JP2021050133A - 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多成分系リチウム担持鹹水から高純度リチウム水酸化物一水和物を製造する方法を提供する。【解決手段】懸濁粒子を含む天然リチウム担持鹹水をフィルターでろ過して富化リチウム担持鹹水とする。フィルターに回収された粒子蓄積物が最大保持量に達すると富化リチウム担持鹹水を逆方向に供給してフィルターを再生する。富化リチウム担持鹹水は収着−脱離モジュール中で塩化リチウムとして分離しリチウムの一次濃縮物とし、これをナノろ過してマグネシウム、カルシウムおよび硫酸の各イオンを除去する。次に逆浸透、電気透析濃縮およびイオン交換精製により不純物を除去し、加熱により濃縮して富化塩化リチウム濃縮物に変換し、膜電解によりＬｉＯＨ溶液に変換する。ＬｉＯＨ溶液を煮沸濃縮してＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを結晶化させる。これによってリチウムの損失を抑制でき、濃塩酸および炭酸リチウムを副生成物として得ることができ、処理コストを低減できる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムの湿式精錬法に関し、天然鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造に使用することができる。

ハロゲン化リチウム、ハロゲン化されたアルカリ金属およびハロゲン化されたアルカリ土塁金属を含む鹹水（ブライン）を、自然下で濃縮し、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの大部分を分離し、ｐＨ＝１０．５〜１１．５でカルシウムおよびマグネシウムを沈殿させて、水酸化リチウムを製造する方法が知られている。カルシウムおよびマグネシウムを除去する精製によって得られた２〜７％のリチウムを含む濃縮溶液を、陽極液を陰極液から分離するナフィオン陽イオン交換膜を備える電気分解セルによって電気分解すると、ＬｉＯＨが生成し、塩素および水素が放出される。陰極液からの結晶化により、不純カチオン量が０．５％未満である高純度の水酸化リチウム一水和物を得ることができる。陽極液の脱水およびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの分離によって得られる母液を二酸化炭素により炭酸化することにより、不純塩素濃度が０．００５％未満である高純度の炭酸リチウムを得ることができる。放出された塩素と水素は反応して塩酸を生成し、この塩酸が高純度の水酸化リチウム一水和物との交換反応により塩化リチウムを生成する。このようにして、高純度の金属リチウムが製造される（特許文献１：ドイツ連邦共和国特許第２７００７４８号、１９７７年９月８日）。本解決法と類似の方法として、天然鹹水を含むリチウム担持鹹水から複数の工程を経て膜電解法によりＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生成する方法がある（特許文献２：ロシア特許第２４７０８６１号、２００９年４月９日、２０１４年５月２７日公開、第１４号公報）。

上記の方法はいずれも、電気分解に供される塩化リチウム溶液を複数の工程により生成している。そのため、これらの方法には、上記塩化リチウム溶液の調製が、乾燥気候の土地において、ハルージック法を用いて、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム、ならびにカルシウム、マグネシウムおよびホウ素などの化学的不純物を段階的に除去する方法によってのみ可能である、という問題がある。そして、このようにして得られる塩化リチウム溶液には、水中ガス燃焼によるさらなる濃縮、ならびにＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を用いてのＣａおよびＭｇ不純物の再沈殿が必要である。そのため、２回の化合物の洗浄が必要であり、また濃縮中に鹹水を複数回ろ過することも必要である。さらには、多量のＬｉＣｌ溶液を得るためには、最初に多量の鹹水を精製する必要があり、これにより多量の試薬の消費と、多量の固体廃棄物の生成と、が生じる。また、多量のＬｉＣｌ溶液を得るためには、最初に、塩化リチウム量が多くなるように（通常は塩の濃度が２００ｋｇ／ｍ^３以上となるように）リチウム担持鹹水を濃縮する必要がある。このためには、設備投資量、ならびに、製造中の電力消費量や、市場で要求されていないＮａＣｌ、またはＫＣｌと混合されたＮａＣｌを除去するための電力消費量が多量に必要となる。また、カルシウムおよびマグネシウムの量が多いリチウム担持鹹水、たとえばシベリア台地の地下深部鹹水や中国の青海省で産出される湖由来の鹹水などのような、塩の合計量のうち最大で５０〜７０％がカルシウムおよびマグネシウムであるような鹹水の場合、ハルージック法による多量のＬｉＣｌ溶液の生成は、根本的に不可能である。

カルシウムおよびマグネシウムの含有量が多いリチウム担持鹹水からの、リチウムを含む鹹水の収着濃縮方法が開発されている。たとえば、リチウムの一次濃縮物を塩化リチウム溶液として製造する方法およびそのための装置が開発されている（特許文献３：ロシア特許第２５１６５３８号、２０１２年２月１７日、２０１４年５月２０日公開、第１４号公報）。この技術は、収着によりリチウム濃縮物を生産する方法における、収率および濃度をより高めることができる。しかし、この技術に用いる装置は、塩化リチウム溶液からＬｉＯＨ溶液を生成するための反応装置を有していない。収着によるリチウム担持鹹水からの塩化リチウムの分離方法は、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が多いリチウム担持鹹水のみならず、一般的な、塩化ナトリウム型でありカルシウムおよびマグネシウムの一次含有量が少ない多成分系高鉱化リチウム担持鹹水においても有効であることが示された。鹹水からのＬｉＣｌの選択的収着には、ＤＧＡＬ−Ｃｌ粒状吸着剤が用いられる（特許文献４：ロシア特許第２４５５０６３号、２０１０年１０月１３日、２０１４年７月１０日公開、第１９号公報）。これは、リチウム欠乏型の、アルミニウムとリチウムとを含む複塩化合物（ＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）_３・ｍＨ_２Ｏ）を基本構成とするものであり、この化合物が、飽和した吸着剤から真水中へ、ＬｉＣｌを選択的に脱離させることができる。選択的粒状吸着剤を用いた、鹹水からリチウム水酸化物を生成する方法およびそれを実施するための装置が開発されている（特許文献５：ロシア特許第２１９３００８号、１９９８年３月２５日、２００２年１１月２０日公開、第３２号公報）。この方法では、鹹水からの塩化リチウムの選択的収着および水を用いてのＬｉＣｌの脱離により、Ｕ字反応カラム中で塩化リチウム溶液を生成する。その後、脱離段階で生成したＬｉＣｌ溶液を循環させて同じ反応カラム内に再導入しながら、収着段階においてリチウムで飽和された吸着剤からの脱離処理を繰り返し行うことにより、同じ反応カラム中でＬｉＣｌ溶液を濃縮する。飽和した吸着剤からのＬｉＣｌの脱離は、循環溶液の体積と吸着剤の体積とが１．５：１．０となる比率で行う。循環する塩化リチウム溶液を用いてＬｉＣｌを脱離させることにより、ＬｉＣｌの濃度を０．５〜２．０ｋｇ／ｍ^３から１１．０〜１７．０ｋｇ／ｍ^３へと増加させることができる。濃縮されたＬｉＣｌ溶液は、Ｌｉ型のＫＵ−２カチオン交換体によるイオン交換精製によって、ＣａおよびＭｇ不純物を除去され、その後、新たな塩化リチウム溶液の導入によって上記カチオン交換体は再生される。このようにして得られた純化ＬｉＣｌ溶液は、電気化学的変換段階において、ＬｉＯＨ溶液に変換される。陽極で放出された塩素は、臭素の存在下で、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ結晶化によって生成したＬｉＯＨの母液に吸収される。

塩化リチウムの電気分解を行った後、陽極液は、ＬｉＣｌの濃度が０．５〜３．０ｋｇ／ｍ^３になるまで脱塩され、吸着剤からのリチウムの脱離に使用される。これらの工程はすべて、ＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）_３・ｍＨ_２Ｏを基本構成とする、リチウムへの選択性を有する粒状吸着剤で充填されたＵ字反応カラムの内部で行われる。この反応カラムは、洗浄液を逆循環させるための機器と、脱離させる溶液を脱離エリアに戻すためのバイパスシステムとを有する。すべての工程は、段階的に溶液を逆流させながら行われる。この装置はさらに、塩化リチウム溶液からＣａおよびＭｇ不純物を除去して精製するための、Ｌｉ型のＫＵ−２カチオン交換体で充填された反応カラムを有する。精製および７０〜１００ｇ／ｍ^３への濃縮の後、塩化リチウム溶液はカチオン交換体の再生段階に用いられる。

塩化リチウムを水酸化物に変換する装置は、膜電解槽と、脱塩された溶液を得るための電気透析装置または加圧ろ過式脱塩装置と、塩素を捕捉するための吸着剤と、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生成するための結晶化装置と、塩素を吸収するために用いられる母液から結晶を分離するための遠心分離機と、から構成される。ＬｉＣｌからＬｉＯＨへの変換は、１８ｋｇ／ｍ^３の塩化リチウム溶液を導入した電解槽において、電流密度を０．２５〜０．９５ｋＡ／ｍ^２とした定電流モードで、行われる。得られるリチウム水酸化物溶液は、６０〜８０ｋｇ／ｍ^３まで濃縮される。ＬｉＣｌの濃度が６．５〜６．７ｋｇ／ｍ^３となっている陽極液は、ＬｉＣｌの濃度が０．５〜３．０ｋｇ／ｍ^３になるまで脱塩される。

塩化リチウムを変換するための電解槽は、陽極が、対腐食性を有する材料から形成されており、ここではイリジウムまたは白金で被覆された白金またはチタンが用いられる。陰極には、ステンレス鋼が用いられる。電解槽は、イリジウム化チタン箔されたＭＫ−４０またはＭＫ−４１膜から形成された中間電極を有する。電気分解中に陽極から放出された塩素は、ガス分離器に導入され、その後、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが結晶化された後の母液に吸収するための吸収器に導入される。余剰の塩素は、原料の臭素含有鹹水によって捕捉される。このとき、臭化物イオンが酸化されて原子状臭素となる。そして、気体状の臭素は、ストリッピングされた後、凝結されて液体状にされる。

この方法には、以下の問題がある。
１）収着−脱離カラムで塩化リチウム溶液を直接的に濃縮するため、最大でも濃度が１６〜１８ｋｇ／ｍ^３の塩化リチウム溶液しか得られない。
２）低濃度のＬｉＣｌ溶液を電気分解するときに、多量の水を導入するため、希釈されたＬｉＯＨ溶液が得られる。
３）電気化学変換工程において希釈された塩化リチウム溶液を用いるため、電流密度が低く、処理速度が低い。
４）得られる生成品には、ナトリウムおよびカリウム不純物が多い
５）カラム中を移動することによる吸着剤の劣化が大きい

これらの問題は、特許文献６（ロシア特許第２６５６４５２号、２０１６年４月２日、２０１８年６月５日公開、第１６号公報）に記載の、鹹水からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生成する方法によって解決された。この文献には、以下の解決方法を行うことが記載されている。

−粒状吸着剤の固定床を有するカラム中で、リチウムの一次濃縮物を生成することにより、吸着剤の消費量を１桁減少することができる。
−電気化学的変換の前に、リチウムの一次濃縮物に対し、塩の合計濃度が６０ｋｇ／ｍ^３になるまで逆浸透を行い、さらにＬｉＣｌの濃度が１９０〜２０５ｋｇ／ｍ^３になるまで電気透析を行い、ＬｉＣｌの濃度が４５０ｋｇ／ｍ^３になるまで熱処理を行う。
−化学的処理により、逆浸透されたリチウム濃縮物を精製してＣａおよびＭｇ不純物を除去する
−強度の加熱濃縮により、ＮａＣｌおよびＫＣｌの形の不純物を除去する。
−陽極液を化学的に精製して、硫酸イオンを除去する。
−循環する陽極液の中のＬｉＣｌの濃度を１１５〜１２５ｋｇ／ｍ^３に保ったまま、電流密度を０．９〜１．２ｋＡ／ｍ^２として電気分解を行う。

この提案された解決方法によれば、生成されるリチウム水酸化物一水和物の純度を同程度に保ったまま、その処理速度を高めることができる。その結果、経済的な効率も改善される。

しかしながら、本発明の先行技術である上記方法には、以下のような多くの重大な問題がある。
−先行技術の、原料のリチウム担持含水性鉱物から塩化リチウムの濃縮物を収着−脱離によって分離することにより天然鹹水からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生成する方法を工業的に実施すると、収着カラムにおける排水部の表面に、原料の天然鹹水に含まれる固相不純物の粒子による活性部位が徐々に成長していくことがわかった。そのため、処理を停止して吸着剤を取り外し、排水部および取り外された吸着剤から外部由来の不純物を洗い流す必要がある。このため、装置の処理能力が低下してしまう。
−鹹水から分離されたリチウムの一次濃縮物への、鹹水由来の粗大物質の残留量が多くなる。そして、塩化リチウムを脱離させる前に吸着剤層から鹹水を除去するための洗浄液の流れによって、大量のリチウムが失われてしまう。
−リチウムの一次濃縮物から不純物を化学的に除去するだけでも、大量の化学的試薬を消費することになる。
−系内の需要増加により、得られるＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＨＣｌの消費量が増大している。
−リチウム塩化物からカルシウムおよびマグネシウムを除去する精製と、その後の、逆浸透による濃縮および電気泳動中に直接に行われる陽極液からの硫酸イオンの除去と、の２工程における、リチウム濃縮物の化学的精製を行う技術的方法が複雑である。
−リチウムを消費した母液の流れの中に、アルミニウム含有吸着剤の微小粒子が存在するため、鹹水の再利用が困難である。

多成分系リチウム担持鹹水から高純度リチウム水酸化物一水和物を生成する本発明の方法は、先行技術のすべての利点を維持しつつ、上記問題を解消するものである。

ドイツ連邦共和国特許第２７００７４８号、１９７７年９月８日 ロシア特許第２４７０８６１号、２００９年４月９日、２０１４年５月２７日公開、第１４号公報 ロシア特許第２５１６５３８号、２０１２年２月１７日、２０１４年５月２０日公開、第１４号公報 ロシア特許第２４５５０６３号、２０１０年１０月１３日、２０１４年７月１０日公開、第１９号公報 ロシア特許第２１９３００８号、１９９８年３月２５日、２００２年１１月２０日公開、第３２号公報 ロシア特許第２６５６４５２号、２０１６年４月２日、２０１８年６月５日公開、第１６号公報

これらの問題を解消する技術的な効果が、本発明の方法により達成される。つまり、ＤＧＡＬ−Ｃｌ粒状吸着剤を用いての原料の多成分系リチウム担持鹹水からのＬｉＣｌの選択的抽出を行う前に、鹹水をろ過して固相の不純物を除去して、富化リチウム担持鹹水を得る。このリチウム担持鹹水の流体の多くをＬｉＣｌの選択的抽出へと向かわせ、一方で所定量を使用後のフィルターの再生へと向かわせる。
そして、フィルターを再生した後のフィルター再生液を浄化し、浄化された再生液を、これからろ過される原料の多成分系リチウム担持鹹水と合流させる。
一方で、（浄化後に残存した）濃縮された流体は、沈殿式遠心分離にかけられる。生成した遠心分離液は、浄化された再生液に混合され、そして、原料の多成分系天然リチウム担持鹹水に混合される。遠心分離により排出された固相不純物の沈殿物は、埋め立て処理される。

富化リチウム担持鹹水は、カラム中の粒状吸着剤の層を通過して、カラムから排出される流体の中のＬｉＣｌの濃度が所定量になるまでろ過される。粒状吸着剤がＬｉＣｌで飽和したら、鹹水のろ過を停止する。
カラム中の鹹水の一部は、循環するリチウム担持洗浄液の第１の部分が吸着剤層を通過してろ過される際に、カラム中から除去され、富化リチウム担持鹹水と混合される。このとき除去される量は、カラム中の吸着剤の内部に残留する鹹水の粗大物質の量に関する予め定められた基準によって決定される。洗浄液の他の一部としては、真水が用いられる。
カラム中の、上記リチウム担持洗浄液の第１の部分は、リチウム担持洗浄液の第２の部分に置き換えられて、富化リチウム担持鹹水と混合される。上記リチウム担持洗浄液の第２の部分、およびさらに別の部分が、次々に、ＬｉＣｌで飽和した粒状吸着剤の層からの鹹水の除去に用いられる。
そして、富化リチウム担持鹹水の除去段階を完了させた後に、カラム中の吸着剤層に所定量の真水をろ過させることにより、不純物としての鹹水の粗大物質を含む、リチウムの一次濃縮物が、塩化リチウムの水溶液として得られる。

このようにして得られた、リチウムの一次濃縮物の流体は、酸性化によって脱炭素化され、ナノろ過により非反応式で精製され、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび硫酸イオンとしての不純物の塊を除去される。
ナノろ過によりカルシウムイオンおよび硫酸イオンを除去されて精製され、リチウム濃度を高められた、リチウムの一次濃縮物の流体の大部分は、逆浸透により濃縮される。
一方で、（ナノろ過により）マグネシウムおよびカルシウムの濃度を高められた排液は、富化リチウム担持鹹水と混合される。

電気透析による逆浸透リチウム濃縮物の濃縮により得られた、電気透析後の塩化リチウムの濃縮物は、重炭酸リチウム溶液、使用後の煮沸濃縮した陰極液、使用後のアルカリ性の再生液、および塩化バリウムとの混合により、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを除去する方法で、化学的に精製される。なお、この重炭酸リチウム溶液は、使用後の煮沸濃縮した陰極液のうちの所定量を二酸化炭素で処理して得られたものである。
そして、化学的に精製された電気透析後の塩化リチウム溶液は、ろ過により、形成された不純物の沈殿物から分離される。沈殿物は脱塩水で洗浄され、使用後の洗浄液は、ナノろ過により精製された後のリチウムの一次濃縮物の流れと混合される。
その後、上記化学的に精製された電気透析後の塩化物の濃縮物は、塩酸によりｐＨが６〜８になるまで酸性化して、深層イオン交換により残留した不純物を精製される。なお、この使用後のイオン交換器を酸によって再生する際に得られる酸性の再生液は、ナノろ過の前に行うリチウムの一次濃縮物の脱炭素において、補助的な酸性化剤として使用される。
そして、塩酸水溶液により再生されたイオン交換器Ｌｅｗａｔｉｔ ２０８−ＴＰは、所定量の使用後の煮沸濃縮した陰極液によりＬｉ型に変換され、このときの生成したアルカリ性の再生液は、電気透析後の塩化リチウムの濃縮物の化学的な精製において、試薬として用いられる。

電気分解中に排出された、硫酸イオンを含む使用後の陽極液の流れは、リチウムの一次濃縮物の脱炭素における主な酸性化試薬として用いられる。

精製された電気透析後の塩化リチウムの濃縮物を煮沸濃縮する際に導入されたリチウム含有母液のうち、煮沸濃縮後に残留した画分に対して、遠心分離を行う。これにより、深層イオン交換による精製および電気透析をされた塩化リチウムの濃縮物から塩析したＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏの結晶を分離する。
その後、分離物に対して、所定量の脱塩水による洗浄を行う。そして、使用後の塩化リチウム含有洗浄液を、煮沸濃縮の前の、精製および電気透析された塩化リチウムの濃縮物と混合して、再度分離を行う。

陰極側からの水素含有陰極液の残留物を精製して得た流れを、陽極からの陽極液を精製して得られた塩素の流れの中で燃焼して生成した塩化水素を、冷却するときに水に吸収させることで、濃塩酸が得られる。

使用後の煮沸濃縮された陰極液を処理して高純度の市販の炭酸リチウムを精製して、系内で消費される塩酸の量を低減するために、Ｌｅｗａｔｉｔ−２０８−ＴＰイオン交換器をＬｉ型に変換するために所定量の煮沸濃縮された陰極液を使用した後、電気透析されたリチウム濃縮物を、化学的精製中に所定のｐＨ値になるまでアルカリ化し、その後にこの陰極液をＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３およびＬｉＨＣＯ_３を含む循環する重炭酸塩溶液と混合する。
炭酸溶液との混合中に生成したＬｉ_２ＣＯ_３スラリーは、１００℃以上に加熱された所定量の雰囲気ガスを、パルプを通してバブリングすることにより、所定量の水を水蒸気として除去して、濃縮される。精製された炭酸リチウムによる固相は、遠心分離により、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、およびＬｉ_２ＣＯ_３を含む煮沸濃縮された炭酸溶液から分離される。その後、この炭酸溶液は、炭酸化物が完全に重炭酸化物になるまで二酸化炭素で処理される。
これにより得られる、沈殿した重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムは、ろ過により除去され、循環する重炭酸溶液は、使用後の煮沸濃縮した陰極液と混合される。沈殿した重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムは、ろ過により除去され、脱塩水により洗浄される。
このようにして得られるリチウム含有・重炭酸物洗浄液は、使用後の煮沸濃縮された陰極液と混合される。
このようにして生成された炭酸リチウムは、脱塩水で洗浄され、その後、乾燥して包装することにより、市販用の高純度炭酸リチウムとなる。
Ｌｉ_２ＣＯ_３の洗浄により生成された使用後のリチウム含有炭酸塩洗浄溶液は、使用後の煮沸濃縮された陰極液、循環する重炭酸溶液、および使用後のリチウム含有重炭酸洗浄液と混合され、煮沸濃縮により濃縮されるか、または電気透析されたリチウム濃縮物の化学的精製に用いられる。
生成したＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の結晶は、塩酸を用いての脱炭素により塩化物溶液を生成し、ＬｉＣｌの選択的収着により得られたリチウム除去後の母液と混合されるか、または乾燥されて系内で使用される。

吸着剤層から分離した、富化リチウム担持鹹水からリチウムを除去した後の母液の流れ、または、使用後のリチウム含有洗浄液の流れに含まれる、ＤＧＡＬ−Ｃｌ吸着剤の微小粒子は、これらの流れを微細なフィルターでろ過することにより除去される。フィルターに捕捉された選択的ＤＧＡＬ−Ｃｌ吸着剤の微小粒子は、粒状吸着剤の製造に再利用される。

開示された解決法は、先行技術と比較して、以下の利点を有する。

１．固相の不純物を含むリチウム担持多成分系鹹水からリチウムの一次濃縮物を選択的に分離する塩化リチウム選択性粒状吸着剤の、収着−脱離の処理速度が低下するリスクを排除し、高純度の水酸化リチウム一水和物の製造に適したリチウム含有含水性鉱物原料の範囲を拡大することができる。
２．リチウム担持鹹水から分離されたリチウムの一次濃縮物中の、不純物の量を低減することができる。
３．リチウム系多成分鹹水から高純度のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生成するための製造コストを低減することができる。
４．リチウム系多成分鹹水から、純度が９９．９９％を超える市販の電池グレードの炭酸リチウム、および電池グレードのリチウム一水和物を製造することができる。
５．副生物として、濃塩酸（２０％の溶液ではなく）を製造することができる。
６．系内での消費によるＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏおよび濃縮されたＨＣｌ製品の消費を低減することができる。

開示された発明の実施可能性を担保する情報が図１〜図６および実施例に示される。

図１は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。 図２は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。 図３は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。 図４は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。 図５は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。 図６は、リチウム担持多成分鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造を示すフロー図である。

以下に、提案する方法の実施方法について記載する。

提案する方法では、その全体のフロー図である図１〜図６に従って、互いに関連する技術的手段を段階的に行うことによって、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが生産される。

開示された図面に記載のように、懸濁した固相の不純物を含む、原料となる天然のリチウム担持鹹水は、再生可能な微細なフィルターを備えるフィルター装置によりろ過され、固相の不純物をほとんど含まない富化リチウム担持鹹水となる。フィルター装置が備えるフィルターに回収された粒子の蓄積物が、フィルターの最大廃棄物保持量に達すると、引き続いて、富化リチウム担持鹹水をパルス状かつ逆方向に供給することにより、フィルターを再生する。このとき使用されたフィルター再生液は、少なくとも５〜７質量％の固相を含むスラリーであり、その後、濃化処理される。再生液のうち精製された成分は、原料のリチウム担持鹹水に混合されて、ろ過処理に再導入される。再生液のうち濃化された成分は、ターボデカンタ式などの遠心分離により沈殿される。鹹水の液相から分離された沈殿物は、埋め立て処理され、遠心分離液は、再生液のうち精製された成分と混合されてろ過に再導入される。その後、富化リチウム担持鹹水は、鹹水に含まれる塩化リチウムへの選択性を有するＤＧＡＬ−Ｃｌ粒状吸着剤で充填されたカラム式の装置である、収着−脱離複合装置において、リチウム塩化物を選択的に分離される。収着−脱離複合装置は、カラム中の一部分が収着モードとなっているときに、他の一部分を再生モードとする構成になっている。選択的収着時には、リチウム担持富化鹹水は、鹹水から所定量のＬｉＣｌが抽出されて、吸着剤が所定の飽和度となる量だけ、収着モードとなっているカラム中の吸着剤を通過する。リチウム量が減少した母液は、ろ過されて、収着処理によりカラムから鹹水へと移行した吸着剤の微小粒子を除去される。吸着剤が飽和したカラムは、再生モードに切り替えられる。吸着剤の再生は、カラムから吸着剤を取り外して富化リチウム担持鹹水に近い組成の鹹水の収着のために戻す段階と、鹹水から解放されたＬｉＣｌを吸着剤から脱離させる段階と、により行われる。

鹹水は、鹹水の粗大物質とリチウムを含むリチウム担持洗浄液のうちの一部によって、多段式で除去される。そのため、洗浄部における粗大物質の量は、段階的に変化する。粗大物質の量は、洗浄部ごとに大きく変化するが、リチウムの量は、さほど大きくは変化せず、富化リチウム担持鹹水の量と同定度のままである。段階の数は、鹹水からの粗大物質の除去の程度、および鹹水を除去する際に許容される吸着剤からの塩化リチウムの損失量に基づいて決定される。洗浄液の第１の部分によってカラムから排出されたリチウム担持鹹水は、ろ過されて微小な吸着剤粒子を除去された後、富化鹹水と混合される。洗浄液の第１の部分は、組成が富化鹹水に最も近い。洗浄液の第１の部分は、置換液の第２の部分に置き換えられて、同じくろ過されて富化鹹水と混合される。この洗浄液の第３の部分は、第３の部分に置き換えられて、循環されて次回の収着に送られる。洗浄液の残りの部分も、同様に循環される。置換液として最後に、真水が導入される。この真水は、脱離段階でカラムから放出され、循環液の最後から２番目に循環する部分となる。ここに開示された、吸着剤を有するカラムから鹹水を除去するシステムによれば、リチウムの一次濃縮物中の不純物の量を、先行技術の方法と比較して８〜１２％減少させることができる。

鹹水の除去が完了した後、カラムでは、吸着剤からＬｉＣｌを脱離させて、中間生成物としてのリチウムの一次濃縮物を得る。このリチウムの一次濃縮物は、４〜６ｋｇ／ｍ^３の塩化リチウムと、前段階における鹹水の除去の程度に応じた量の、富化リチウム担持鹹水中の粗大物質の残留物と、を含む。脱離は、真水をそれぞれ用いて、段階的に行われる。このときの真水の量は、リチウムの一次濃縮物中のＬｉＣｌ平均量が予め決定した量になる程度に、リチウムが脱離するように、決定される。

このようにして得られたリチウムの一次濃縮物は、膜電解の処理中に排出された、硫酸塩を含有する使用後の酸性の陽極液、および、イオン交換精製中に得られた酸性の再生液、と混合される。これらによりリチウムの一次濃縮物を酸性化することで、リチウムの一次濃縮物を生産する際に真水由来で導入された炭酸塩および重炭酸塩が分解する。この脱炭素化における化学反応を、以下に示す。
ＣＯ_３ ^２−＋２Ｈ^＋→ＣＯ_２↑＋Ｈ_２Ｏ （１）
ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋ →ＣＯ_２↑＋Ｈ_２Ｏ （２）

この、リチウムの一次濃縮物の、混合されて脱炭素化および酸性化された流れは、不純物としてのマグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび硫酸イオンを含む。続いて、この流れをナノろ過装置に導入し、５０ａｔｍの圧力でフィルター部を通過させる。このナノろ過により、２つの流れが生じる。これらのうち、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび硫酸イオンが豊富であり、かつリチウム量が少ない流れは、富化リチウム担持鹹水に導入される。

リチウムの一次濃縮物のナノろ過精製によって、試薬のコストなしに、不純物の塊を除去することができる。通常、マグネシウムイオンの除去率は９０〜９３％である、カルシウムイオンの除去率は６３〜６５％であり、硫酸イオンの除去率は９０％を超える。塩化リチウム濃度を高められたリチウムの一次濃縮物を含む流れは、逆浸透濃縮／脱塩装置に送られ、そこで、（液量が多い）主な流れ（ろ過生成物）と、少量だがＬｉＣｌが濃縮された流れと、に分けられる。前者は、残留塩の濃度が５０ｇ／ｍ^３未満の脱塩水であり、真水とともに、吸着剤からのＬｉＣｌの脱離に用いられる。後者は、逆浸透によりＬｉＣｌの濃度が５０〜６０ｋｇｍ^３まで高められた流れであり、その後、電気透析による濃縮により、さらに２つの流れとなる。このとき生じる、体積が最も大きい流れは、残留塩量が８〜１２ｋｇ／ｍ^３の透析液であり、ナノろ過により富化された脱炭素後のリチウムの一次濃縮物と混合されて、逆浸透濃縮／脱塩される。少量だが、ＬｉＣｌが濃縮された流れ（電気透析されたリチウム濃縮物）は、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを化学的に除去して精製される。このときの試薬として、使用後の煮沸濃縮した陰極液、所定濃度の重炭酸リチウム溶液、および使用後のアルカリ性炭酸塩洗浄液が用いられる。これらの混合により、酸が中和されて、ｐＨ＝１０．５〜１１．０のアルカリ性媒体が生成し、重炭酸塩から炭酸塩が形成され、カルシウムおよびマグネシウムは不溶性の成分として沈殿する。この化学的精製における化学反応を、以下に示す。
Ｈ^＋＋ＯＨ⁻ →Ｈ_２Ｏ （３）
ＨＣＯ_３ ⁻＋ＯＨ⁻ →ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ_２Ｏ （４）
Ｃａ^２＋＋ＣＯ_３ ^２−→ＣａＣＯ_３↓ （５）
４Ｍｇ^２＋＋２ＯＨ⁻＋３ＣＯ_３ ^２−＋３Ｈ_２Ｏ
→ Ｍｇ（ＯＨ）_２・３ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ↓ （６）

必要に応じて、以下の化学反応により、残留した硫酸イオンを塩化バリウムにより沈殿させて除去してもよい。
ＳＯ_４ ^２＋＋ＢａＣｌ_２→ＢａＳＯ_４↓＋２Ｃｌ⁻ （７）

この重炭酸リチウム溶液は、所定量の、膜電解循環の陰極液（アルカリ性）から抽出した、不純物としてのＮａＯＨおよびＫＯＨを含む使用後の煮沸濃縮した陰極液を、以下の化学反応により処理して得られるものである。
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２ →Ｌｉ_２ＣＯ_３↓＋Ｈ_２Ｏ （８）
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＬｉＨＣＯ_３ （９）
ＮａＯＨ＋ＣＯ_２ →ＮａＨＣＯ_３ （１０）
ＫＯＨ＋ＣＯ_２ →ＫＨＣＯ_３ （１１）

このとき得られる不純物の沈殿物は、ろ過により、電気透析および化学的精製された塩化リチウムの濃縮物の流れから除去される。その後、上記沈殿物は、脱塩水で洗浄される。このとき使用した洗浄液は、逆浸透される前の富化ナノろ過物に混合される。電気透析および化学的精製されたリチウム濃縮物溶液は、Ｌｉ型のＬｅｗａｔｉｔ−２０８−ＴＰイオン交換器を用いた深層イオン交換生成により、残留するＣａ^２＋カチオンおよびＭｇ^２＋カチオンを除去される。このときのイオン交換による精製における反応を、以下に示す。

使用後のイオン交換器は、ＨＣｌ水溶液により、以下の反応によって再生される。

使用後の酸性の再生液は、リチウムの一次濃縮物の脱炭素化に用いられる。その後、イオン交換器は、所定量の使用後の煮沸濃縮した陰極液から得られるアルカリ性のＬｉＯＨ溶液を用いた処理により、以下の反応によって、Ｈ型からＬｉ型に変換される。

使用後のアルカリ性の再生液は、電気透析された塩化リチウムの濃縮物の化学的精製に用いられる。

使用後の煮沸濃縮した陰極液をこれらの処理に使用することにより、系内でのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの消費量を、先行技術の方法と比較して７〜１０％減らすことができる。

その後、深層イオン交換された電気透析後の塩化リチウムの濃縮物は、煮沸濃縮により、ＬｉＣｌ濃度を４５０〜４８０ｋｇ／ｍ^３に高められ、溶解性の低いＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＮａ_２Ｂａ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏの結晶を塩析させる。煮沸濃縮された塩化リチウムの濃縮物を、塩化リチウムの濃度が３５０〜３８０ｋｇ／ｍ^３になるように脱塩水で希釈して、富化塩化リチウム溶液を得る。この溶液は、富化塩化リチウム溶液の膜電解（電気密度１〜４ｋＡ／ｍ^２）によりＬｉＯＨ溶液を生成する際に、陽極液に添加される。このときの一群の化学反応を、以下に示す。

２ＬｉＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ →２ＬｉＯＨ＋Ｈ^２↑＋Ｃｌ_２↑ （１６）

このとき使用する膜は、ＣＴＩＥＭ−３、ＮＡＦＩＯＮ−４２４またはこれらと同等の物である。

このとき、膜電解装置の陰極回路では、以下の化学反応により、ＬｉＯＨが生成する。
ＬｉＣｌ →Ｌｉ^＋＋Ｃｌ⁻ （１７）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ →２ＯＨ⁻＋Ｈ_２↑ （１８）
Ｌｉ^＋＋ＯＨ⁻ →ＬｉＯＨ （１９）

膜電解装置の陽極回路では、以下の反応により、原子状塩素が生成する。
２Ｃｌ⁻＋２ｅ⁻ →Ｃｌ_２ （２０）

電解液の液滴および霧を除去した後、陽極からの水素の流れは、陽極からの塩素の流れの中で、１０００〜１１００℃で燃焼して反応させ、塩化水素を生成する。
Ｈ_２＋Ｃｌ_２ →ＨＣｌ （２１）

冷却されると、塩化水素は、逆流する脱塩水に段階的に吸収される。この第１の吸収により、３３〜３６％の濃度の、市販グレードの塩酸が得られる。

電気膜によるＬｉＣｌからＬｉＯＨへの変換は、陽極液を連続的に循環させ（１５０〜１７０ｋｇ／ｍ^３のＬｉＣｌ溶液）、所定量の陰極を連絡的に排出し、かつ所定量の富化ＬｉＣｌ溶液による陽極液を連続的に供給しながら、行われる。これにより、膜電解中の物質の流れのバランスをとることができる。膜電解は、電流密度が１〜４ｋＡ／ｍ^２、陽極液中の塩化リチウム濃度が１１５〜１２５ｋｇ／ｍ^３の条件で行われ、塩化リチウム濃度をこの範囲にするため、富化塩化リチウム供給液を膜電解変換システムの循環する陽極回路に導入する。使用後の陽極液の流れは、化学的精製により硫酸イオンを除去され、電気透析後の濃縮物と合わされる。電気化学的変換により得られる水酸化リチウム溶液中のＬｉＯＨ量は、５０〜８０ｋｇ／ｍ^３の範囲に保たれる。循環する陽極液の中の、硫酸イオンおよびホウ素堆積物の形態での不純物が臨界レベルに達すると、循環する陽極液における上記不純物のさらなる増加を停止するために、所定の体積流量の陽極液が電気分解処理から除去され、リチウムの一次濃縮物の脱炭素化にまわされる。このようにして、リチウム担持鹹水からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを得るための技術的方法において、ナノろ過の実施を追加することによって、リチウムの一次濃縮物から９０％を超える量の硫酸イオンが除去される。これにより、先行技術の方法と比較して、使用後の陽極液の流れを９０％に減少させることができる。

電気分解中に排出される陰極液は、循環させながら煮沸濃縮され、このとき、煮沸濃縮後の、煮沸温度におけるＬｉＯＨ濃度は１２５〜１３０ｋｇ／ｍ^３に保たれる。好ましくは、煮沸濃縮は、所定量の煮沸濃縮後のＬｉＯＨ溶液を連続的に排出し、陰極液を絶え間なく供給しながら、行われる。排出された煮沸濃縮後のＬｉＯＨ溶液は、晶析装置中で６０〜６５℃まで冷却され、これにより得られたパルプを遠心分離して、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの結晶を溶液から分離する。煮沸濃縮された陰極液の遠心分離液は、煮沸濃縮に再導入される。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの結晶を、脱塩水で洗浄し、真空下、６０〜７０℃で乾燥することにより、高純度かつ市販グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが得られる。このとき得られる使用後の洗浄液もまた、もとの陰極液と混合されて、煮沸濃縮に再導入される。蒸発した陰極液の循環する流れの中の、ナトリウムおよびカリウムの堆積物の形態での不純物の量が臨界レベルに達すると、陰極液のうち一部の体積流量が連続的に電気分解処理から除去され、これにより不純物濃度のさらなる増大を抑止する。ＮａＯＨ濃度が５〜１０ｋｇ／ｍ^３である、使用後の煮沸濃縮された陰極液の流れは、ＬｉＨＣＯ_３の生成におけるイオン交換器をＬｉ型に変換するための試薬、および電気透析したリチウム濃縮物からの不純物の除去精製に用いられる。使用後の煮沸濃縮した陰極液に含まれるＮａＯＨおよびＫＯＨの形態での不純物は、希釈および電気分解する前の、深層精製されたリチウム濃縮物を煮沸濃縮する段階において、系内から除去される。煮沸濃縮により得られる二次復水は、本技術方法における各種脱塩水として使用される。

必要に応じて、本技術では、電池グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとともに、電池グレードの炭酸リチウムを生産することもできる。このとき、使用後の煮沸濃縮した陰極液は、イオン交換器のＬｉ型への変換のみに用い、電気透析されたリチウム濃縮物を化学的に精製する際のｐＨ値を要求される範囲にする。使用後の煮沸濃縮した陰極液の第１の流れは、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３およびＬｉＨＣＯ_３を含む、循環する重炭酸塩溶液と混合され、以下の反応により、混合された炭酸塩溶液を生成する。
ＨＣＯ_３ ⁻＋ＯＨ⁻ →Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_３ ^２− （２２）

溶解性が高い炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは溶液中に溶解したままとなるが、溶解性が低い炭酸リチウムは、以下の反応により沈殿する。
２Ｌｉ^＋＋ＣＯ_３ ^２− →Ｌｉ_２ＣＯ_３↓ （２３）

Ｌｉ_２ＣＯ_３の収率を高め、かつ循環する重炭酸塩溶液の希釈化を抑制するため、炭酸リチウムの沈殿は、反応混合物と１００℃を超える温度に加熱された雰囲気空気との接触により、反応混合物から水を水蒸気として除去しながら、行う。加熱された空気の体積流量は、除去すべき水の量に応じて決定される。このようにして得られる、炭酸塩溶液としてのＬｉ_２ＣＯ_３スラリーは、遠心分離にかけられ、溶液から炭酸リチウムを分離される。炭酸リチウムは脱塩水で洗浄され、得られるリチウム担持炭酸塩溶液は、直接または化学的精製に用いる重炭酸溶液の製造に用いることにより、電気透析の後の化学的精製に送られる。また、得られる湿潤物質を、乾燥することにより、純度が少なくとも９９．９％である、電池グレードの炭酸リチウムが得られる。Ｌｉ_２ＣＯ_３の沈殿中に形成された母体炭酸溶液と、炭酸パルプの煮沸濃縮により形成された母体炭酸溶液とは、二酸化炭素によって以下の反応により処理され、混合された重炭酸溶液に変換される。
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ →２ＮａＨＣＯ_３ （２４）
Ｋ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ →２ＫＨＣＯ_３ （２５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ →２ＬｉＨＣＯ_３ （２６）

ＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の溶解度は、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３の溶解度（３００ｋｇ／ｍ^３以上）と比較して顕著に低い。そのため、使用後の煮沸濃縮した陰極液からＬｉ_２ＣＯ_３を得るこの確立した方法では、炭酸塩溶液の炭素化により形成された重炭酸塩溶液中のＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の量は、これらの塩の溶解度を超えた量となり、生成したＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の重炭酸塩の一部は固相へと変換する。しかし、二酸化炭素により処理される重炭酸塩溶液中のＬｉ_２ＣＯ_３の量は１０ｋｇ／ｍ^３を超えることがないため、重炭酸塩溶液中のＬｉＨＣＯ_３の量は、この物質の溶解度（６３ｋｇ／ｍ^３）を超えることはない。ＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の結晶を含む沈殿物は、循環する混合された重炭酸塩溶液から分離される。その後、この循環する重炭酸塩溶液は使用後の煮沸濃縮された陰極液と混合され、ＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の結晶は脱塩水で洗浄される。使用後の洗浄溶液は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の沈殿および得られるスラリーの煮沸濃縮に使用される。このようにして得られたＮａＨＣＯ_３およびＫＨＣＯ_３の結晶は、洗浄用の試薬や、水の軟化剤として工業的に使用される。これらを工業的に使用する需要がないときは、塩酸によってこれらの結晶を処理して塩化物溶液とし、リチウム除去後の母液に混合される。

市販用のＬｉ_２ＣＯ_３の生産が不要であるときは、塩酸を用いた以下の反応により、不純物を精製された炭酸リチウムを陽極液組成物に変換してもよい。
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （２７）

以下に、具体的な実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１
これ以降の実験において、リチウムの一次濃縮物の収着抽出用の工業的な試験装置を用いて、鉱物量が合計で４８６ｋｇ／ｍ^３、ＬｉＣｌ量が１．１８ｋｇ／ｍ^３のリチウム担持多成分鹹水から水酸化リチウム一水和物を生成した。そして、カラムあたり８．１５トンの粒状吸着剤ＤＧＡＬ−Ｃｌを充填した、２本のカラムを有する収着−脱離モジュール（ＳＤＭ）による比較試験を行った。試験では、ＳＤＭ１（先行例）により、ろ過していない原料の湖由来の鹹水を処理し、ＳＤＭ２により、開示したろ過方法でろ過した後の同じ鹹水を処理した。試験では、モジュールカラムの水圧抵抗、および、得られたＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ基準による搭載した吸着剤１トンあたりの比生産量を、測定した。試験では、９７日の連続操業後に、ＳＤＭ１の水圧抵抗は、初期の０．６ａｔｍから臨界値である２．８ａｔｍまで増加した。処理を停止し、吸着剤を取り出し、吸着剤および排出装置を洗浄して、吸着剤を細動入して試験を再開した。続いて、連続操業の７９日目に、水圧抵抗が臨界値に到達した。一方で、ＳＤＭ２のカラムは、最初の５日間で抵抗が５〜７％増加したが、その後、試験終了まで安定していた。１トンの吸着剤あたりの、年換算でのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの比生産量は、ＳＤＭ２の組成物で３０１８ｋｇであり、ＳＤＭ１の組成物では３５６２ｋｇだった。リチウム担持天然鹹水から固層の不純物を除去することにより、搭載した吸着剤のトンあたりの年換算での比生産量が、１８％増加した。

実施例２
試験用の装置を用いて、塩化リチウム量が１．２４ｋｇ／ｍ^３である、塩化マグネシウム型の富化（ろ過済）リチウム担持鹹水から、先行技術の方法および開示した方法により、水酸化リチウム一水和物を得る比較試験を行った。この試験用の装置は、２つの収着−脱離モジュール（ＳＤＭ）を有しており、１つのモジュールあたりの選択的ＤＧＡＬ−Ｃｌ粒状吸着剤の合計量は６６．２ｋｇであった、一方のモジュールでは、先行技術の方法で鹹水からリチウムの一次濃縮物を生産し、他方のモジュールでは、提案された方法で同じ処理を行った。比較試験は、全部で１４４０時間行った。試験中、母液中のアルミニウム量を測定した。試験中、４３６１１１．６ｄｍ^３の富化（粒子懸濁物を精製除去した）天然鹹水をそれぞれのモジュールで処理した。開示された方法で得られたリチウムの一次濃縮物は、ナノろ過した。結果を表１に示す。

同じリチウム鹹水の流れを処理した結果、先行技術の方法によるリチウムの一次濃縮物へのＬｉＣｌへの残存量は４４．３１ｋｇであり、開示された方法による残存量は４８．６２ｋｇだった。この結果から明らかに、先行技術における、同じ鹹水から１ｋｇのＬｉＣｌを分離するために必要なリチウム担持鹹水の比体積消費量（９８４．２４ｄｍ^３／ｋｇ）は、開示された方法における比体積消費量（８９６．９８ｄｍ^３／ｋｇ）よりも、９．７％多かった。また、開示された方法における、中間生成物における鹹水由来の粗大物質の不純物量は、先行技術による量よりも１０％以上低かった。

さらに、この結果から、本開示の方法によるナノろ過による精製で、マグネシウムイオンの９０．８％、カルシウムイオンの５６．４％、硫酸イオンの９１．６％が、除去精製されることが確認された。

ナノろ過の前後における、溶液中のリチウムの損失は、最大でも５％であり、ＬｉＣｌの残存量を４８．６２ｋｇからリチウムの一次濃縮物の４６．２１ｋｇに減少させたが、それでもなお先行技術の方法よりも４．３％高かった。マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去精製に用いる試薬量を顕著に減らせることを考慮すると、本開示のリチウムの一次濃縮物を生産する方法は、顕著に有利であることがわかる。それぞれのＳＤＭの排出部における母液中のアルミニウム量を断続的に測定したところ、本開示の方法により処理したＳＤＭの母液の流れからは、アルミニウムは測定されず、先行技術の方法で処理したＳＤＭの母液の流れからは、０．６〜０．８ｍｇ／ｄｍ^３のアルミニウムが測定された。

実施例３
ＣＴＩＥＭ−３膜、酸化ルテニウムで被覆されたチタン製の陽極、およびステンレス鋼製の陰極を備えたバイポーラ膜電解槽を有する試験用の装置を用いて、本開示の方法によりナノろ過精製されたリチウムの一次濃縮物（実施例２）の流れから、水酸化リチウム一水和物を生成した。電流密度を３．９Ａ／ｄｍ^２として膜電解を行ったところ、６０．３４ｇ／ｄｍ^３のＬｉＯＨを含む４３２．３８ｄｍ^３の陰極液が得られた。煮沸濃縮し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを結晶化させ、得られた結晶を洗浄および乾燥したところ、３９．１５８ｇの、市販グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとしての生成物を得ることができた。系内では、ＬｉＯＨ濃度が１２０ｇ／ｄｍ^３である煮沸濃縮溶液の形で、３．７１４ｋｇのＬｉＯＨが用いられた（不純物の化学的精製、イオン交換器の再生）。つまり、生産されたアルカリ性リチウムのうち１４．２％が系内で消費された。

先行技術の方法によりＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生産しようとすると、本開示の方法と比較して、１４倍の量のアルカリ性リチウムが系内での使用に必要だった。このとき、先行技術の方法で１ｋｇの生成物を得るための比電力消費用は、開示された方法による比電力消費量と比較して２．２倍高かった。

開示された方法における、リチウム濃縮物を化学的に精製して硫酸イオンを除去するための塩化バリウムの消費量は０．７５１ｋｇ（１ｋｇの市販グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏあたり１９．２ｇ）であり、先行技術の方法と比較して１３．５倍低かった。試薬の消費量の減少と比例して、固体排出物の体積も減少した。

天然リチウム担持鹹水から（本開示の方法により）得られたＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの化学的組成を、表２に示す。

表２の内容から、本開示の方法で得られた水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）生成物は、ＬＧＯ−１ ＧＯＳＴ ８５９５−８３に規定される要件を満たすことがわかる。

実施例４
実施例２および３に記載した試験用の装置を用いて、３３５８６．４ｄｍ^３の塩化マグネシウム型天然鹹水から、本開示の方法により、体積４０１．３４ｄｍ^３、ＬｉＯＨ量６１．０４ｇ／ｄｍ^３の溶液として、２４．４９８ｋｇのＬｉＯＨを生産した。このうち、５２．２３９ｄｍ^３が系内で消費された。残りの体積分の溶液は、水酸化リチウム一水和物の生産に用いられた。煮沸濃縮および結晶化により、３１．２０２ｋｇの市販グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏおよび２８．９６７ｄｍ^３の煮沸濃縮された使用後の（ＫおよびＮａを含む）陰極液（組成：ＬｉＯＨ １２０．１ｇ／ｄｍ^３、ＫＯＨ ５．４ｇ／ｄｍ^３、ＮａＯＨ ３．９ｇ／ｄｍ^３）が得られた。使用後の煮沸濃縮された陰極液から、開示された方法（請求項２）により、電池グレードの炭酸リチウムを生産した。使用後の煮沸濃縮した陰極液を処理した結果、５．３６３ｋｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．２７８ｋｇのＫＨＣＯ_３および０．２３７ｋｇのＮａＨＣＯ_３が得られた。得られた炭酸リチウムの化学的組成を、表３に示す。

表３の内容から、得られた炭酸リチウムは、不純物量に関して９９．９９％グレードを満たすことがわかる。

重炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムの混合物として得られた副生成物には、不純物としてのリチウムが存在していたが、その量は０．０００４質量％未満だった。

実施例５
実施例２および３に記載した試験用の装置を用いて、開示された方法によりリチウム担持天然鹹水からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを生産する際に、膜電解の副生成物として形成された、陰極からの水素（０．７７５ｇ／ｈ）および陽極からの塩素（２６．８１ｇ／ｈ）を、特注品のカーボン−グラファイトファーネスで燃焼（１１００℃）し、ガス状の塩化水素の流れを得た。この塩化水素の流れを、濃ＨＣｌ溶液との接触により、露点温度（７８℃）以下まで強制的に冷却した。冷却された塩化水素の流れを、３段階で脱塩水に向流吸収させた。第１段階で、市販グレードの塩化水素が抽出され、第３段階（衛生目的）の吸収時に、吸収体に脱塩水を補充した。この装置による、濃度３５．７％の塩酸の生産レートは、７７．１ｋｇ／ｈだった。

Claims (15)

1. （ｉ）多成分系リチウム担持鹹水をろ過して固相の不純物を除去し、富化リチウム担持鹹水を得る工程、
   （ｉｉ）ＬｉＣｌへの選択性を有する粒状吸着剤の固定床を有する収着−脱離カラムの中で、富化リチウム担持鹹水から、水溶液としてのリチウムの一次濃縮物を収着脱離する工程、
   （ｉｉｉ）前記リチウムの一次濃縮物を酸性化によって脱炭素化する工程、
   （ｉｖ）前記脱炭素化されたリチウムの一次濃縮物をナノろ過して、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび硫酸イオンを非反応式で除去する工程、
   （ｖ）ナノろ過により精製された前記リチウムの一次濃縮物を逆浸透濃縮して、脱塩水としてのろ過生成物の流れと、塩化リチウムが濃縮された逆浸透流れと、を得る工程、
   （ｖｉ）前記逆浸透による塩化リチウムの濃縮物を電気透析により濃縮し、リチウムを含有する透析液と、電気透析された塩化リチウムの濃縮物の流れと、を得る工程、
   （ｖｉｉ）前記電気透析された塩化リチウムの濃縮物を化学的に精製して、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを除去する工程、
   （ｖｉｉｉ）前記電気透析および化学的な精製をされた塩化リチウムの濃縮物を、イオン交換により精製する工程、
   （ｉｘ）前記電気透析およびイオン交換された塩化リチウムの濃縮物を煮沸濃縮して、塩化ナトリウムの結晶および塩化カリウムの結晶を塩析させて分離する工程、
   （ｘ）前記煮沸濃縮された塩化リチウムの濃縮物を脱塩水で希釈して、富化塩化リチウム溶液を生成する工程、
   （ｘｉ）前記富化塩化リチウム溶液を膜電解により電気化学的に変換して、陰極からの水素、陽極からの塩素、および陰極液としての水酸化リチウムの水溶液を生成する工程、
   （ｘｉｉ）前記ＬｉＯＨ水溶液を煮沸濃縮する工程、および
   （ｘｉｉｉ）前記煮沸濃縮されたＬｉＯＨ水溶液からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを結晶化させる工程、
   を含む、多成分系リチウム担持鹹水から水酸化リチウム一水和物を製造する方法。
2. 工程（ｉ）で得られる前記富化リチウム担持流れを使用後のフィルターの再生に使用し、前記得られた使用後のフィルター再生液を浄化して、これからろ過される原料の多成分系リチウム担持鹹水に合流させる浄化された再生液と、沈殿式遠心分離にかける濃縮された再生液と、を得る、請求項１に記載の方法。
3. 前記濃縮された再生液の沈殿式遠心分離により形成された前記濃縮物を、前記原料の多成分系リチウム担持鹹水と合流される前記浄化された再生液と混合し、遠心分離中に排出された固相不純物の沈殿物は、埋め立て処理される、請求項２に記載の方法。
4. 前記リチウムの一次濃縮物の収着脱離工程（ｉｉ）は、
   −カラムから排出される流体の中のＬｉＣｌ濃度が所定量になるまで、収着モードとなっているカラム中の粒状吸着剤の層に前記富化リチウム担持鹹水を通過させる工程、
   −ＬｉＣｌで飽和した粒状吸着剤の層への前記鹹水のろ過を停止する工程、
   −前記カラム中に残留する前記富化鹹水を、循環するリチウム担持洗浄液により、前記カラムから除去する工程、および
   −前記カラム中の前記吸着剤層に所定量の真水をろ過させることにより、リチウムの一次濃縮物を生成する工程、
   を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記カラム中に残留する前記富化鹹水は、前記循環するリチウム担持洗浄液の第１の部分によって前記カラムから除去されて前記富化リチウム担持鹹水と混合され、前記カラム中の使用後の前記リチウム担持洗浄液の第１の部分は、リチウム担持洗浄液の第２の部分によって前記カラムから除去されて前記富化リチウム担持鹹水と混合され、
   これらの部分の数は、前記カラム中の吸着剤の内部に残留する鹹水の粗大物質の量に関する予め定められた基準によって決定され、
   前記洗浄液の最後の部分として、真水が使用され、
   前記リチウム担持洗浄液の第２の部分、およびさらに別の部分が、次々に、ＬｉＣｌで飽和した粒状吸着剤の層からの前記鹹水の除去に用いられる、
   請求項４に記載の方法。
6. 吸着剤層から分離した、富化リチウム担持鹹水からリチウムを除去した後の母液の流れ、および、使用後のリチウム含有洗浄液の流れに含まれる、前記吸着剤の微小粒子は、これらの流れを微細なフィルターでろ過することにより除去され、前記フィルターに捕捉された前記吸着剤の微小粒子は、粒状吸着剤の製造に再利用される、請求項４に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）における、前記収着−脱離カラムの中の前記粒状吸着剤は、ＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）_３・ｍＨ_２Ｏを基本構成とする粒状吸着剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ｉｖ）の前記逆浸透で得られる、マグネシウムおよびカルシウムの濃度を高められた前記廃液の流れは、富化リチウム担持鹹水と混合される、請求項１に記載の方法。
9. 電気透析による濃縮工程（ｖｉ）において生成されたリチウムを含有する透析液の流れは、逆浸透濃縮工程（ｖ）の前の前記リチウムの一次濃縮物と混合される、請求項１に記載の方法。
10. 工程（ｖｉｉ）における、前記電気透析された塩化リチウムの濃縮物の化学的な精製によるカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンの除去は、
    −電気透析後の塩化リチウムの濃縮物を、使用後の煮沸濃縮した陰極液のうちの所定量を二酸化炭素で処理して得られた重炭酸リチウム溶液、使用後のアルカリ性の再生液、および塩化バリウムと混合する工程、
    −前記電気透析および化学的な精製をされた塩化リチウムの濃縮物を、生成された不純物の沈殿物からろ過により分離する工程、および
    −前記沈殿物を脱塩水で洗浄し、得られた洗浄液の廃液をナノろ過により精製されたリチウムの一次濃縮物の流れと混合し、前記電気透析および化学的な精製をされた塩化リチウムの濃縮物を深層イオン交換精製による残留した不純物の除去に送る工程、
    を有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記イオン交換により精製する工程（ｖｉｉｉ）は、前記電気透析および化学的な精製をされた塩化リチウムの濃縮物を、塩酸によりｐＨが６〜８になるまで酸性化した後に行われ、使用後のイオン交換器は塩酸により再生され、使用後の酸性の再生液はナノろ過の前に行うリチウムの一次濃縮物の脱炭素において補助的な酸性化剤として使用され、塩酸によって再生された前記イオン交換器は所定量の使用後の煮沸濃縮した陰極液によりＬｉ型に変換され、得られるアルカリ性の再生液は電気透析後の塩化リチウムの濃縮物の化学的な精製における試薬として用いられる、請求項１に記載の方法。
12. 電気透析および深層イオン交換精製をされた塩化リチウムの濃縮物から塩析した結晶を分離する工程（ｉｘ）は、遠心分離を行い、その後、電気透析および精製された塩化リチウムの濃縮物の煮沸濃縮中に導入されたリチウム含有母液のうちの、残存する母液を除去するための、所定量の脱塩水による洗浄を行い、さらに、得られた使用後のリチウム含有溶液の、煮沸濃縮の前の精製および電気透析された塩化リチウムの濃縮物への混合を行うことにより、なされる、請求項１に記載の方法。
13. 膜電解（ｘｉ）により生成し、かつ残存する陰極液を精製除去された、陰極からの水素の流れは、陽極からの、陽極液を精製除去された塩素の流れの中で燃焼されて、塩化水素を生成し、前記塩化水素を冷却して水に吸収させ、濃塩酸を得る、請求項１に記載の方法。
14. 電気分解中に排出された硫酸イオンを含む陽極液は、リチウムの一次濃縮物の脱炭素化における主な酸性化試薬として用いられる、請求項１に記載の方法。
15. 前記イオン交換器をＬｉ型に変換するために所定量の使用後の煮沸濃縮された陰極液を使用した後、前記電気透析されたリチウム濃縮物を化学的精製中に所定のｐＨ価までアルカリ化し；前記陰極液をＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３およびＬｉＨＣＯ_３を含む循環する重炭酸塩溶液と混合し；前記ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３およびＬｉＨＣＯ_３を含む重炭酸塩溶液との混合中に生成したＬｉ_２ＣＯ_３スラリーに、１００℃以上に加熱された所定量の雰囲気ガスを、パルプを通してバブリングすることにより、所定量の水を水蒸気として除去して濃縮し；生成された炭酸リチウムによる固相を、遠心分離により、前記煮沸濃縮された炭酸溶液から分離し；前記炭酸溶液を、炭酸化物が完全に重炭酸化物になるまで二酸化炭素で処理し；得られる沈殿した重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムをろ過により除去して脱塩水で洗浄し、形成された使用後のリチウム含有重炭酸物溶液を前記使用後の煮沸濃縮した陰極液と混合し、生成された炭酸リチウムを脱塩水で洗浄して乾燥および包装して、電池グレードの炭酸リチウムを得る、請求項１に記載の方法。
    
    

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