CN108640390B - 一种含锑废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含锑废水的处理方法，包括以下步骤：S1、将含锑废水在氯化钠存在下用硫酸调节pH值不超过0.3，反应，得到第一混合溶液；所述含锑废水包含砷、锑和铋；S2、将所述第一混合溶液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为0.8～1.5，反应，得到第二混合溶液；S3、将所述第二混合溶液固液分离，得到氯化锑固体产品。本发明含锑废水中锑的回收率可达95％，回收率较高；其还可制备以锑为主的络合沉淀剂，其纯度高；此络合沉淀剂净化电解液砷、铋效果显著。本发明处理方法工艺简单、成本低、稳定性高，易于工业化推广应用。

Description

一种含锑废水的处理方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种含锑废水的处理方法。

背景技术

重金属有潜在的毒性和环境持久性，已成为最危险的人类环境污染物之一。其中，锑(Sb)是一种带有银色光泽的灰色金属，有毒。锑在地壳中的丰度估计为百万分之0.2至0.5；虽然自然界中会有一些锑单质存在，但多数锑依然存在于它最主要的矿石--辉锑矿(主要成分Sb₂S₃)中。锑的大部分化合物对人体有害，并证明可以致癌，已被美国国家环保署和欧盟列为优先控制污染物，所以，含锑矿物湿法冶金废水中的锑必须进行回收。

含锑矿物湿法冶金废水主要包含锑、砷、铋和铜等成分，目前废水中锑的净化主要沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法和电化学法等处理方法。申请公布号为CN 104496095A的中国专利文献公开了一种铜粉置换去除并回收水体中锑的方法，所述方法包括以下步骤：(1)用盐酸将含锑废水的pH调至0～3，氮气保护下，加入铜粉，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，置换时间为10～120min；所述含锑废水中，Sb(III)含量为0.1～30g/L；所述铜粉的质量用量以所述废水的体积计为2.5～100g/L；(2)置换完成后，对反应体系进行过滤，回收滤渣，以及滤液经快速低温重结晶所得的晶体。

上述方法采用盐酸调节废水pH值，在盐酸体系下用铜粉置换回收锑。但是，该方法的锑回收率仍有待提高；并且所用铜粉的价格较高，导致处理成本高。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种含锑废水的处理方法，本发明提供的处理方法具有较高的锑回收率，并且方法简单、成本低。

本发明提供一种含锑废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将含锑废水在氯化钠存在下用硫酸调节pH值不超过0.3，反应，得到第一混合溶液；所述含锑废水包含砷、锑和铋；

S2、将所述第一混合溶液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为0.8～1.5，反应，得到第二混合溶液；

S3、将所述第二混合溶液固液分离，得到氯化锑固体产品。

优选地，所述含锑废水包含：砷≤2g/L；锑≥5g/L；铋≤1.5g/L；所述含锑废水呈酸性。

优选地，步骤S1中，所述调节pH值采用浓硫酸，所述氯化钠的浓度控制在1～4mol/L。优选地，步骤S1中，所述反应的温度为40～70℃。

优选地，步骤S1中，所述调节pH值后，在恒温条件下蒸馏反应，得到第一混合溶液；还包括将蒸馏所得盐酸回收。优选地，所述蒸馏反应的温度为60～65℃，时间为40～60分钟。

优选地，步骤S2中，所述调节pH值后，在常温下静置反应60～90分钟，得到第二混合溶液。

优选地，步骤S3固液分离之后，还包括：S4、取分离得到的渣相溶于水中，经过解析分离砷，再通过硫酸酸洗，得到含锑络合沉淀剂。

优选地，步骤S4中，所述解析分离砷具体为：用氢氧化钠调节pH值至12～13，加热反应，再固液分离砷。

优选地，步骤S4中，所述硫酸酸洗具体为：将分离砷得到的渣相溶于硫酸并调节pH值为1～2，反应；

将所述反应得到的溶液进行固液分离，渣相即为含锑络合沉淀剂。

与现有技术相比，本发明技术方案首先使用氯化钠和硫酸组合，形成盐酸和硫酸体系，使得含锑废水中的砷、锑、铋等以氯化物形式溶解在溶液中，而其他杂质如钙、铅等以硫酸盐形式沉淀，达到初步分离。分离得到的液相经过pH值调节，使得氯化锑水解沉淀析出，而铋和大部分砷留在溶液中，从而分离得到氯化锑固体产品。本发明含锑废水中锑的回收率可达95％，回收率较高；其还可制备以锑为主的络合沉淀剂，此络合沉淀剂净化电解液砷、铋效果显著。本发明处理方法工艺简单、成本低、稳定性高，易于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含锑废水的处理工艺流程。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含锑废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将含锑废水在氯化钠存在下用硫酸调节pH值不超过0.3，反应，得到第一混合溶液；所述含锑废水包含砷、锑和铋；

S2、将所述第一混合溶液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为0.8～1.5，反应，得到第二混合溶液；

S3、将所述第二混合溶液固液分离，得到氯化锑固体产品。

参见图1，图1为本发明实施例提供的含锑废水的处理工艺流程。本发明实施例以含砷、锑、铋的含锑废水为处理对象，从其中回收锑并制备络合沉淀剂，以净化电解液中的砷、锑和铋等杂质。

在本发明中，所述含锑废水主要包含砷、锑和铋，以及铜、钙、镍、铁、钠和铅等元素成分。其中，砷有三价和五价，80％以上为五价；锑有三价和五价，主要是5价。所述含锑废水的组分含量可为：砷≤2g/L；锑≥5g/L；铋≤1.5g/L；还包含：钙≤0.5g/L；铅≤0.5g/L；镍≤0.5g/L；铁≤0.5g/L；铜≤0.5g/L。该废水呈酸性，pH值一般为3～6。另外，本发明实施例所述含锑废水的固含量≤1mg/L，COD一般为80～140mg/L；本发明对所述含锑废水的来源并无特殊限定，可为水解后液。

本发明实施例在反应器中引入所述含锑废水，并加入氯化钠充分搅拌溶解，加入硫酸调节溶液pH至0～0.3，在一定温度下反应一定时间，得到第一混合溶液。

在本发明中，采用硫酸和氯化钠的作用包括：硫酸一方面可与钙、铅等其他元素形成硫酸盐沉淀，以除去其他杂质；另一方面与氯离子形成盐酸，使得体系为硫酸和盐酸两种体系。该体系中的盐酸可调节溶液pH值，抑制氯化锑的水解，并可与锑、铋等形成氯化物，为后续氯化锑和氯化铋的水解提供支持。另外，由于废水一般含有钠离子，氯化钠的加入也不会再引入其他杂质。

本发明实施例可将所述氯化钠的浓度控制在1～4mol/L，具体可向反应器中加入质量为(0.1～0.2)kg/L的氯化钠，搅拌使其充分溶解。本发明所述调节pH值优选采用浓硫酸，所述反应的温度优选为40～70℃；加入浓硫酸溶解放热反应，不需要另外增加热源，在上述温度下反应更完全、彻底。在本发明的具体实施例中，所述调节pH值后，可在恒温条件下蒸馏反应，所述蒸馏反应的温度优选为60～65℃，时间为40分钟～60分钟，得到第一混合溶液；还优选将蒸馏所得盐酸回收。

得到第一混合溶液后，本发明实施例将其固液分离，所述固液分离一般采用常规的过滤、抽滤等方式，分别得到滤液和滤渣。本发明实施例向所得滤液中加入氢氧化钠如液碱，调节溶液pH值为0.8～1.5，在一定温度下反应一定时间，得到第二混合溶液。

在本发明中，所得液相经过pH值调节，使得氯化锑水解沉淀析出，而铋和大部分砷留在溶液中。所述调节pH值后，优选在常温下静置反应60分钟～90分钟，得到第二混合溶液。本发明实施例将所得第二混合溶液进行固液分离，得到氯化锑固体产品。

进一步地，在上述固液分离之后，本发明实施例优选还包括：取分离得到的渣相溶于水中，经过解析分离砷，再通过硫酸酸洗反应，除去铜、钠等杂质，最终获得以锑为主的含锑络合沉淀剂。

在本发明的实施例中，所得的滤渣可按照液固比2:1～4:1加水溶解。所述解析分离砷具体为：将加水溶解得到的溶液用氢氧化钠如片碱，调节pH值至12～13，加热反应，再将反应完全的溶液进行固液分离，使锑、砷进一步分离。其中，所述加热反应优选在搅拌的条件下进行；具体可加热至55～65℃，搅拌加热时间控制在30min～50min，搅拌速率优选为200～400r/min，利于反应充分、完全。

上述滤渣经过调整pH值的解析过程之后，将得到的溶液用硫酸进行酸洗反应。所述的硫酸酸洗具体为：将分离砷得到的渣相溶于硫酸，采用稀硫酸即可；调节pH值为1～2，进行反应。其中，所得的滤渣可按照液固比2：1～4：1，加浓度为5％的H₂SO₄进行溶解。所述硫酸调节pH值的酸洗反应过程中，优选在搅拌的条件下，加热至60～70℃，搅拌加热时间可控制在10min～20min，搅拌速率为200～400r/min。将所述反应得到的溶液进行固液分离，渣相即为含锑络合沉淀剂。

本发明实施例还提供了一种铜电解液净化的方法，包括以下步骤：

将铜电解液升温后与络合沉淀剂混合，进行净化，然后真空抽滤，得到滤渣和滤液；所述络合沉淀剂为上文所制备的含锑络合沉淀剂。

在上述净化电解液的过程中，首先将电解液加热至60～70℃，以利于杂质元素的析出。所述络合沉淀剂可按照其中锑与电解液中砷摩尔比1.05～1.2加入，搅拌反应一定时间；通过真空抽滤，得到净化后的电解液。

在本发明的具体实施例中，从含锑废水中回收锑并制备络合沉淀剂的工艺流程如下：

(1)量取体积为L的含砷、锑、铋的废水于反应器中，其成分：砷≤2g/L；铋≤1.5g/L；钙≤0.5g/L；铅≤0.5g/L；铜≤0.5g/L；锑≥5g/L。

(2)向步骤1)的反应器中加入质量为(0.1～0.2)Kg/L氯化钠，搅拌使其充分溶解。

(3)向步骤2)所得溶液中加入浓硫酸调节溶液pH值至0～0.3。

(4)将步骤3)所得溶液在65℃恒温条件下蒸馏40～60分钟，将蒸馏所得盐酸回收。

(5)将步骤4)所得溶液进行固液分离。

(6)向步骤5)所得滤液中加入液碱调节溶液pH值为0.8～1.2。

(7)将步骤6)所得溶液在常温条件下静置60～90分钟，进行固液分离。

(8)将步骤7)所得的滤渣按照液固比2：1～3：1加水溶解。

(9)将步骤8)所得的溶液pH值调节至12～13，在搅拌的条件下加热至55～65℃，搅拌加热时间控制30～50min，搅拌速率为200～400r/min。

(10)将步骤9)反应完全的溶液进行固液分离。

(11)将步骤10)所得的滤渣按照液固比2：1～4：1加5％H₂SO₄，进行溶解，调节溶液pH值为1～2，在搅拌的条件下加热至60～70℃，搅拌加热时间控制10～20min，搅拌速率为200～400r/min。

(12)将步骤11)所得的溶液进行固液分离，滤渣即为络合沉淀剂。

本发明一些实施例中的络合沉淀过程包括：

(1)取一定体积如V1＝1L电解液加入烧杯中，在恒温水浴锅中搅拌升温至60℃～70℃；

按照络合沉淀剂中锑与电解液中砷摩尔比1.05～1.2，加入所制备的络合沉淀剂，继续搅拌反应1h；

一段络合反应1h后，冷却至28℃～32℃，冷却时不要对液体进行搅拌；

冷却完毕进行真空抽滤，过滤渣进行水洗，滤渣进行解析再生，滤液进行二段络合。

(2)解析再生过程

上述所得滤渣与水按照液固比2∶1～3∶1进行溶解；

所得溶液通过氢氧化钠和碳酸钠调节pH至11～12；

在恒温水浴锅中反应0.5h，反应温度60℃～70℃；

反应后的溶液进行真空抽滤，滤液为解析液，滤渣按照液固比3∶1～4∶1，用2％硫酸进行酸洗；

酸洗液在在恒温水浴锅中反应5min，反应温度60℃～70℃；反应后的酸洗液进行真空抽滤，过滤渣为再生络合沉淀剂，可以重复使用。

本发明技术的主要原理为：通过不同金属元素化合物的性质差异，以及不同氯化物水解反应pH值的差异，使得杂质得以分离；氯化物的水解渣经过碱性调节脱除砷和酸性条件脱除铜和钠，使得锑以水合氧化物形式得以回收。实践表明，所述含锑废水中锑的回收率为95％，铅、钙以硫酸盐形式回收，含砷液需要进一步进行沉砷处理，回收有价金属铜和铋。本发明实施例在回收锑并制备的络合沉淀剂中，含砷和铋小于0.01％，纯度较高；制备的络合沉淀剂净化电解液效果显著，砷、锑和铋的脱除率分别为90％、10％和95％。本发明一些实施例中具体的技术效果参见表1：

表1本发明一些实施例的工艺技术经济指标

其中，新吸附剂即从含锑废水中回收并制备的络合沉淀剂。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的含锑废水的处理方法进行具体地描述。

以下实施例中，元素成分检测按照本领域常规方法进行；所用的试剂均为市售产品。所涉及的含锑废水的组分含量：砷1768mg/L；铋1245mg/L；钙324mg/L；铅245mg/L；铜269mg/L；锑6745m g/L；pH值4.5；COD 108mg/L。

实施例1

量取1L含砷、锑、铋等成分的含锑废水，置于反应器中，向其中加入0.2kg氯化钠，充分搅拌溶解，加入浓硫酸调节溶液pH值至0，在65℃恒温条件下蒸馏40分钟，将蒸馏所得的盐酸回收。

将蒸馏所得的反应液进行真空抽滤，向所得的抽滤液中加入液碱，调节溶液pH值为0.8，在常温条件下静置60分钟，之后进行真空抽滤，得到抽滤渣。

按照液固比为3：1，将所得的滤渣加水溶解，加入片碱调节pH值至12，在60℃恒温、搅拌的条件下进行解析反应，搅拌速率300r/min，40分钟后进行过滤，所得滤渣按液固比2：1加入5％硫酸进行溶解，并调节pH值为1，在搅拌的条件下加热至60℃，搅拌加热时间20min，搅拌速率200r/min。将所得的溶液进行真空抽滤，抽滤渣即为络合沉淀剂。

回收锑并制备络合沉淀剂的工艺技术经济指标如下：

表2工艺技术经济指标

按照上文所述的方法，将制备的络合沉淀剂进行电解液净化实验，升温至70℃，按照络合沉淀剂中锑与电解液中砷摩尔比1.1加入络合沉淀剂。净化前后电解液的成分分析结果如下：

表3电解液净化试验结果

实施例2

量取1L含砷、锑、铋等成分的含锑废水，置于反应器中，向其中加入0.15kg氯化钠，充分搅拌溶解，加入浓硫酸调节溶液pH值至0.3，在65℃恒温条件下蒸馏50分钟，将蒸馏所得的盐酸回收。

将蒸馏所得的反应液进行真空抽滤，向所得的抽滤液中加入液碱，调节溶液pH值为1.5，在常温条件下静置70分钟，之后进行真空抽滤，得到抽滤渣。

按照液固比为2：1，将所得的滤渣加水溶解，加入片碱调节pH值至13，在55℃恒温、搅拌的条件下进行解析反应，搅拌速率200r/min，30分钟后进行过滤，所得滤渣按液固比3：1加入5％硫酸进行溶解，并调节pH值为2，在搅拌的条件下加热至70℃，搅拌加热时间10min，搅拌速率400r/min。将所得的溶液进行真空抽滤，抽滤渣即为络合沉淀剂。

回收锑并制备络合沉淀剂的工艺技术经济指标如下：

表4工艺技术经济指标

名称	单位	数量
			锑回收率	％	96.1
铅脱除率	％	99.1
			钙脱除率	％	98.2
铜回收率	％	95.7
			铋回收率	％	90.8
络合沉淀剂中含砷	％	0.0075
			络合沉淀剂中含铋	％	0.0084

按照上文实施例1中所述的方法，将制备的络合沉淀剂进行电解液净化实验，净化前后电解液的成分分析结果如下：

表5电解液净化试验结果

实施例3

量取1L含砷、锑、铋等成分的含锑废水，置于反应器中，向其中加入0.1kg氯化钠，充分搅拌溶解，加入浓硫酸调节溶液pH值至0.1，在65℃恒温条件下蒸馏60分钟，将蒸馏所得的盐酸回收。

将蒸馏所得的反应液进行真空抽滤，向所得的抽滤液中加入液碱，调节溶液pH值为1，在常温条件下静置90分钟，之后进行真空抽滤，得到抽滤渣。

按照液固比为4：1，将所得的滤渣加水溶解，加入片碱调节pH值至13，在65℃恒温、搅拌的条件下进行解析反应，搅拌速率400r/min，50分钟后进行过滤，所得滤渣按液固比4：1加入5％硫酸进行溶解，并调节pH值为1，在搅拌的条件下加热至70℃，搅拌加热时间300min，搅拌速率300r/min。将所得的溶液进行真空抽滤，抽滤渣即为络合沉淀剂。

回收锑并制备络合沉淀剂的工艺技术经济指标如下：

表6工艺技术经济指标

名称	单位	数量
			锑回收率	％	96.1
铅脱除率	％	99.1
			钙脱除率	％	98.1
铜回收率	％	95.1
			铋回收率	％	92.1
络合沉淀剂中含砷	％	0.0069
			络合沉淀剂中含铋	％	0.0057

按照上文实施例1中所述的方法，将制备的络合沉淀剂进行电解液净化实验，净化前后电解液的成分分析结果如下：

表7电解液净化试验结果

由以上实施例可知，本发明技术方案首先使用氯化钠和硫酸组合，形成盐酸和硫酸体系，使得含锑废水中的砷、锑、铋等以氯化物形式溶解在溶液中，而其他杂质如钙、铅等以硫酸盐形式沉淀，达到初步分离。分离得到的液相经过pH值调节，使得氯化锑水解沉淀析出，而铋和大部分砷留在溶液中，从而分离得到氯化锑固体产品。本发明含锑废水中锑的回收率可达95％，回收率较高；其中的砷、锑、铋、铜、铅、钙等有价元素得以分离、回收。本发明还可制备以锑为主的络合沉淀剂，其含砷和铋小于0.01％，纯度较高；此络合沉淀剂净化电解液砷、铋效果显著，砷、锑和铋的脱除率分别为90％、10％和95％。本发明方法成本降低且废水得到处理，工艺简单、稳定性高，易于工业化推广应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (1)

1.一种含锑废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将含锑废水在氯化钠存在下用浓硫酸调节pH值不超过0.3，所述氯化钠的浓度控制在1～4mol/L，在恒温条件下蒸馏反应，所述反应的温度为40～70℃，得到第一混合溶液；将蒸馏所得盐酸回收，所述蒸馏反应的温度为60～65℃，时间为40～60分钟；所述含锑废水包含：砷≤2g/L；锑≥5g/L；铋≤1.5g/L；所述含锑废水呈酸性；

S2、将所述第一混合溶液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为0.8～1.5，在常温下静置反应60～90分钟，得到第二混合溶液；

S3、将所述第二混合溶液固液分离；

S4、取分离得到的渣相溶于水中，经过解析分离砷，再通过硫酸酸洗，得到含锑络合沉淀剂；

所述解析分离砷具体为：用氢氧化钠调节pH值至12～13，加热反应，再固液分离砷；

所述硫酸酸洗具体为：将分离砷得到的渣相溶于硫酸并调节pH值为1～2，反应；

将所述反应得到的溶液进行固液分离，渣相即为含锑络合沉淀剂。

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