号流道T3、四号流道T4、五号流道T5、六号流道T6、七号流道T7、八号流道T8、九号流道T9、十号流道T10、十一号流道T11、十二号流道T12、十三号流道T13、十四号流道T14、十五号流道T15、十六号流道T16、十七号流道T17、

一号多通阀V1、二号多通阀V2、三号多通阀V3。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例

参见图1所示，须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。同时，本说明书中若有引用如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本实施例中的化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统，包括氯化锂提纯系统1和双极膜电渗析零排放系统2，所述氯化锂提纯系统1与双极膜电渗析零排放系统2连接；所述氯化锂提纯系统1包括混合沉淀池M1、溶解池M2和置换电渗析装置M3，所述双极膜电渗析零排放系统2包括酸储存箱D1、碱储存箱D2、溶解箱D3、双极膜电渗析装置D4、一号多通阀V1、二号多通阀V2和三号多通阀V3。

本实施例中的所述混合沉淀池M1与溶解池M2通过一号流道T1连接，所述溶解池M2与一号多通阀V1通过二号流道T2连接，所述溶解池M2与置换电渗析装置M3通过三号流道T3连接，所述置换电渗析装置M3与二号多通阀V2通过四号流道T4连接，所述二号多通阀V2与双极膜电渗析装置D4通过五号流道T5连接，所述双极膜电渗析装置D4与酸储存箱D1通过六号流道T6连接，所述双极膜电渗析装置D4与碱储存箱D2通过七号流道T7连接，所述酸储存箱D1与一号流道T1通过八号流道T8连接，所述碱储存箱D2与三号多通阀V3通过九号流道T9连接，所述三号多通阀V3与二号多通阀V2通过十号流道T10连接，所述三号多通阀V3与溶解箱D3连接，所述溶解箱D3与十三号流道T13通过十一号流道T11连接，所述十三号流道T13与混合沉淀池M1连接，所述混合沉淀池M1与十二号流道T12和十六号流道T16连接，所述置换电渗析装置M3与十四号流道T14和十七号流道T17连接，所述一号多通阀V1与五号流道T5连接。

本实施例中的化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统应用于化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法：

氯化锂提纯系统1的工作过程：含锂卤水从十二号流道T12进入混合沉淀池M1，同时Na₃PO₄通过十三号流道T13进入混合沉淀池M1，在混合沉淀池M1搅拌混均匀后形成磷酸化合物K₃PO₄、Li₃PO₄和Na₃PO₄，其中Li₃PO₄的溶解度是最低的，在20摄氏度的水溶解度是0.039g/100mL ,所以会快速形成碳酸锂沉淀，一方面从十六号流道T16可得脱锂卤水，另外一方面从混合沉淀池M1里得到Li₃PO₄，Li₃PO₄通过一号流道T1输入到溶解池M2，同时H₃PO₄通过十五号流道T15到达一号多通阀V1，接着从二号流道T2输入到溶解池M2，在溶解池M2里H₃PO₄稀释、并且调节Li₃PO₄的pH得到LiH₂PO₄，在水中它的溶解度在0℃是126g/100mL，不会有沉淀物问题，之后LiH₂PO₄通过三号流道T3进入置换电渗析装置M3中，同时NaCl通过十四号流道T14加入到置换电渗析装置M3中进行离子的重新配置和分离，一方面通过十七号流道T17得到LiCl，另外一方面通过四号流道T4得到了NaH₂PO₄，

化学方程式：LiH₂PO₄ + NaCl → NaH₂PO₄ + LiCl；

双极膜电渗析零排放系统（2）的工作过程：

NaH₂PO₄通过四号流道T4进入二号多通阀V2，一部分磷酸盐通过二号多通阀V2被分配到双极膜电渗析装置D4里来制备H₃PO₄和NaOH，另外一部分通过二号多通阀V2进入十号流道T10后再进入三号多通阀V3，并被分配到溶解箱D3中，双极膜电渗析装置D4的碱部分，双极膜电渗析装置D4制得的NaOH通过七号流道T7输入碱储存箱D2，之后通过九号流道T9进入三号多通阀V3再进入溶解箱D3中，之前进入溶解箱D3的NaH₂PO₄在碱的作用下变回Na₃PO₄，这样一来，它就又可以被当成原料之一的Na₃PO₄使用，溶解箱D3中产生的Na₃PO₄通过十一号流道T11 输送到十三号流道T13，反复使用，回到双极膜电渗析装置D4的酸部分，双极膜电渗析装置D4制得的H₃PO₄ 通过六号流道T6进入酸储存箱D1中，之后就可以作为原材料磷酸使用，这样一来整个系统几乎在零液体排放的条件下完成。

具有的说，该化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统中，双极膜电渗析装置D4能促使水解，分离质子(H+)和氢氧根离子（OH-），从而产生酸和碱溶液；双极膜电渗析装置D4可以处理氯化锂提纯系统1产出的磷酸盐，在双极膜电渗析装置D4中NaH₂PO₄能产生NaOH和磷酸 H₃PO₄，该步骤生产出来的酸和碱就可以再循环到该化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统中，实现了循环零排放的效益，回到双极膜电渗析零排放系统2的运作方式。

置换电渗析操作原理：

阳离子受电场力向阴极侧迁移，阴离子受电场力向阳极迁移，在迁移的过程中被按照一定构造设置再模块内部的阴阳离子交换膜阻挡或者可透过，当阳离子在行进的路上遇到阳离子交换膜（C膜）时，阳离子可以透过，当阳离子在行进的路上遇到阴离子交换膜时，阳离子被阻挡不可透过，当阴离子再行进的路上遇到阴离子交换膜（C膜）时，阴离子可以透过，当阴离子再行进的路上遇到阳离子交换膜时，阴离子被阻挡不可透过，置换电渗析利用这个原理达到让其中的阴阳离子重新分配的效果。

双极膜电渗析操作原理：

双极膜电渗析装置D4是一种利用于生产酸和碱溶液的有效工艺。双极膜电渗析装置D4的工艺特点在于双极膜（BPM），它能促使水解，分离质子(H+)和氢氧根离子（OH-），从而产生酸和碱溶液，它的原理运作原理：淡水进入酸和碱通道，在施加电压下，在双极膜的夹层中发生水解离，产生H+ 和 OH-，这些离子被电场驱向相反的方向，而盐水进入盐通道，其中的离子在电场下被迫向反方向移动，结果就是实现了酸和碱的生产。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，该化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法是通过化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统实现的，其特征在于：所述化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂系统包括氯化锂提纯系统（1）和双极膜电渗析零排放系统（2），所述氯化锂提纯系统（1）与双极膜电渗析零排放系统（2）连接；所述氯化锂提纯系统（1）包括混合沉淀池（M1）、溶解池（M2）和置换电渗析装置（M3），所述双极膜电渗析零排放系统（2）包括酸储存箱（D1）、碱储存箱（D2）、溶解箱（D3）、双极膜电渗析装置（D4）、一号多通阀（V1）、二号多通阀（V2）和三号多通阀（V3），所述混合沉淀池（M1）与溶解池（M2）通过一号流道（T1）连接，所述溶解池（M2）与一号多通阀（V1）通过二号流道（T2）连接，所述溶解池（M2）与置换电渗析装置（M3）通过三号流道（T3）连接，所述置换电渗析装置（M3）与二号多通阀（V2）通过四号流道（T4）连接，所述二号多通阀（V2）与双极膜电渗析装置（D4）通过五号流道（T5）连接，所述双极膜电渗析装置（D4）与酸储存箱（D1）通过六号流道（T6）连接，所述双极膜电渗析装置（D4）与碱储存箱（D2）通过七号流道（T7）连接，所述酸储存箱（D1）与一号流道（T1）通过八号流道（T8）连接，所述碱储存箱（D2）与三号多通阀（V3）通过九号流道（T9）连接，所述三号多通阀（V3）与二号多通阀（V2）通过十号流道（T10）连接，所述三号多通阀（V3）与溶解箱（D3）连接，所述溶解箱（D3）与十三号流道（T13）通过十一号流道（T11）连接，所述十三号流道（T13）与混合沉淀池（M1）连接；

所述化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，如下：

氯化锂提纯系统（1）的工作过程：含锂卤水从十二号流道（T12）进入混合沉淀池（M1），同时Na₃PO₄通过十三号流道（T13）进入混合沉淀池（M1），在混合沉淀池（M1）搅拌混均匀后形成磷酸化合物，一方面从十六号流道（T16）可得脱锂卤水，另外一方面从混合沉淀池（M1）里得到Li₃PO₄，Li₃PO₄通过一号流道（T1）输入到溶解池（M2），同时H₃PO₄通过十五号流道（T15）到达一号多通阀（V1），接着从二号流道（T2）输入到溶解池（M2），在溶解池（M2）里H₃PO₄稀释、并且调节Li₃PO₄的pH得到LiH₂PO₄，之后LiH₂PO₄通过三号流道（T3）进入置换电渗析装置（M3）中，同时NaCl通过十四号流道（T14）加入到置换电渗析装置（M3）中进行离子的重新配置和分离，一方面通过十七号流道（T17）得到LiCl，另外一方面通过四号流道（T4）得到了NaH₂PO₄，

化学方程式：LiH₂PO₄ + NaCl → NaH₂PO₄ + LiCl；

双极膜电渗析零排放系统（2）的工作过程：

NaH₂PO₄通过四号流道（T4）进入二号多通阀（V2），一部分磷酸盐通过二号多通阀（V2）被分配到双极膜电渗析装置（D4）里来制备H₃PO₄和NaOH，另外一部分通过二号多通阀（V2）进入十号流道（T10）后再进入三号多通阀（V3），并被分配到溶解箱（D3）中，双极膜电渗析装置（D4）制得的NaOH通过七号流道（T7）输入碱储存箱（D2），之后通过九号流道（T9）进入三号多通阀（V3）再进入溶解箱（D3）中，之前进入溶解箱（D3）的NaH₂PO₄在碱的作用下变回 Na₃PO₄，溶解箱（D3）中产生的Na₃PO₄通过十一号流道（T11）输送到十三号流道（T13），双极膜电渗析装置（D4）制得的H₃PO₄ 通过六号流道（T6）进入酸储存箱（D1）中。

2.根据权利要求1所述的化学沉淀和置换电渗析的藕合提锂方法，其特征在于：所述混合沉淀池（M1）与十二号流道（T12）和十六号流道（T16）连接，所述置换电渗析装置（M3）与十四号流道（T14）和十七号流道（T17）连接，所述一号多通阀（V1）与五号流道（T5）连接。