CN105036089B - 有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法，所述回收装置是由电渗析膜堆、硫化反应器和过滤器等设备构成；所述回收方法是将稀硫酸从制酸系统直接打入硫化反应器，与含有硫化氢的净化稀硫酸进行混合，使废酸中的过渡金属离子、砷化物与硫离子发生硫化反应生成过渡金属、砷的硫化物，得到含有金属硫化物、含硫砷化物固体悬浮物的废稀硫酸，经过滤后得到净化稀硫酸，该稀硫酸经蒸发器浓缩后，用于制酸系统补水；或直接引入制酸系统用作工艺补水。本发明提高了硫资源、水资源、有色金属资源利用率，有效解决火法有色冶金长期存在的废稀硫酸排放污染问题，而且回收方法具有工艺简单、操作容易、投资少、安全绿色的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法，尤其是一种含硫有色金属矿火法冶金过程含二氧化硫冶炼烟气制酸系统中酸洗涤净化装置排出的废稀硫酸的硫资源、有色金属资源、水资源回收装置及回收方法。
背景技术
含硫铜、锌、铅等有色金属矿火法冶炼过程中产生的含二氧化硫冶炼烟气气量非常之大，对环境造成了严重的污染，为解决这一问题，最普遍的做法就是将烟气除尘、净化、二氧化硫催化氧化、三氧化硫吸收，制成高浓度硫酸。含矿尘、砷化合物、氟化物的二氧化硫气体多采用稀酸洗涤湿法工艺净化，在净化过程中装置要产生大量含有低浓度H2SO4以及As、Pb、Hg、Cd、Zn、Cu、Fe等污染物废稀硫酸，如果直接排放不仅会浪费宝贵的硫、有色金属、水等资源，还会带来严重的环境污染。因此，废稀硫酸的综合处理回收利用，成为有色冶金全产业绿色化的最大难题。
按照硫酸制酸系统稀硫酸的处理目的划分，分为达标排放型、全回收利用型以及部分达标排放部分回收利用型。其中稀硫酸处理方法有多种，主要有：中和法、硫化法、离子交换法、镁盐沉淀法、生物处理法等。得到广泛应用的方法是中和法—铁盐法、中和—硫化法。硫化法去除As、重金属离子的反应原理为：2Mn+ + nS2- = M2Sn ↓。由金属硫化物的溶解度数据可知，硫化物的溶度积要小得多，这意味着硫化法能够获得更高的去除率，而且大多可以在较高的酸性条件下达到很高的净化率。
硫化过程硫化剂如果采用盐类物质，如价廉易得的Na2S，则会在稀酸中形成Na2SO4，这种物质在40℃温度下溶解度最高，但随温度进一步升高溶解度有所下降，有可能在蒸发过程中在传热壁面上结晶形成固体芒硝（Na2SO4·10H2O），恶化设备操作条件。另外，钠离子的引入，会降低产品酸的质量品质，减小产品酸的应用范围，造成一定的经济损失。相对而言，采用H2S作为硫化剂，则能够避免盐类物质带来的所有问题。所以，在硫酸制酸系统的现场发生H2S成为最佳的选择。
硫化氢属剧毒物品，沸点-60℃。一般在工业中只能制备气态硫化氢，不便存放和使用，存在较为严重的安全问题。目前硫化氢生产方法主要有：二氧化硫和碳氢化合物气固相催化制备法；硫和氢直接反应制备法；硫和碳氢化合物置换反应法；硫和碳氢化合物及水蒸汽催化合成法；金属硫化物浓硫酸酸化法；低温下磷酸与硫氢化钠直接制备液态硫化氢法，等等。就已知的硫磺氢气还原法，反应条件一般均在较高的温度下进行，如：以氧化铝为催化剂，温度则需达到400℃~600℃。此外，该工艺还需具备氢气发生装置，典型的工艺如氨分解制氢工艺，该工艺以氨气为原料气，采用铁系催化剂，反应温度控制在300℃~500℃，方可获得氢、氮混合气。目前通常的制氢工艺普遍存在着投资大、安全性差的问题。硫与天然气反应可以生成硫化氢，该法每吨硫化氢消耗天然气380 Nm3~390Nm3，整个生产装置流程较长、设备较多、投资较高。浓硫酸酸化硫化物（主要是Fe、Cu等硫化物矿）法，除消耗大量硫酸外，还会产生大量含高浓度酸的矿渣，带来新的污染。磷酸硫化物低温反应法则需要液氮低温冷冻系统，而且投资较高、安全性差。因此，寻找新的硫化氢生产技术，成为废稀硫酸回收装置的关键问题。
针对目前已有技术存在的工艺复杂、安全性差、投资高等问题。
中国发明专利CN 103304090 B提出了一个新的硫化氢发生装置以及以该硫化氢发生装置为核心构成的硫酸制酸系统废稀硫酸回收装置。该发明专利提出的装置及其方法的特征是，在有色冶金冶炼烟气制酸系统中增设废硫酸储槽、第一过滤器、电渗析膜堆、第二过滤器、蒸发器设备，废硫酸储槽的废硫酸通过第一硫酸泵输入第一过滤器过滤，过滤后清亮的稀硫酸进入电渗析膜堆溶入硫化氢，含有硫化氢的稀硫酸进入硫化反应器进行反应，反应后由第二硫酸泵输入第二过滤器进行过滤，之后净化后的酸进入蒸发器进行蒸发浓缩获得浓缩的硫酸。
中国发明专利CN 103304090 B中提出的硫化氢发生装置，采用三室或四室双极膜电渗析膜堆，通过电渗析作用将硫化钠原料制成氢氧化物和硫化氢溶液，该方法具有工艺简单、操作方便、条件温和、投资低等显著特点。但是，该发明专利为了充分简化工艺流程、降低投资，采取了将废稀硫酸直接引入电渗析膜堆的技术路线，这种做法将会在装置长期运行过程中出现有色金属硫化物固体悬浮物污染膜堆和堵塞废硫酸隔室出口的现象，这一现象会大幅度降低废酸处理装置运行的稳定性，增大设备停车维护的成本，缩短膜堆更新周期，降低整个装置的经济效益。
发明内容
针对上述问题，本发明在不影响有色金属冶炼烟气制酸系统硫酸产品质量的前提下，如何进一步提高硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低制酸系统的废液排放量，并提供一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置，其特征在于： 所述有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中， 增设有废硫酸储槽、第一硫酸泵、硫化反应器、稀硫酸过滤器、硫化物浆料过滤器、第二硫酸泵和电渗析膜堆；
所述废硫酸储槽的废硫酸是通过第一硫酸泵打入硫化反应器，进行有色金属离子的硫化反应后，输入稀硫酸过滤器，滤去酸中矿尘及有色金属硫化物后，获得符合制酸系统工艺补水要求的净化稀硫酸；其中一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵送入电渗析膜堆溶入膜堆中生成的硫化氢，获得含有硫化氢的稀硫酸，将其稀硫酸送入硫化反应器与废稀硫酸混合，使废稀硫酸中的有色金属离子和砷离子进行硫化反应；其中另一部分净化稀硫酸送回到冶炼烟气硫酸制酸系统，至此按照以上方式结构排列的设备构成硫酸制酸系统废稀硫酸回收装置；
所述电渗析膜堆是三室膜堆或是四室膜堆；三室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、 阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；四室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜。
一种用于上述的有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置的回收方法，其特征在于：所述是回收方法是按下列步骤进行的：
(1) 将废硫酸储槽中的废稀硫酸由第一硫酸泵打入到硫化反应器中进行有色金属离子的硫化反应，使废稀硫酸中的有色金属离子生成金属硫化物固体悬浮物，获得含金属硫化物的稀硫酸；
(2) 将含金属硫化物的稀硫酸输入到稀硫酸过滤器中进行过滤，并收集稀硫酸中沉淀的金属硫化物，使其固含量小于10mg L-1，获得符合硫酸制酸系统工艺补水工艺指标的净化稀硫酸；
(3) 将过滤后的一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵输入到电渗析膜堆中的三室膜堆中，三室膜堆的两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在电渗析膜堆的相应隔室内生成硫化氢与稀硫酸的溶液；
或者将过滤后的一部分净化稀硫酸引入到电渗析膜堆中的四室膜堆中，四室膜堆两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸、循环稀硫酸溶液和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在电渗析膜堆的相应隔室内生成硫化氢与净化稀硫酸的溶液，将该稀硫酸引入到硫化反应器与废稀硫酸混合，使有色金属离子发生硫化反应，获得废稀硫酸。
在上述回收方法的技术方案中，进一步的附加技术特征如下。
所述将过滤后的一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵输入到电渗析膜堆，出电渗析膜堆后送入硫化反应器的入口，引入电渗析膜堆的净化稀硫酸的流量与过滤器出口净化稀硫酸总流量的比值是1:3~1:15；
所述电渗析膜堆中的三室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5%~30%；通入净化硫酸的浓度按质量比是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液浓度按质量比是0.5%~30%；
或者电渗析膜堆中的四室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5%~30%；通入净化稀硫酸的浓度按质量比是0.5%~25%；通入循环稀硫酸溶液的浓度按质量比是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液的浓度按质量比是 0.5%~45%。
所述硫化物或硫氢化物是钠、钾、锂、铯和铵离子的可溶性盐中的一种或几种的组合。
所述氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和稀氨水中的一种或几种的组合。
所述稀硫酸过滤器和硫化物浆料过滤器是板框过滤器、动态膜过滤器和戈尔膜过滤器中的一种或几种的串联。
实现上述本发明所提供的一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法，是在现有有色金属冶炼烟气制酸系统中，通过增加废硫酸回收装置及其回收方法，对废硫酸进行处理，节省了大量中和反应碱的投入；膜过滤器分离出的滤浆经陶瓷真空转鼓过滤器或板框过滤器脱水，使含水量达到<10%后送到回收加工系统处理，回收有价金属。本发明将有色金属冶炼烟气硫酸制酸中的重金属离子、As3-、F-酸洗净化流程外排稀硫酸经过净化得以回收，进一步提高了硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低了制酸系统的废液排放量，大幅度提高了有色金属冶炼烟气制酸系统的经济效益、环境效益和社会效益。同时，避免了将废稀硫酸直接引入电渗析膜堆所带来的膜污染等问题，可以显著延长膜的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中废稀硫酸回收装置的结构示意图。
图中：1：废稀硫酸储槽；2：第一硫酸泵；3：硫化反应器；4：过滤器；5：硫化物料浆过滤器；6：第二硫酸泵；7：电渗析膜堆。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
具体实施方式1
实施本发明上述所提供的一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中废稀硫酸回收装置，其结构如图1所示，包括废稀硫酸储槽1、第一硫酸泵2、硫化反应器3、过滤器4、硫化物料浆过滤器5、第二硫酸泵6和电渗析膜堆7。
其中的废稀硫酸储槽1的出口通过管道与硫化反应器3的进料口相连通，硫化反应器3的出料口与过滤器4的进料口相连通，过滤器4的出料口与电渗析膜堆7的进料口相连通，电渗析膜堆7的出料口与硫化反应器3的进料口相连通。
在连通废稀硫酸储槽1和过滤器3的管道上设置有第一硫酸泵2，在连通过滤器4和电渗析膜堆7的管道上设置有第二硫酸泵6。
上述废稀硫酸回收设备是增设在现有有色金属矿火法冶金过程产生的二氧化硫烟气硫酸制酸系统中，在进行废稀硫酸回收时，废稀硫酸储槽1的废稀硫酸通过第一硫酸泵2打入硫化反应器3，进行有色金属离子的硫化反应后，输入稀硫酸过滤器4，滤去酸中矿尘及有色金属硫化物后，获得符合制酸系统工艺补水要求的净化稀硫酸；其中一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵6送入电渗析膜堆7溶入膜堆中生成的硫化氢，获得含有硫化氢的稀硫酸，将其稀硫酸送入硫化反应器3与废稀硫酸混合，使废稀硫酸中的有色金属离子和砷离子进行硫化反应； 其中的电渗析膜堆7是三室膜堆，三室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、 阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；或是四室膜堆，四室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜，至此按照以上方式结构排列的设备构成硫酸制酸系统废稀硫酸回收装置，并实现废稀硫酸的回收目的。
以下对上述电渗析膜堆（ED）做出进一步的描述。
电渗析膜堆是一种利用离子膜的选择透过性对水中电解质带电离子与不带电物质在电场作用下进行分离的一种设备，达到脱除电解质或浓电解质等预期目的。电渗析的主要部件有阴离子交换膜、阳离子交换膜、隔板及电极。隔板与两侧的离子膜构成隔室。物料经过隔室时，阴、阳离子在电场作用下向相反方向定向运动，经过离子膜的选择通过与阻挡作用，阳离子透过阳离子膜，阴离子透过阴离子膜。隔室分为脱除室和浓缩室两种，脱除室中的离子向两侧浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择性而无法向脱除室迁移，从而将脱除室的电解质与不带电的溶质、溶剂分离。
本发明采用的电渗析膜堆的离子交换膜排列顺序是双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜，有4个隔室，分别是硫酸极液隔室、净化稀硫酸隔室、硫化物隔室和氢氧化物隔室。其中，硫化物隔室是脱除室，净化稀硫酸隔室和氢氧化物隔室是浓缩室。通过该电渗析膜堆可以使硫化物原料转化为硫化氢和氢氧化物产物。如果采用硫化钠作为硫化物隔室的电解质，则该室中硫化钠水溶液的浓度逐渐降低，氢氧化物隔室中氢氧化钠的浓度逐渐升高，净化稀硫酸隔室中稀硫酸增添了硫化氢组分。
具体实施方式2
采用上述具体实施方式1的一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中废稀硫酸的回收装置，对有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中废稀硫酸的进行回收，其回收的方法步骤如下。
步骤一、将来自硫酸制酸系统中硫酸洗涤净化装置的废稀硫酸引入到废稀硫酸储槽1中。
步骤二、将废稀硫酸储槽1中的废稀硫酸用第一硫酸泵2打入硫化反应器3，在这里充分完成硫化反应，使金属离子完全沉淀。
步骤三、将含金属硫化物的稀硫酸输入到过滤器4，由过滤器4过滤并收集稀硫酸中的金属硫化物，使过滤器出口的稀硫酸固含量低于10mg L-1。
步骤四、将过滤后的一部分净化稀硫酸引入到电渗析膜堆7，在此加入硫化氢，待净化稀硫酸中的硫化氢浓度达到要求后离开电渗析膜堆7。
步骤五、将含有一定量硫化氢的净化稀硫酸引入到硫化反应器5，与待处理废稀硫酸混合并进行硫化反应。
上述净化后的稀硫酸引到稀酸蒸发系统完成浓缩和除F-过程，达到规定浓度的浓缩硫酸引入硫酸制酸装置干吸系统的酸循环槽。至此，含矿尘、重金属离子、As3-、F-酸洗净化系统外排废稀硫酸经过净化得到回收，所含重金属、As、F作为有价资源亦得到回收，同时节省了大量中和反应碱的投入。
在上述回收方法中，将废硫酸储槽1中的废稀硫酸由第一硫酸泵2直接打入到硫化反应器3，从而在硫化反应器出口获得含金属硫化物悬浮物稀硫酸。本发明方法不同于CN103304090 B发明专利，直接将非稀硫酸由第一硫酸泵2打入到电渗析膜堆7，避免了废稀硫酸中的有色金属离子与硫化氢在膜堆的隔室中反应，形成对膜有污染作用的细微硫化物颗粒，保持离子交换膜洁净度和分离效率，使膜堆工作寿命由原来的约6个月延长至24个月以上，大幅度降低废硫酸回收装置的运行成本。
在上述回收方法中，通过第二硫酸泵6将过滤后的一部分净化稀硫酸引入到电渗析膜堆7，这不同于CN 103304090 B发明专利，直接把废稀硫酸打入电渗析膜堆，避免因含大量有色金属离子的废稀硫酸与膜堆的离子膜接触导致的有色金属离子对膜材料的污染，提高膜堆使用寿命。
在上述回收方法中，在电渗析膜堆7的出口形成含有硫化氢的净化稀硫酸，直接送入硫化反应器3的入口，将净化后的干净稀硫酸把溶解硫化氢带入到硫化反应器，避免在膜堆内产生对膜有污染作用和堵塞隔室出口的细微硫化物颗粒。
在上述回收方法中，电渗析膜堆7是采用三室膜堆或是四室膜堆，采用三室膜堆时，在电渗析膜堆7的三室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5%~30%；通入净化硫酸的浓度按质量比是0.5%~25%，净化硫酸中固含量小于10mg L-1；通入硫化物或硫氢化物的水溶液浓度按质量比是0.5%~30%。
采用四室膜堆时，在电渗析膜堆7的四室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5%~30%；通入净化稀硫酸的浓度按质量比是0.5%~25%，净化硫酸中固含量小于10mg L-1；通入循环稀硫酸溶液的浓度按质量比是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液的浓度按质量比是 0.5%~45%。
在上述回收方法中，送入电渗析膜堆7的净化稀硫酸的流量与过滤器4出口流量的比值为1:3~1:15。所述硫化物或硫氢化物是钠、钾、锂、铯和铵离子的可溶性盐中的一种或几种的组合。所述氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和稀氨水中的一种或几种的组合。所述稀硫酸过滤器4和硫化物浆料过滤器5是板框过滤器、动态膜过滤器和戈尔膜过滤器中的一种或几种的串联。
上述本发明一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法的实施，避免了将废稀硫酸直接引入电渗析膜堆所带来的膜污染等问题，有效地解决了火法有色冶金长期存在的废稀硫酸排放污染问题，进一步提高了硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，而且回收方法简单、操作容易、投资少、安全绿色，同时显著延长膜的使用寿命，大幅度提高了有色金属冶炼烟气制酸系统的经济效益、环境效益和社会效益。
Claims (8)
1.一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置，其特征在于：所述有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中，增设有废稀硫酸储槽(1)、第一硫酸泵(2)、硫化反应器(3)、稀硫酸过滤器(4)、硫化物浆料过滤器(5)、第二硫酸泵(6)和电渗析膜堆(7)；
所述废稀硫酸储槽(1)的废稀硫酸通过第一硫酸泵(2)打入硫化反应器(3)，进行有色金属离子的硫化反应，后输入稀硫酸过滤器(4)，滤去酸中矿尘及有色金属硫化物，获得净化稀硫酸；
其中一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵(6)送入电渗析膜堆(7)溶入膜堆中生成的硫化氢，获得含有硫化氢稀硫酸，后送入硫化反应器(3)与废稀硫酸混合并进行硫化反应；另一部分净化稀硫酸返回冶炼烟气硫酸制酸系统用于补充，由此构成硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置；
所述电渗析膜堆(7)是三室膜堆或是四室膜堆；三室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；四室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜。
2.一种用于如权利要求1所述的有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置的回收方法，其特征在于：所述回收方法是按下列步骤进行的：
(1)将废稀硫酸储槽(1)中的废稀硫酸由第一硫酸泵(2)打入到硫化反应器(3)中进行有色金属离子的硫化反应，使废稀硫酸中的有色金属离子生成金属硫化物固体悬浮物，获得含金属硫化物稀硫酸；
(2)将含金属硫化物稀硫酸送入稀硫酸过滤器(4)中进行过滤，并收集沉淀的金属硫化物，使稀硫酸中固含量小于10mg·L-1，Cu、Ni和Pb有色金属离子总浓度低于100mg·L-1，获得净化稀硫酸；
(3)将过滤后的一部分净化稀硫酸由第二硫酸泵(6)输入到电渗析膜堆(7)中的三室膜堆中，三室膜堆的两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆(7)的电流电压，在电渗析膜堆(7)的相应隔室内生成硫化氢与稀硫酸的溶液；
或者将过滤后的一部分净化稀硫酸引入到电渗析膜堆(7)的四室膜堆中，四室膜堆两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸、循环稀硫酸溶液和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆(7)的电流电压，在电渗析膜堆(7)的相应隔室内生成硫化氢与净化稀硫酸的溶液，将该稀硫酸引入到硫化反应器(3)与废稀硫酸混合，使有色金属离子发生硫化反应，获得含有色金属硫化物悬浮物废稀硫酸。
3.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于：送入电渗析膜堆(7)的净化稀硫酸的流量与稀硫酸过滤器(4)的出口流量的比值为1:3～1:15。
4.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于：电渗析膜堆(7)的三室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5％～30％；通入净化硫酸的浓度按质量比是0.5％～25％，净化硫酸中固含量小于10mg·L-1；通入硫化物或硫氢化物的水溶液浓度按质量比是0.5％～30％。
5.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于：电渗析膜堆(7)的四室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度按质量比是0.5％～30％；通入净化稀硫酸的浓度按质量比是0.5％～25％，净化硫酸中固含量小于10mg·L-1；通入循环稀硫酸溶液的浓度按质量比是0.5％～25％；通入硫化物或硫氢化物的水溶液的浓度按质量比是0.5％～45％。
6.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于：所述硫化物或硫氢化物是钠、钾、锂、铯和铵离子的可溶性盐中的一种或几种的组合。
7.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于：所述氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和稀氨水中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1所述的回收装置，其特征在于：所述稀硫酸过滤器(4)和硫化物浆料过滤器(5)是板框过滤器、动态膜过滤器和戈尔膜过滤器中的一种或几种的串联。
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