CN105177316B

CN105177316B - 一种含砷废液的处理方法

Info

Publication number: CN105177316B
Application number: CN201510542997.8A
Authority: CN
Inventors: 秦寒梅
Original assignee: Hunan Outai Rare Pioneer Metals Corp
Current assignee: Hunan Rhenium Rhenium Alloy Material Co ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105177316A

Abstract

本发明提供了一种含砷废液的处理方法，包括如下步骤：(A)先对含砷废液进行硫化处理，得到砷硫铜混合渣料；(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100‑120g/L时，直接从母液中提取铜单质。本发明实施例提供的含砷废液的处理方法具有处理方法简单、易于操作，操作条件温和，实现了安全无害化处理砷污染，还能回收废液中的金属单质进行再利用，创造了一定的经济价值。

Description

一种含砷废液的处理方法

技术领域

本发明涉及废液处理以及金属单质回收领域，具体而言，涉及一种含砷废液的处理方法。

背景技术

砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As。砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死量为0.2-0.6g。砷中毒主要由砷化合物引起，三价砷化合物的毒性较五价砷更为强，其中以毒性较大的三氧化二砷(俗称砒霜)中毒为多见，口服0.01-0.05g即可发生中毒，致死量为0.76-1.95mg/kg。砷化物还可经皮肤或创面吸收而中毒。长期接触砷化物可引起慢性中毒。熔烧含砷矿石、制造合金、玻璃、陶瓷、印染、含砷医药和农药的生产工人和长期服用含砷药物均可引起砷中毒，饮水中含砷过高，可引起地方性砷中毒。

自然界中的砷虽有单矿物存在，但多数是常与有色金属矿伴生,并随精矿进入有色冶炼厂。砷在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中，除个别厂以As₂O₃的形式回收少量砷外，大部分厂家找不到合适的处理方法，把大量的含砷废弃物堆存或以“三废”形式排放，这些含砷废弃物构成了我国有色冶金企业最主要的环境污染源，对企业的周边环境造成了很恶劣的影响。

目前，我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04mg/L，居民区大气中砷化物(按砷计)日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m。我国含砷废水的排放标准为0.5mg/L，而德国和加拿大均为0.1mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，从废水中除砷形成含砷废渣是否最终安全，取决于其形成的砷废渣在一定自然条件下的化学稳定性，否则并非最理想的处理方式，由于采用如填埋、堆放等处置方法，仍将造成砷对环境的二次污染。长期以来，这些冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等，大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对环境的污染和危害目前已到了“隐形炸弹”的程度，对其实行最终无害化处理成为当下亟待解决的问题。

目前国内外处理含砷物料的方法可分为两种工艺：一种前部分采用火法，用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等方式进行处理，砷进入收尘系统以白砷形式回收一部分，另一部分氧化砷被淋洗进入制酸系统中的污酸，后部分再采用湿法的化学沉淀法脱砷，铜矿和铅锌矿、锑矿的冶炼大都如此；另一种是全部湿法工艺，采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步采用化学沉淀法处理。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀法，目前化学沉淀法的脱砷工艺使用最为普遍，脱砷效果也最好。化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等。大部分工厂只能采用其中单一的某项技术除砷，其结果是导致含砷产物还是无法得到妥善处置(例如硫化沉淀法产生的硫化砷，钙盐法产生的砷酸钙，无法进一步处置，只能选择堆放或是转移，但硫化砷和砷酸钙都不是稳定的砷化物，极易发生分解，对空气和水体产生二次污染)，或者是除砷成本过高只能选择堆放或违法偷排(用铁盐沉淀法产生的砷铁共沉物虽然稳定性好可以选择安全填埋，但用在脱除高砷时经济成本较高，且不能循环使用)。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含砷废液的处理方法，所述的含砷废液的处理方法具有处理方法简单、成本低、易于操作，操作条件温和，实现了安全无害化处理砷污染，还能回收废液中的金属单质进行再利用，创造了一定的经济价值，整个废液处理过程中无任何污染源排放，充分绿色环保，值得广泛推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

(A)先对含砷废液进行硫化处理，得到砷硫铜混合渣料；

(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；

(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；

(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，直接从母液中提取铜单质。

现有技术中，对于含砷废液的处理一直都是一个亟待解决的技术问题，所谓含砷废液是指砷含量在0.5mg/L以上，高于国家排废标准，并同时含有铜或其它有价金属的铜冶炼废水，也可引申泛指其它如铅、锌、锑、钼、钨等冶炼行业或制硫酸等化工业所产含砷高于国家排放标准并含其它有价金属的废水，现在普遍企业为了降低生产成本，一般处理方法是先进行简单的预处理后直接掩埋、堆存或者火烧的方式进行处理，但是这些含砷废物成为了有色冶金企业最主要的环境污染源，对环境污染严重，长期以往甚至会影响人类的生存健康，因此寻找一种零排放的含砷废液的处理方法是本领域中主要研究方向。本发明为了解决以上出现的技术问题，提供了一种含砷废液的处理方法，这种处理方法的每个工艺步骤通过巧妙的设计，集合成一个成熟的工艺路线，不仅无三废排放，所有产物均可实现回收利用，而且所得到的氧化砷以及砷单质还有有价金属比如铜等品质高，可直接销售形成一定的经济效益，可谓在实现绿色环保的同时还能创造额外的利用价值，一举两得，是个在含砷废液处理领域可广泛推广应用的工艺方法，具有一定的借鉴意义。

步骤(A)中，先对含砷废液进行硫化处理，含砷废液中既有五价砷，还有三价砷，通过硫化还原将砷以硫化砷沉淀的形式分离出来，实现了对含砷废液的初步预处理，主要采用硫化剂进行预处理的原因是因为后续硫还可以回收再利用用于制硫酸，因此在设计具体工艺路线时特意选择了硫化剂作为还原剂，一般硫化剂可选择为硫化氢、硫化钠以及硫化铵中的一种或几种。还有硫化处理的温度控制在150-200℃之间，处理时间控制在2-3h，以加强硫化处理的效果。硫化具体反应方程式为：

(R)S+HAsO₃→As₂S₃↓+(R)OH

(R)S+CuSO₄→CuS↓+(R)SO₄

其中，(R)S是指硫化剂，通过分离沉淀可得到砷硫铜混合渣料，即硫化砷与硫化铜的混合物，硫化处理后的含砷废液可采用铁盐法继续深度脱砷处理，达标后排放，深度脱砷的这个步骤的具体反应方程式为：

FeSO₄+HAsO₃→FeAsO₄·2H₂O

得到的产物臭葱石可直接当做铁矿石进行出售，也可作掩埋处理，深度脱砷后的废液则可直接达标排放，无任何污染源。

步骤(B)中，采用浓硫酸最好在密封的反应器中进行反应，砷硫铜混合渣料中的As₂S₃分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As₂O₃，为了使得反应更有利的进行，反应温度控制在180-200℃之间，时间控制在2-3h，As₂O₃以亚砷酸，铜以硫酸铜形式溶解在稀硫酸溶液中形成母液，单质硫磺则以硫沉淀的形式存在。另外，浓硫酸的用量与浓度也有一定的要求，所述砷硫铜混合渣料与浓硫酸的质量比为1:6-8，所述浓硫酸的质量百分比浓度为80-85％。具体化学方程式如下：

As₂S₃+H₂SO₄(浓)→As₂O₃·3SO₃+4S↓+4H₂O

As₂O₃·3SO₃→As₂O₃↓+H₂SO₄

CuS+H₂SO₄(浓)→CuSO₄+4S↓+H₂SO₄

步骤(C)中，母液冷却后结晶析出中间产品白砒，即As₂O₃，一般冷却的温度控制在室温条件下20-30℃即可，结晶出的As₂O₃用少量水洗涤以提纯，获得高纯度As₂O₃产品，这种高纯度的As₂O₃产品可直接出售形成效益，也可经过高温还原工序得到高纯金属砷单质，高温还原的温度分段控制在500-1200℃，还原剂采用炭单质，具体反应化学方程式如下：2As₂O₃+3C→4As+3CO₂

其中，单质硫磺可以循环利用制浓硫酸或硫化剂，这样在步骤(A)-(B)进行时不用额外添加硫化剂与硫酸，既降低了生产成本，还能将硫磺进行有效的利用，主要发生的化学反应方程式如下：

S+O2→SO₂

SO₂+O₂+H₂O→HSO₃

HSO₃+O2+H₂O→H₂SO₄→浓缩→浓H₂SO₄

S+(R)→(R)S，其中(R)S可以是硫化氢、硫化钠、或硫化铵中的任意一种。

步骤(D)中，结晶处理后的含铜稀硫酸母液，可合并转入(A)步骤中处理前的含砷废液中，几经循环后待铜含量富集到一定程度时，即母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，转入下道工序提取分离铜单质副产品，提取分离铜单质副产品的方法可以采用硫化物沉淀法、碱沉法、铁置换法以及电解法中的其中一种，另外，提取铜单质后的母液含有砷酸钠与硫酸钠，最好返回(A)步骤中与待处理的含砷废液混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明立足于如何治理在有色冶金工业中产生的含砷物料，使其达到安全处置和循环利用的目标，并又综合回收其中的有价金属，是一项利国利民，促进绿色循环经济的阳光事业；

(2)本发明的含砷废液处理工艺实现了最短的提砷技术途径,以降低消耗、提高经济效益。本发明提出的湿法提砷新方法,不仅具有最短的提砷技术途径:As(Ⅴ)→As(Ⅲ)→As，而且可保证绝大部分砷转变成商品形式出售，副产物硫部分可以在体系内循环使用，部分可以转变成商品形式出售，环保效益和经济效益一举两得；

(3)本发明以“除砷，稳砷，用砷”为重点，利用湿火法结合的处理新方法，对含砷冶金废水的有效除砷稳砷及含砷废渣的资源循环利用，提供了一种闭路循环式工艺技术、无大气、粉尘污染，即环保又节能；

(4)本发明在设计具体工艺流程时，进行了合理规划，比如产物硫磺一是氧化后制取浓硫酸加入前道浓硫酸分解工序，去向二是部分和其它试剂反应生成硫化物后加入前面硫化沉淀工序，进行自产自耗式循环利用，使得整个工艺过程的总硫物量基本达到平衡；

(5)能将绝大部分砷转变为有价商品出售，这不仅杜绝了砷污染的不可控扩散，也大幅提高了在治理砷污染危害过程中获得的经济收益，还能将其它如铜、铋、铅、锌等有价金属进行不断富集和综合回收，不仅消除了重金属排污隐患，还提高了经济效益。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

以国内某大型铜冶炼厂铜闪速炉烟气制硫酸的过程为例，精矿中的砷经焙烧后以氧化砷挥发到烟气中，再经收尘后还有部分随二氧化硫烟气进入制酸过程中的污酸，污酸形成含砷废液需净化除杂，本发明提供的污酸处理方法如下：

(1)污酸中加入一定量的硫化物进行硫化处理形成沉淀砷硫铜混合渣料，固液分离后，脱砷液转入废水处理池中，加入铁盐形成臭葱石沉淀，达到深度脱砷的目的，所加的硫化物为硫化氢；

(2)分析砷硫铜混合渣料含量如下：

S 54.04％，As 21.5％，Cu 4.05％，Pb 3.86％，Bi 1.72％，水分约15％，其余为杂质；

(3)取砷硫铜混合渣料10kg加入内衬聚四氟的密闭容器中，加入浓硫酸(H₂SO₄质量百分比浓度≥80％)，液固比约6:1，反应本身是放热过程，控制温度在180℃左右，反应2h；

(4)反应产物固液分离出硫磺和含砷母液，硫磺产物5.1kg，脱硫率达95％，母液冷却后As₂O₃结晶析出，再次固液分离出As₂O₃，水洗后测得As₂O₃纯度达99％，干燥后获得As₂O₃约2kg，回收率在70％；

(5)将干燥后的As₂O₃置于坩埚放入电炉，高温下用炭进行还原，得到金属砷块，分析其含量达99.5％以上；

(6)将硫磺分出1kg，在氧气中点燃，释放的二氧化硫气体通入氧化吸收塔中制取浓硫酸；

(7)将硫磺分出1kg，与碱类溶液反应，生成硫化物；

(8)用硫磺制取的浓硫酸和硫化物返回到前段需要用到硫化物与浓硫酸的工艺流程处使用；

(9)第(4)步结晶分离出As₂O₃后的母液用化学滴定法测得其中的有价金属含量如下：Cu 6.21g/L，Pb 6.03g/L，Bi 2.55g/L，测得砷含量为10g/L；合并转入第(1)步中硫化处理前的污酸中，待有价金属进一步富集后转入提取铜等阶段。

实施例2

以广西某大型铅锌冶炼厂底吹炉冶炼铅精矿烟气制硫酸的过程为例，烟气成分及烟气量(入净化烟气量)如下：

成份	SO₂	SO₃	O₂	CO₂	N₂	H₂O	合计
								m³/h	1687	36	3537	430	13145	2445	21280
％	7.93	0.17	16.62	2.02	61.77	11.49	100

另外：烟气中含尘≤0.5g/m³,其中含砷13.22kg/h。硫酸车间污酸排放量为6m³/h，其中含H₂SO₄3％，含砷2.40g/L，送污酸处理站处理，原来的处理方式是加入石灰生成CaAsO₄沉淀除砷，砷钙渣分离后堆放专门区域，由于日积月累，且砷钙渣化学性质并不稳定，容易发生分解产生二次污染，成为很大的环保安全隐患。为了解决这一环保问题，采用本发明的处理方法进行如下操作：

(1)污酸中根据分析砷、铅、锑、铋等含量的动态数据，加入一定量的硫化物硫化处理形成沉淀砷硫混合渣料，硫化处理的温度控制在40℃，处理时间控制在2h，固液分离后，脱砷液转入废水调节池中，合并其它车间废水来源，加入铁盐形成臭葱石沉淀，达到深度脱砷的目的，所加的硫化物为硫化氢、硫化钠以及硫化铵的混合物；

(2)分析砷硫混合渣含量如下：

S 51.3％，As 18.2％，Cu 1.05％，Pb 6.4％，Bi 1.03％，Sb 2.65％，水分约15％，其余为杂质；

(3)取砷硫渣10kg加入内衬聚四氟的密闭容器中，加入浓硫酸(H₂SO₄质量百分比浓度85％)，液固比约8:1，反应本身是放热过程，控制温度在200℃左右，反应3h；

(4)反应产物固液分离出硫磺和含砷母液，硫磺产物4.8kg，脱硫率达93.5％，母液冷却到温度为20℃后As₂O₃结晶析出，再次固液分离出As₂O₃，水洗后测得As₂O₃纯度达99％，干燥后获得As₂O₃约1.55kg，回收率在65％；

(5)将干燥后的As₂O₃置于坩埚放入电炉，高温下用炭进行还原，温度控制在500℃，得到金属砷块，分析其含量达99.5％以上；

(7)将硫磺分出1kg，与碱类溶液反应，生成硫化物；

(9)第(4)步结晶分离出As₂O₃后的母液用化学滴定法测得其中的有价金属含量如下：Cu 0.92g/L，Pb 8.2g/L，Bi 1.75g/L，Sb3.4g/L,测得砷含量为10.2g/L；合并转入第(1)步中硫化处理前的污酸中，待某项有价金属进一步富集后分段提取各元素，例如当铜元素富集浓度达到120g/L时转入提取铜阶段；

(10)提取铜单质的方法采用硫化物沉淀法，提取铜单质后的母液合并转入第(1)步中硫化处理前的污酸中。

实施例3

污酸的来源与实施例2相同，处理方法采用如下操作步骤：

(1)污酸中根据分析砷、铅、锑、铋等含量的动态数据，加入一定量的硫化物硫化处理形成沉淀砷硫铜混合渣料，硫化处理的温度控制在50℃，处理时间控制在1h，固液分离后，脱砷液转入废水调节池中，合并其它车间废水来源，加入铁盐形成臭葱石沉淀，达到深度脱砷的目的，所加的硫化物为硫化氢、硫化钠以及硫化铵的混合物；

(2)分析砷硫渣含量如下：

(3)取砷硫渣10kg加入内衬聚四氟的密闭容器中，加入浓硫酸(H₂SO₄质量百分比浓度84％)，液固比约7:1，反应本身是放热过程，控制温度在190℃左右，反应3h；

(4)反应产物固液分离出硫磺和含砷母液，硫磺产物4.8kg，脱硫率达93.5％，母液冷却到温度为30℃后As₂O₃结晶析出，再次固液分离出As₂O₃，水洗后测得As₂O₃纯度达99％，干燥后获得As₂O₃约1.55kg，回收率在65％；

(5)将干燥后的As₂O₃置于坩埚放入电炉，高温下用炭进行还原，温度分段控制在500-1200℃，得到金属砷块，分析其含量达99.5％以上；

(7)将硫磺分出1kg，与碱类溶液反应，生成硫化物；

(9)第(4)步结晶分离出As₂O₃后的母液用化学滴定法测得其中的有价金属含量如下：Cu 0.92g/L，Pb 8.2g/L，Bi 1.75g/L，测得砷含量为10.2g/L；合并转入第(1)步中硫化处理前的污酸中，待有价金属进一步富集后，铜元素富集浓度达到100g/L时转入提取铜阶段；

(10)提取铜单质的方法采用碱沉法，提取铜单质后的母液合并转入第(1)步中硫化处理前的污酸中。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种含砷废液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)先对含砷废液进行硫化处理，硫化处理的温度控制在40-50℃之间，处理时间控制在1-2h，得到砷硫铜混合渣料；

(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，直接从母液中提取铜单质；

其中，所述步骤(B)中，浓硫酸氧化处理的温度控制在180-200℃之间，处理时间控制在2-3h，所述砷硫铜混合渣料与浓硫酸的质量比为1:6-8，所述浓硫酸的质量百分比浓度为80-85％；

所述步骤(C)中，氧化砷提纯处理后，还包括如下处理步骤：将提纯处理后的氧化砷高温还原得到砷单质，高温还原所用的还原剂为炭单质，温度控制在500-1200℃；

所述步骤(D)中，提取铜单质的方法采用硫化物沉淀法、碱沉法、铁置换法以及电解法中的其中一种，提取铜单质后的母液返回(A)步骤中与含砷废液混合。

2.根据权利要求1所述的一种含砷废液的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，硫化处理后的含砷废液采用铁盐法继续深度脱砷处理。

3.根据权利要求1所述的一种含砷废液的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，硫化处理所用的硫化剂为硫化氢、硫化钠以及硫化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种含砷废液的处理方法，其特征在于，所述步骤(C)中，母液结晶处理的温度控制在20-30℃。