CN103539283B - 去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，去除铜电解液中的锑铋固体相，设置至少两套离子交换装置，用一套离子交换装置去除铜电解液中的锑铋固体杂质，用螯合树脂再生剂脱附或再生离子交换装置，调节废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐。该方法在保持铜电解液铜镍浓度不变的情况下，可同时去除铜电解液中的Sb和Bi；解决了长期存在的铜电解液除杂过程中，由于锑铋渣造成的各种管路堵塞、设备结垢等问题，节省更换管道和加热器板片等材料费用，降低阴极铜的加工成本，保证电解铜生产系统的正常运行。

Description

去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法

技术领域

本发明属于铜冶炼行业电解铜生产过程中铜电解液净化除杂技术领域，涉及一种综合采用膜分离、膜浓缩、离子交换和化学法，去除铜电解液中以固体和离子态存在的锑铋杂质及在此处理过程中产生的废水废料的综合处理方法，特别涉及一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法。 

背景技术

铜电解液净化除杂一直是国内外铜精炼的技术难题，目前研究的主要有以下几种工艺： 

1）电积法

电积法主要是对铜电解液进行脱铜脱砷处理，传统的方法有间断脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法、连续脱铜脱砷电积法、极限电流密度电积法，这些方法都是利用不溶阳极电积将杂质与铜一起析出，生成海绵铜或黑铜板等含杂质较高的产品从而除去杂质，由于其操作简单且除杂能力强，因此国内外电解铜生产企业大都采用此工艺。但是上述方法经常会伴随阴极上As以H₃As气体形式析出，造成工作条件恶劣，环境污染，危害人体健康,而且生产出来的含杂质铜若返回到铜熔炼系统，一方面造成杂质As、Sb、Bi在铜系统中循环积累，另一方面有部分As、Sb、Bi杂质在火法熔炼和精炼过程中进入烟气，污染环境，危害人体。近年来，为了克服电积过程中产生H₃AS等有毒气体，研究者对传统电积过程进行了许多改进，不同程度上降低了H₃AS的产生，但目前仍处于研究阶段。

 2）吸附法

吸附法是向铜电解液中加入一种或几种吸附剂，如活性炭、锑钡复合盐和砷锑酸盐，通过吸附剂的吸附作用，吸附铜电解液中悬浮的锑铋等杂质，净化铜电解液。

 3）共沉淀法

共沉淀法是在需要净化的电解液中加入一种或几种混合沉淀剂，使杂质生成一种溶解度小的沉淀物或使杂质与该沉淀物发生共沉积，使杂质从溶液中分离出来。如Bi与砷酸盐共沉，SnCO₃和SnSO₄与A_S、Sb共沉，PbCO₃和SnCO₃的共沉积等均为常用方法。但沉淀法选择性较强，一种或两种混合沉淀剂主要选择性地沉淀As、Sb、Bi中的一种或两种，去除率一般在50～80%，而且操作繁琐。

 4）溶剂萃取法

溶剂萃取法是将需净化的电解液，经含有萃取剂的有机相萃取，使As、Sb、Bi等杂质进入有机相，负载有机相再经反萃液反萃，其中的As、Sb、Bi杂质转入反萃液，有机相经再生后循环使用。这种方法反应速度快，效率高，动力消耗少，过程安全，萃取过程能实现连续操作，易于实现自动化，但容积萃取法工艺流程较长，萃取剂对杂质的选择性也较强。

 5）膜技术法

膜技术主要是根据离子选择性透过膜的特性达到分离杂质的目的，是一种新型的处理方法。利用膜技术处理铜电解液的的最大优点是：利用膜的选择性透过这一特性达到铜离子与杂质离子的分离，而不需要对电解液做另外的处理，工序简单。

 6）离子交换法

离子交换法是将需净化的铜电解液经过装有螯合性离子交换树脂的交换柱，使铜电解液中的杂质（特别是Sb、Bi）被螯合树脂吸附，负载树脂经脱附剂脱附后再循环使用。相对于其它方法，离子交换法具有以下优点：（1）可以直接处理铜电解液而不改变电解液中铜离子的浓度，处理后的电解液不需过滤就可直接返回电解工艺过程。（2）工艺简单，便于操作，可实现自动化。（3）Sb、Bi去除彻底，螯合树脂处理后电解液中的Sb、Bi含量可由数百mg/L降低到小于10mg/L的水平，并可同时去除Fe³⁺等三价离子。 

上述现有铜电解液净化除杂方法存在不同的缺陷，如在处理含高砷锑铋铜电解液时，系统管路经常因砷锑铋形成的固杂造成堵塞，影响生产正常进行；电积除杂系统回收的铜因锑铋不能开路，难以在阴极铜生产循环体系中有效利用，造成生产成本上升，能耗大等问题。 

发明内容

本发明的目的是提供一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，能显著去除铜电解液中锑、铋含量，避免系统管路堵塞，保证除杂系统正常运行，同时降低电积除杂系统铜的加入量和能耗。 

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行： 

步骤1：将阴极铜生产过程中排放的铜电解液在40～65℃的条件下连续超滤，截留液沉降、压滤，得去除锑铋固体相的铜电解液； 

设置至少两套离子交换装置，每套离子交换装置中有两柱串联的装有螯合树脂的离子交换柱，用酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值＜3； 

步骤2：将步骤1中去除锑铋固体杂质的铜电解液送入用酸性水清洗后的第一套离子交换装置，检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量，当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体杂质的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体杂质的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体杂质的铜电解液；

步骤3：按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理该离子交换装置，具体为：

1）用自来水或其他干净循环水以4～6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3～6倍树脂床体积，直至交换柱洗水中铜含量＜20mg/L、pH值为1～2，停止清洗；

将浓度为15～50g/L 的EDTA二钠盐溶液和浓度为3～10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，调节该混合液的pH值为6～10，配成螯合树脂再生剂；

2）用配成的螯合树脂再生剂以1～2BV/h的流速对清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85～95%，控制再生剂用量3～15BV； 

3）用10～30倍床体积的洗水量、4～8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.1g/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量，计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌后，调节混合液的pH值为7.5～8.5，进入超滤，滤过液进入纳滤，经纳滤浓缩20～60倍，纳滤膜透过液通过两级反渗透膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用；清洗后的离子交换装置等待接替工作中的离子交换装置；

清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用；

步骤4：用浓度10～30%的NaOH溶液在pH值5～13范围内分两步调节废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐：

第一步，调节溶液的pH值6～8，使溶液产生沉淀，压滤后，第一次清液进行第二步调节，

第二步，调节第一步中第一次清液的pH值12～13，并加入阳离子型聚丙烯酰胺、钙盐或其他高价金属盐，使锑铋铁沉淀，再次经压滤后，取样检测第二次清液的EDTA含量并根据检测结果，在第二次清液中补加EDTA，使第二次清液中EDTA的含量与步骤3中所用再生剂的量相同，得到调整后溶液，然后调节该调整后溶液的pH值为5～8，作为步骤3中饱和的螯合树脂再生剂循环使用；

步骤5：步骤4中脱除金属离子后再生的EDTA钠盐溶液循环使用10～30次后，检测其中的锑铋铜镍铁等离子总量和EDTA总量，根据检测结果，加入等摩尔量的能与EDTA络合的二价金属盐，使溶液中的EDTA完全形成金属络合物，再加入3～6倍的去离子水稀释后，通过纳滤膜浓缩和脱除钠盐，使浓缩液中EDTA含量与步骤3所用再生剂中EDTA的含量相同，纳滤后浓缩液再用步骤4的方法处理，得到EDTA的钠盐，循环使用，纳滤透过液直接排放。

本发明综合处理方法将化学法、膜浓缩、膜分离、离子交换等技术集成一个完整的体系，用于目前普遍使用的铜电解液的电积除杂工艺的前端处理，可实现： 

1）在保持铜电解液铜镍浓度不变的情况下，可同时去除铜电解液中的Sb和Bi，处理后的铜电解液中Sb和Bi的平均含量由0.15～0.5g/L，降低到Sb≤0.005g/L，脱除率≥95%；Bi≤0.030g/L，脱除率≥80%。

2）离子交换系统的脱附（再生）剂可以循环使用，其回收率≥90%，洗柱水回收率≥90%；产生的少量废水无需进一步处理，可以达到国标一级排放要求，乙二胺四乙酸（EDTA）既是再生剂，又是螯合树脂的维护剂，有利于螯合树脂在含离子复杂的铜电解液环境中长期运行，避免树脂中毒，同时也避免了传统树脂再生废酸液处理的问题。 

3）本方法中使用的螯合树脂不仅可以大量吸附电解液中Sb、Bi，同时还可以去除铜电解液中的Fe、Al等杂质，因此可大幅减少诱导脱铜工段黑铜渣的产出量，降低能耗和运行成本，降低劳动强度，改善作业环境。 

4）实现Sb、Bi杂质开路，解决Sb、Bi杂质在铜生产系统中的循环积累问题，有利于提高阴极铜的质量。 

5）采用陶瓷超滤膜（过滤精度0.02μm）预处理铜电解液，可使料液中的悬浮物含量下降到1mg/L以下，由于溶液中Sb、Bi与体系中的As形成的极其细微的固体杂质不能被离子交换树脂去除，因此采用陶瓷超滤膜作为离子交换前的料液预处理，提高了铜电解液中Sb、Bi的去除率。 

6）解决了长期存在的铜电解液除杂过程中，由于锑铋渣造成的各种管路堵塞、设备结垢等问题，节省更换管道和加热器板片等材料费用，降低阴极铜的加工成本，保证电解铜生产系统的正常运行。 

7）由于电解液中的Sb、Bi离子含量大幅下降，使Sb、Bi与As难以形成新的沉淀和漂浮泥，有利于提高阴极铜的表面质量。 

8）有效降低料液中Sb、Bi、Fe等杂质含量，可使净化后的料液直接返回电解系统进行生产，减少现有脱铜除杂系统的吨铜净液量，降低能耗，节约生产成本。 

附图说明

图1是本发明综合处理方法的流程图。图2是实施例1的流程图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 

本发明综合处理方法，也称MIE法（M指用超滤、纳滤及反渗透膜技术处理料液或废水；IE指用离子交换法处理料液或废水），是指膜法、离子交换法集成的处理技术，它是在现有铜电解液电积法除杂系统前端引入螯合树脂离子交换技术和膜处理技术，将这些技术结合起来充分发挥各自的优势，从而提高铜电解液除杂技术水平。经本发明MIE法处理后，可使进入电积除杂系统铜电解液中的Sb离子、Bi离子含量大幅下降，使Sb、Bi与As难以形成漂浮泥，从而提高电积法除杂系统回收硫酸铜、阴极铜、海绵铜的质量，有利于铜的循环利用。由于显著减少了电解液中Sb、Bi含量，可消除主要由锑铋渣造成的电积除杂系统管路堵塞现象，保证了电积除杂系统的正常运行，提高铜电解液的除杂效果，降低电积除杂系统诱导除杂部分铜的加入量和能耗，提高经济效益。 

MIE系统包括物理净化处理膜系统、离子交换树脂和交换柱系统、物料及废水回收循环膜系统和化学处理系统、自动化及在线监控系统，其中膜技术、螯合离子交换树脂及离子交换系统的自动化控制起到了关键性作用。 

本发明综合处理方法的工艺流程图，如图1所示，其工艺具体按以下步骤进行： 

步骤1：陶瓷膜超滤待处理铜电解液

将阴极铜生产过程中定期排放的铜电解液在40～65℃的条件下用陶瓷超滤膜进行连续过滤，过滤精度为20～50nm，截留分子量为20000～50000道尔顿，使铜电解液中砷锑铋铁形成的固体、未分解的明胶等杂质绝大部分被截留在浓液中，含高固体的浓液进入沉降器和压滤机进行固液分离，得到去除锑铋固体相的铜电解液；

陶瓷超滤膜同时为下一步的离子交换步骤提供进柱前的保安过滤，以保护树脂免受高分子有机物和固体杂质（简称为“固杂”）的污染。由于铜电解液中离子态的锑铋与同时存在的砷形成固相物具有连续缓慢的特点，因此陶瓷超滤膜去除固杂后的铜电解液的透过液必须立即连续送入下一步骤的螯合树脂离子交换系统，及时去除离子态的锑铋，经螯合离子交换树脂处理后，铜电解液将不会产生新的锑铋沉淀物。陶瓷超滤膜前端的进料储罐设有ORP在线检测仪，检测储罐中的铜电解液的氧化电极电位（ORP值），如果ORP＞300mv，可使用还原剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼等将铜电解液的ORP值控制在300mv以下，以减缓高氧化性料液对后续螯合树脂的损害。

设置两套装有螯合树脂的离子交换装置，螯合树脂为带有R-(NH₂)_nPO(OH)₂，R-(NH₂)_nCOOH基团的螯合型离子交换树脂，螯合树脂的用量根据其交换容量、铜电解液中锑铋和其他三价以上金属离子的含量和处理量、螯合树脂饱和后所需再生周期确定，螯合树脂的锑交换容量一般在0.3～0.5mol/L；每套装置由两个串联的离子交换柱组成，每个离子交换柱均带有保温层或保温加热夹套，以防止因温度降低造成的铜电解液中的铜结晶析出；用pH值为1～3的酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值＜3； 

步骤2：将步骤1中的去除锑铋固体杂质的铜电解液以1～6倍树脂床体积/时的流速送入第一套离子交换装置，该去除锑铋固体杂质的铜电解液定时取样检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量或采用在线Sb检测仪即时检测（控制值为Sb≤0.001g/L，Bi≤0.020g/L），当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体杂质的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体杂质的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体杂质的铜电解液；

螯合树脂吸附锑铋的反应式：

R-(NH₂)_nPO(OH)₂+Sb³⁺= R-(NH₂)_nPOO₂Sb+2H⁺

步骤3：按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理第一套离子交换装置，具体为：

1）用自来水或其他干净循环水以4～6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3～6倍树脂床体积（BV），直至交换柱流出的洗水基本无色，洗水中铜含量＜20mg/L、pH值为1～2，停止清洗，所有的洗柱废水返回电解系统作为日常补充水使用；

将浓度为15～50g/L 的EDTA二钠盐溶液（该溶液中EDTA的浓度为11.8～39.3g/L）和浓度为3～10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，控制该混合液的pH值为6～10，配成螯合树脂再生剂，一次配制量至少能保证2次螯合树脂再生所需要的量；

2）用配成的螯合树脂再生剂以1～2BV/h的流速对步骤1）清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85～95%，控制再生剂用量3～15BV，在流量稳定的情况下，可根据泵运行时间控制再生剂的量；螯合树脂再生后排出的废再生液进入废再生剂储罐；

EDTA二钠脱附：

R-(NH₂)_nPOO₂Sb+EDTANa₂+2H⁺=R-(NH₂)_nPO(OH)₂+EDTASb+2Na⁺ n=2-4

3）用10～30倍床体积的洗水量、4～8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，尽可能降低螯合树脂中EDTA的残留量，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.1g/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐（二价金属可使用廉价的钙镁锌铜等的金属盐）并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量（一般为树脂体积的40%～50%），计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌，清洗废水与加入的二价金属盐充分混合后，调节混合液的pH值为7.5～8.5，进入超滤（UF），滤过液进入纳滤（NF），经纳滤浓缩20～60倍后，浓缩的含EDTA废水送入废再生剂储罐，洗柱水中的EDTA钠盐经纳滤膜处理后回收率为90～98%；纳滤膜透过液通过两级反渗透（RO）膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用，RO排出的浓盐水可直接排放，反渗透膜采用海水淡化膜，淡水回收率为90～98%，回收淡水的电导率≤300μs/cm；清洗完成后，第一套离子交换装置等待接替工作中的第二套离子交换装置，两套离子交换装置交替清洗、使用；

EDTANa₂+Cu²⁺=EDTACu+2 Na⁺

清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用；

步骤4：用浓度10～30%的NaOH溶液在pH值5～13范围内分两步调节进入废再生剂储罐的废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐：

第一步，调节溶液的pH值6～8，使溶液中的部分金属和两性金属产生水解沉淀出来，经压滤机过滤后，第一次清液进行第二步调节，

第二步，调节第一步中第一次清液的pH值12～13，并加入阳离子型聚丙烯酰胺（PAM⁺）、钙盐或其他高价金属盐，使锑铋铁主要是铁沉淀完全，再次经压滤机过滤后，第二次清液进入储槽，取样检测该第二次清液的EDTA含量并根据检测结果，在第二次清液中补加EDTA，使第二次清液中EDTA的含量与步骤3中所用再生剂的量相同，得到调整后溶液，然后用浓度10～30%的硫酸溶液或浓度5～15%的盐酸溶液调节该调整后溶液的pH值为5～8，作为步骤3中饱和的螯合树脂再生剂循环使用；

废EDTA的再生过程所产生的金属沉淀物主要是锑铋铁铝的氢氧化物，锑铋的总含量约有60%，具有回收利用价值。

EDTACu/Sb+nNaOH= EDTANa_n+Sb(OH)₃/Cu(OH)₂

n=2-4

步骤5：步骤4中脱除金属离子后再生的EDTA钠盐溶液随着循环使用次数的增加，其中的硫酸钠或氯化钠含量会逐渐升高，循环使用10～30次后，检测其中的锑铋铜镍铁等离子总量和EDTA总量，根据检测结果，加入等摩尔量的能与EDTA络合的二价金属盐如钙镁铜锌铁等，使溶液中的EDTA完全形成金属络合物，再加入3～6倍的去离子水稀释后，通过纳滤膜浓缩和脱除钠盐，浓缩液为EDTA的金属络合物，控制浓缩倍数，使其浓缩到EDTA含量与步骤3所用再生剂中EDTA的含量基本相同，即EDTA含量为11.8～39.3g/L，硫酸钠或氯化钠的脱除率大于90%，纳滤膜的浓缩液再用步骤4的方法处理，得到EDTA的钠盐，循环使用，纳滤膜的透过液为含硫酸钠或氯化钠的高盐水，可直接排放;

步骤6：当按步骤5处理后的废再生剂的脱附能力不能恢复时，将第二中间槽的上清液打入酸化槽，用20%盐酸调节溶液pH值＜1，反应1小时，静置4～6小时待EDTA沉淀完全后，将全部物料放入离心机中进行离心分离，得到EDTA白色固体，在离心机中用水清洗该固体直到出水的pH值≥3，测试EDTA的水分后，按计算量加入EDTA处理槽重复使用。

本发明综合处理方法使用新型弱酸胺基膦酸树脂作为去除离子态Sb、Bi的吸附剂，其基团结构为：[R-NH₂PO₃]，它对三价及高价金属离子具有良好的选择性吸附性能，同时又具有可洗脱性，特别适合高酸条件下（PH＜2)铜镍锌等二价盐溶液中对三价和高价杂质金属离子的去除，同时保证二价离子不被吸附，由于其结构具有优良的动力学性能，从高浓度（饱和浓度）的二价金属盐溶液中除去高价金属离子时泄漏量极低，可以达到深度净化。 

本发明综合处理方法作为一种可工业化的技术，在处理铜电解液的过程中可以做到物料回收和循环使用，节水和低排放，相对于普通的离子交换法，本综合处理方法处理过程中排放的废水只占工艺总用水量的10%以下，而且排放的废水可达到国标一级排放标准，再生剂的循环利用率＞90%。为解决目前国内阴极铜生产行业铜电解液除杂工艺中存在的锑铋杂质带来的各种问题，提供了一个可行方案，可以深度去除铜电解液中的锑铋杂质，含高砷锑铋杂质的铜电解液不再形成砷锑铋固杂，使铜电解液的后续处理，如真空蒸发脱铜、电积脱铜脱杂等系统不会因逐渐产生的锑铋固渣频繁堵塞管路而影响正常运行；使锑铋杂质在阴极铜冶炼精炼过程中实现了开路，提高了生产过程中铜的资源利用率，降低了生产成本和能耗；提高了阴极铜生产过程中铜电解液的净化质量，有助于提高阴极铜的品质。 

实施例1

以某40万吨/年大型阴极铜生产企业为例，该企业铜电解车间排出约300立方米/日铜电解液，该铜电解液的组成如表1。

表1    铜电解液的组成 

该企业对上述铜电解液进行处理的流程图如图2所示。

步骤1：温度为50～60℃的铜电解液由铜电解液储槽送入带保温的陶瓷膜超滤器进行过滤，控制陶瓷膜过滤器的进料流速为45M³/h，回流比为1︰2。回流液返回铜电解液储槽，铜电解液储槽底部的固杂积累后，定期排放，排放的固杂经压滤机过滤后，滤饼为砷锑铋渣，滤液以15M³/h的流速进入控温槽；控温槽内料液温度控制在40～50℃，以防止硫酸铜降温结晶，控温槽同时也是陶瓷超滤膜的反冲洗供液槽； 

步骤2：螯合离子交换树脂由两套2柱串联的离子交换装置组成，单柱树脂（床）体积为3M³，螯合树脂为胺基膦酸型，其Sb的交换容量为60g/L。

控温槽内的铜电解液以15 M³/h的流速进入第一套离子交换装置，两柱交换柱串联运行，在出水口取样检测处理后的铜电解液中Sb、Bi的含量，控制值为Sb≤0.001g/L，Bi≤0.020g/L，连续运行时间控制在20～24小时，铜电解液处理量≥300 M³后（50BV），流出的铜电解液中Sb、Bi超出控制值，第一套离子交换装置停止进料，铜电解液的进料切换到第二套离子交换装置，由第二套离子交换柱接替运行，同时第一套离子交换装置进行清洗脱附/再生处理程序。 

经离子交换装置锑铋除杂处理后，铜电解液中锑铋铁的含量变化如表2： 

表2    经锑铋除杂处理后，铜电解液中锑铋铁的含量变化（g/L）

表2显示，经过离子交换装置处理后，铜电解液中锑和铋的含量远远小于处理前铜电解液中锑和铋的含量。

步骤3：用泵将自来水或车间的其他干净循环水以18M³/h的流速分别清洗第一套离子交换装置的两柱交换柱，每柱清洗时间为1小时，每柱用水量为18M³（6BV），清洗至交换柱流出的洗水基本无色，洗水中铜含量＜20mg/L、pH值为1～2；所有的洗柱废水返回电解系统作为日常补充水使用； 

步骤4：按如下配比配制脱附/再生剂：EDTA二钠盐30g/L（EDTA为23.5 g/L）、氢氧化钠6g/L，在3M³EDTA处理槽内进行配制，配制好的脱附/再生剂的pH在8左右，送入6M³脱附/再生剂储槽，系统循环配制量约为30M³。当步骤3的洗柱工作完成后，脱附/再生剂以3M³/h（1BV/h）的流速对饱和的螯合离子交换树脂进行脱附/再生，脱附/再生为逆流串联再生，连续脱附12小时，饱和树脂的再生度控制在80～90%，再生剂用量控制在12～15BV，在流量稳定的情况下，可根据泵运行时间控制再生剂的量，脱附/再生螯合树脂后流出的pH值为4～5的废再生液进入6M³废再生剂处理槽， 6M³废再生剂处理槽中的废再生液按步骤6要求进行处理。脱附/再生完成后，按步骤5进行树脂清洗和洗水中EDTA的回收。

步骤5：离子交换柱中的树脂经步骤4脱附/再生后，将残留于柱中的脱附/再生剂放空至6M³废再生剂处理槽，再按9M³/h的流速用水串联清洗残留控制在柱中的EDTA，连续逆流清洗1小时，顺流清洗3小时，清洗后树脂柱水中的EDTA的残留量降至0.1g/L以下，排出的清洗废水进入12M³含EDTA废水储槽；根据再生完成后清洗前，残留于交换柱中的再生剂中EDTA含量检测值及螯合离子交换树脂的吸水量（实测值），计算清洗废水EDTA总量，按等摩尔量在含EDTA废水储槽中加入氯化钙。 

本实施例中，残留于柱中的再生剂中EDTA含量N₀=0.08mol/L(23.5g/L)，螯合离子交换树脂的吸水量V=0.28Vbed=0.28×3×2=1.68M³，加入CaCl₂=0.08×111×1.68×1000=14.9kg，用30%的NaOH调节pH为7.5～8.5。清洗废水与氯化钙充分搅拌后，按6M³/h的流速进入NF（纳滤）膜，浓缩40倍，浓缩后EDTA含量约26g/L，浓缩的含EDTA废水送入废再生剂储罐，按步骤6的要求进行处理，洗柱水中的EDTA钠盐经NF膜处理后回收率为90～98%。NF（纳滤）膜透过液直接送入RO（反渗透）膜回收淡水，经RO（反渗透）膜处理后，回收的淡水进入再生剂储配槽作为下次清洗循环使用，浓盐水可直接排放；RO采用两级海水淡化膜处理，水回收率控制在90～98%，回收水电导率≤300μs，整个清洗过程耗水≤3.6M³。清洗完成后，第一套离子交换装置等待接替工作中的第二套离子交换装置，步骤3～5的总时间控制19～20小时。 

步骤6：废再生液EDTA的处理与重复使用： 

1）步骤3的废再生剂进入6M³废再生剂处理槽到达控制液位后，输送泵启动，泵的流量控制在3M³/h，同时加碱阀打开，由在线pH监控仪控制加碱量，经pH调节到6～8后的废再生剂进入6M³第一沉降槽，经2小时沉淀后，锑铋铝铜镍等离子绝大部分从EDTA中沉降出来，澄清的上清液进入第一中间槽，第一沉降槽底部的沉淀物经第二压滤机过滤后，滤液进入第一中间槽，滤饼为含锑铋固渣。

2）第一中间槽输送泵的流量调节到3M³/h，加满6M³再生剂后，打开加碱阀，由在线pH监控仪控制加碱量，再生剂的pH值调节至≥12，同时打开计量泵，按3L/h的流速加入PAM作为助沉剂，然后进入6M³第二沉降槽，经沉淀后，上清液进入第二中间槽，上清液再经袋式过滤器过滤后返回EDTA储槽（后清洗水储槽）并在储槽中将其pH值调节到6.8～7，取样按《磺基水杨酸法》检测再生液中EDTA含量，若浓度不够可添加部分EDTA二钠保持储槽中的EDTA二钠盐的浓度≥30g/L，备用。步骤1）和2）完成1个周期所有废再生液的处理时间为4～6小时。 

步骤7：经步骤6处理后循环使用的再生剂，使用10次以上后，根据每次螯合树脂再生时，吸附容量下降达到10%或脱附/再生液中锑铋铁的总量量下降10%以上时，取样检测硫酸根的含量，加入等摩尔的20%的氯化钡溶液使废再生剂中的硫酸根沉淀完全，经微孔器过滤滤除硫酸钡沉淀物后，滤液再根据EDTA滴定法测钡离子，确定废再生液中游离EDTA钠盐完全形成金属络合物时废再生液中氯化钡的补加量，补加氯化钡后，再加入3～6倍的去离子水稀释后，通过纳滤膜浓缩和脱除钠盐，浓缩液为EDTA的金属络合物，控制浓缩倍数，使其浓缩到EDTA含量与步骤4所用再生剂中EDTA的含量基本相同，即EDTA含量为11.8～39.3g/L，纳滤膜可使废再生剂中氯化钠的（透过）脱除率大于90%，纳滤膜的浓缩液再用步骤6的方法处理，得到EDTA的钠盐循环使用，纳滤膜的透过液为氯化钠的高盐水，可直接排放。 

步骤8：报废再生剂的处理 

当按步骤7处理后的废再生剂的脱附能力不能恢复时，将第二中间槽的上清液打入酸化槽，用20%盐酸调节溶液pH值＜1，反应1小时，静置4～6小时，待EDTA沉淀完全后，将全部物料放入离心机中进行离心分离，得到EDTA白色固体，在离心机中用水清洗该固体直到出水的pH值≥3，测试EDTA的水分后，按计算量加入EDTA处理槽重复使用。 

Claims (1)

1.一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：将阴极铜生产过程中排放的铜电解液在40～65℃的条件下连续超滤，截留液沉降、压滤，得去除锑铋固体相的铜电解液； 

设置至少两套离子交换装置，每套离子交换装置中有两柱串联的装有螯合树脂的离子交换柱，用酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值＜3； 

步骤2：将步骤1中去除锑铋固体相的铜电解液送入用酸性水清洗后的第一套离子交换装置，检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量，当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体相的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体相的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体相的铜电解液；

步骤3：按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理该离子交换装置，具体为：

1）用自来水或其他干净循环水以4～6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3～6倍树脂床体积，直至交换柱洗水中铜含量＜20mg/L、pH值为1～2，停止清洗；

将浓度为15～50g/L 的EDTA二钠盐溶液和浓度为3～10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，调节该混合液的pH值为6～10，配成螯合树脂再生剂；

2）用配成的螯合树脂再生剂以1～2BV/h的流速对清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85～95%，控制再生剂用量3～15BV，螯合树脂再生后排出的废再生液进入废再生剂储罐； 

3）用10～30倍床体积的洗水量、4～8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.1g/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量，计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌后，调节混合液的pH值为7.5～8.5，进入超滤，滤过液进入纳滤，经纳滤浓缩20～60倍，浓缩的含EDTA废水送入废再生剂储罐，纳滤膜透过液通过两级反渗透膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用；清洗后的离子交换装置等待接替工作中的离子交换装置；

清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用；

步骤4：用浓度10～30%的NaOH溶液在pH值5～13范围内分两步调节废再生剂储罐内的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐：

第一步，调节废再生剂储罐内溶液的pH值6～8，使溶液产生沉淀，压滤后，第一次清液进行第二步调节，

第二步，调节第一步中第一次清液的pH值12～13，并加入阳离子型聚丙烯酰胺、钙盐或其他高价金属盐，使锑铋铁沉淀，再次经压滤后，取样检测第二次清液的EDTA含量并根据检测结果，在第二次清液中补加EDTA，使第二次清液中EDTA的含量与步骤3中所用再生剂的量相同，得到调整后溶液，然后调节该调整后溶液的pH值为5～8，作为步骤3中饱和的螯合树脂再生剂循环使用；

步骤5：步骤4中脱除金属离子后再生的EDTA钠盐溶液循环使用10～30次后，检测其中的锑铋铜镍铁离子总量和EDTA总量，根据检测结果，加入等摩尔量的能与EDTA络合的二价金属盐，使溶液中的EDTA完全形成金属络合物，再加入3～6倍的去离子水稀释后，通过纳滤膜浓缩和脱除钠盐，使浓缩液中EDTA含量与步骤3所用再生剂中EDTA的含量相同，纳滤后浓缩液再用步骤4的方法处理，得到EDTA的钠盐，循环使用，纳滤透过液直接排放。

2. 根据权利要求1所述去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，所述步骤1中的超滤精度为20～50nm，截留分子量为20000～50000道尔顿。 

3. 根据权利要求1所述去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，所述步骤1中每个离子交换柱均带有保温层或保温加热夹套，以防止因温度降低造成的铜电解液中的铜结晶析出。

4. 根据权利要求1所述去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，所述步骤2中，去除锑铋固体杂质的铜电解液以1～6倍树脂床体积/时的流速进入第一套离子交换装置。

5. 根据权利要求1所述去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，所述步骤4中用浓度10～30%的硫酸溶液或浓度5～15%的盐酸溶液调节调整后溶液的pH值。

6. 根据权利要求1所述去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，当按步骤5处理后的废再生剂的脱附能力不能恢复时，压滤后，调节上清液的pH值＜1，反应1小时，静置4～6小时待EDTA沉淀完全后，将全部物料进行离心分离，得到EDTA固体，离心清洗该固体直到出水的pH值≥3，测试EDTA的水分后，按计算量加入EDTA处理槽重复使用。