KR20240040096A - 리튬 이온 배터리 재료 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는, 배터리 재료를 차아염소산칼슘 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에서 고체를 액체로부터 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법이 개시된다. 또한, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법도 개시된다.

Description

리튬 이온 배터리 재료 재활용 방법
본원에는, 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 배터리 재료를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물에서 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함하는, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법이 개시된다. 또한, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법이 개시된다.
본 출원으로 이어지는 프로젝트는 특정 보조금 협약 EIT/RAW MATERIALS/SGA2020/1, 프로젝트 계약 번호 19211에 따라 유럽 연합의 Horizon 2020 연구 및 혁신 프로그램으로부터 자금을 지원받았다.
리튬 이온 배터리 재료는 귀중한 리튬 공급원이다. 배터리 재료에서 리튬을 제거하는 것은 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하기 위한 중요한 단계이다. 리튬 이온 배터리 재료는 다양한 원소와 화합물의 복잡한 혼합물이므로, 다양한 비-리튬 불순물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)을 사용하여 배터리 재료로부터 리튬을 제거하면 자가-급랭(self-quenching) pH가 증가할 수 있고, 불만족스러운 리튬 회수율 및/또는 불만족스러운 리튬 순도를 제공할 수도 있다.
따라서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법과 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법이 필요하다. 예를 들어, 리튬 회수율이 높고 리튬 순도가 높은 경제적인 방법이 필요하다.
본원에는 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 배터리 재료를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물에서 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리튬화된(lithiated) 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 금속 인산염(phosphate), 리튬 이온 배터리 스크랩(scrap), 및 리튬 이온 배터리로부터 유래된 블랙 매스(black mass)로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 LixMPO4의 리튬 금속 인산염을 포함하며, 이때, x는 1 이상의 정수이고, M은 금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하며, 이때, M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe로부터 선택되고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ≤ a ≤ 0.95, 0 ≤ b ≤ 0.9(예컨대, 0.05 < b ≤ 0.5), 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1이다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 리튬화된 니켈-코발트 알루미늄 산화물을 포함하며, 이때, h는 0.8 내지 0.90 범위이고, i는 0.1 내지 0.3 범위이고, j는 0.01 내지 0.10 범위이고, r은 0 내지 0.4 범위이다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철, 인 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 10 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 5 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 2 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 1 범위이다.
일부 실시양태에서, 접촉 단계에서, 배터리 재료의 총 중량에 대한 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염의 중량비는 0.1 내지 100 범위이다.
일부 실시양태에서, 접촉 단계는 10 분 내지 10시간 범위의 기간 동안 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 이루어진다.
일부 실시양태에서, 분리 단계는 액체로부터 고체를 분리하기 위한 여과, 경사분리, 원심분리, 침강 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 흡착, 이온 교환, 침전, 결정화, 나노여과, 수분 제거에 의한 농축, 용석 결정화(drowning-out crystallization), 유기 용매에서 리튬 염의 재용해 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 리튬 이온을 포함하는 수용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 리튬 이온을 포함하는 수용액을 염소-알칼리-전기분해 공정에 적용하여 수산화리튬 및 염소 가스를 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 염소 가스는 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬의 생산에 사용된다.
일부 실시양태에서, 염소-알칼리-전기분해로부터 얻은 염소 가스로부터 생성된 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬은 배터리 재료로부터 리튬을 제거하기 위해 사용된다.
일부 실시양태에서, 수산화칼슘은 고체로부터 회수된다.
일부 실시양태에서, 수산화칼슘은 염소화된 석회의 생산에 사용된다.
또한, 본원에는 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계, 상기 블랙 매스를, 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함한다.
도 1은 배터리 재료로부터 리튬을 제거하기 위한 예시적인 방법 및/또는 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
정의:
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수형 개체는 해당 개체 중 하나 이상을 의미하며, 예를 들어 "화합물"은 달리 명시되지 않는 한 하나 이상의 화합물 또는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 따라서, 단수형 관사("a" 또는 "an"), "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "재료"는 어떤 것을 구성하거나 만들 수 있는 요소, 구성성분 및/또는 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "염소-알칼리-전기분해"는 전기분해에 의해 염화물 이온을 포함하는 액체 또는 용액으로부터 염소 가스를 생산하는 공정을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "전기분해"는 이온을 포함하는 액체 또는 용액에 전류를 통과시켜 생성되는 화학적 분해를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "염소화된 석회"는 염화칼슘, 수산화칼슘 및 차아염소산칼슘의 혼합물을 의미한다.
블랙 매스:
"블랙 매스"는 기계적 분쇄와 같은 기계적 공정에 의해 유래된 리튬을 포함하는 물질, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질 및/또는 이들의 조합을 의미한다. 예를 들어, 그래파이트 및 캐소드 활물질과 같은 전극의 활성 성분을 수득하기 위해 블랙 매스는 배터리 스크랩을 기계적으로 처리함으로써 배터리 스크랩으로부터 유래될 수 있으며, 케이싱(casing), 전극 포일(electrode foil), 케이블, 분리막 및 전해질로부터의 불순물을 포함할 수도 있다. 일부 예에서, 배터리 스크랩은 유기(예를 들어 전해질) 및 중합체(예를 들어 분리막 및 결합제) 재료를 열분해하기 위해 열 처리될 수 있다. 이러한 열처리는 배터리 재료의 기계적 분쇄 전이나 후에 수행될 수 있다.
리튬 이온 배터리는, 예를 들어 해머 밀에서, 분해, 펀칭, 밀링되고/되거나, 예를 들어 산업용 분쇄기에서 파쇄될 수 있다. 이러한 종류의 기계적 가공을 통해 배터리 전극의 활물질을 수득할 수 있다. 유기 플라스틱, 알루미늄 호일 또는 구리 호일로 제조된 하우징 부품과 같은 경량 분획은 강제 가스 스트림, 공기 분리 또는 분류 등을 통해 제거될 수 있다.
배터리 스크랩은, 예를 들어, 사용된 배터리 또는 규격을 벗어난 재료와 같은 제조 폐기물로부터 유래할 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀 또는 산업용 파쇄기에서 처리된 배터리 스크랩으로부터 수득된다. 이러한 물질은 1 μm 내지 1 cm, 예컨대 1 내지 500 μm, 또는 예를 들어 3 내지 250 μm 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다.
하우징, 배선 및 전극 캐리어 필름과 같은 배터리 스크랩의 큰 부품은 해당 재료가 공정에 사용되는 배터리 재료에서 제외될 수 있도록 기계적으로 분리될 수 있다.
기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 전이 금속 산화물을 집전체 필름에 결합시키거나, 예를 들어 그래파이트를 집전체 필름에 결합시키는 데 사용되는 중합체 결합제를 용해 및 분리하기 위해 용매 처리될 수 있다. 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈 및 다이메틸설폭사이드의 순수한 형태 또는 상기 화합물 중 적어도 2종의 혼합물, 또는 1 내지 99 중량% 물과 상기 화합물의 혼합물이다.
기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 다양한 분위기와 다양한 온도에서 열처리될 수 있다. 온도 범위는 일반적으로 100℃ 내지 900℃ 범위이다. 300℃ 미만의 낮은 온도는 배터리 전해질에서 잔류 용매를 증발시키는 역할을 할 수 있으며, 더 높은 온도에서는 결합제 중합체가 분해될 수 있는 반면, 400℃ 이상의 온도에서는 일부 전이 금속 산화물이 스크랩 물질에 포함된 탄소에 의해, 또는 환원성 가스 도입에 의해 환원될 수 있어, 무기 물질의 조성이 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 온도를 400℃ 미만으로 유지하고/하거나 열처리 전에 탄소질 물질을 제거함으로써 리튬 금속 산화물의 환원을 피할 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 금속 인산염, 리튬 이온 배터리 스크랩, 리튬 이온 배터리로부터 유래된 블랙 매스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 LixMPO4의 리튬 금속 인산염을 포함하며, 이때, x는 1 이상의 정수이고, M은 금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하며, 이때, M1 은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ≤ a ≤ 0.95, 0 ≤ b ≤ 0.9(예컨대, 0.05 < b ≤ 0.5), 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1 및 a + b + c + d = 1이다. 예시적인 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물로는 Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2 (이때, x는 각각 상기 정의된 바와 같음) 및 Li[Ni0.85Co0.13Al0.02]O2를 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 화학식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 리튬화된 니켈-코발트 알루미늄 산화물을 포함하며, 이때, h는 0.8 내지 0.90 범위이고, i는 0.1 내지 0.3 범위이고, j는 0.01 내지 0.10 범위이고, r은 0 내지 0.4 범위이다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철, 인 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 10 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 5 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 2 범위이다. 일부 실시양태에서, 배터리 재료는 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비가 0.01 내지 1 범위이다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료는 LixMO2를 포함하며, 이때, x는 1 이상의 정수이고, M은 금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법은 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질, 및 조합물로부터 선택되는 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계를 포함한다.
침출:
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은, 배터리 재료를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법은, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질, 및 조합물 로부터 선택되는 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계, 및 상기 블랙 매스를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계를 포함한다.
이론에 얽매이고자 하는 것은아니지만, 차아염소산칼슘은 하기 식과 같이 LiMO2와 같은 예시적인 리튬 금속 산화물을 산화시켜 리튬을 염화리튬으로서 유리시킬 수 있다: 4LiMO2 + Ca(ClO)2 + H2O → 2LiCl + 4MO2 + Ca(OH)2 + 2LiOH. 화학식 3CaCl(OCl)ㆍCa(OH)2ㆍ5 H2O의 염소화된 석회를 사용하고, 2LiOH + CaCl2 2LiCl + Ca(OH)의 가능한 평형을 고려하여, 염소화된 석회와 리튬 금속 산화물의 반응은 하기 식으로 설명할 수 있다: 6LiMO2 + [3CaCl(OCl)ㆍCa(OH)2ㆍ5H2O] → 6LiCl + 6MO2 + 4Ca(OH)2 + 2H2O.
대안적으로, 차아염소산나트륨의 사용하면 하기 식에 따라 진행될 수 있다: 2LiMO2 + NaClO + H2O → LiCl + LiOH + MO2 + NaOH. 수산화나트륨은 결국 차아염소산염의 산화 전위가 너무 많이 감소되어 반응이 계속 진행되도록 pH를 증가시킬 수 있으므로 pH를 낮추기 위해 산이 필요할 수 있다.
차아염소산리튬을 사용하면 하기 식에 따라 진행될 수 있다: 2LiMO2 + LiClO + H2O → LiCl + 2LiOH + MO2. 수산화리튬은 차아염소산염의 산화 전위가 너무 많이 감소하여 반응이 계속 진행되도록 결국 pH를 증가시킬 수 있으므로, pH를 낮추기 위해 산이 첨가될 수 있다.
대조적으로, 차아염소산칼슘을 사용할 경우 수산화칼슘의 낮은 용해도로 인해 pH 값이 준완충(quasi-buffer)될 수 있다. 이와 같이, 염소화된 석회와 리튬을 포함하는 물질을 반응시키면, 리튬은 염화리튬으로 회수될 수 있고, 상당량의 칼슘은 저용해성 수산화칼슘으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 접촉 단계는 10 분 내지 10시간 범위의 기간 동안 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 3시간 내지 5시간 범위의 기간 동안 100℃에서 이루어진다. 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 3 시간 내지 5시간 범위의 기간 동안 60℃에서 이루어진다. 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 3시간 내지 5시간 범위의 기간 동안 25℃에서 이루어진다.
고체/액체 분리:
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은 배터리 재료를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에서 엑체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법은 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계, 상기 블랙 매스를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함한다.
침출 단계로부터 수득된 탄소(예를 들어, 그래파이트)와 고체 수산화칼슘 등의 블랙 매스로부터 불용성 잔류물이 포함된 반응 슬러리는 고액 분리에 의해 액상 용액과 고체 잔류물로 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬이 고갈된 고체 잔류물이 수집될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수산화칼슘은 염소화된 석회의 생산에 사용된다.
일부 실시양태에서, 분리 단계는 액체로부터 고체를 분리하기 위한 여과, 경사분리, 원심분리, 응집(flocculation), 침강 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함한다.
Li/Ca 분리:
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은 흡착, 이온 교환, 침전, 결정화, 나노여과, 물 제거에 의한 농축, 용석 결정화, 유기 용매에서 리튬 염의 재용해 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 리튬 이온을 포함하는 수용액을 정제하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하기 위한 방법은 흡착, 이온 교환, 침전, 결정화, 나노여과, 물 제거에 의한 농축, 용석 결정화, 유기 용매에서 리튬 염의 재용해 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 리튬 이온을 포함하는 수용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
염화리튬, 용해된 수산화칼슘 및 일부 불순물(예: 알루미네이트, 인산염, 불화물, 규산염 등)을 포함하는 여과액은 물을 증발시켜 농축할 수 있으며, 이는 알루민산칼슘, 불화칼슘, 규산칼슘과 같은 저용해성 칼슘염을 침전시킬 수 있다.
염화리튬 용액은, 예를 들어, 염화리튬을 결정화함으로써 침전, 이온 교환, 흡착 반응, 나노여과, 및/또는 염화리튬을 용해시키기 위해 선택적인 하나 이상의 용매를 사용하는 용매의 용매 교환에 의해 추가로 정제될 수 있다. 이러한 용매는 알코올, 예를 들어 메탄올 및 에탄올일 수 있다. 염화리튬 용액은 에탄올, 프로판올 및/또는 이소프로판올과 같은 수용액에 덜 극성인 용매를 첨가하여 용석 결정화에 의해 정제될 수 있다. 용석 결정화 공정은, 예를 들어, 문헌[Taboada, Mar
Figure pct00001
a Elisa, et al. "Process design for drowning-out crystallization of lithium hydroxide monohydrate."　Chemical engineering research and design　85.9 (2007): 1325-1330]에 기재되어 있다.
리튬/칼슘 분리는 나노여과, 칼슘 침전(옥살산염, 불화물, 인산염, 탄산염 및/또는 수산화물로서), 물 및/또는 메탄올에서의 결정화, 용매 교환 및/또는 이온 교환을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수산화칼슘은 염소화된 석회의 생산에 사용된다.
Li/Na 분리:
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은 나트륨 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법은 나트륨 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
칼슘 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 공정은 나트륨 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 공정으로도 사용될 수 있다. 유사하게, 나트륨 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 공정은 칼슘 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 공정으로도 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 나트륨 이온으로부터 리튬 이온을 분리하는 공정은 예를 들어 탄산염과 같은 리튬 침전, 리튬 용매 추출, 리튬 흡착, 리튬 이온 교환 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이다.
Li 염을 LiOH로 변환:
일부 실시양태에서, 리튬 염은 수산화물 형태(LiOH)로 변환될 수 있다. 예를 들어, Li2CO3는 Ca(OH)2와 반응하여 LiOH로 변환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은 리튬 이온을 포함하는 수용액을, 수산화물과의 반응, LiCl 전기분해, 전기투석 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상에 적용시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법은 리튬 이온을 포함하는 수용액을, 수산화물로의 처리, LiCl 전기분해, 전기투석 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상에 적용시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법은 리튬 이온을 포함하는 수용액을 염소-알칼리-전기분해 공정에 적용하여 수산화리튬 및 염소 가스를 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하기 위한 방법은 리튬 이온을 포함하는 수용액을 염소-알칼리-전기분해 공정에 적용하여 수산화리튬 및 염소 가스를 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
염화리튬 용액을 염소-알칼리-전기분해하여 수산화리튬과 염소 가스를 수득할 수 있다. 일부 전기분해 공정은 예를 들어 RU2713360 및 EP3589762에 설명되어 있다. 생성된 수산화리튬은 회수될 수 있으며, 필요한 경우 추가로 정제될 수 있다. 염소 가스가 수집될 수 있으며, 바람직한 실시양태에서 염소 가스는 염소화된 석회의 생산에 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 회수된 수산화칼슘은 염소화된 석회의 생산에 사용된다. 수산화칼슘은 그래파이트 부유선광, 캐리어 부유선광 및/또는 캐리어 자기 분리와 같은 기술에 의해 고체 잔류물로부터 분리될 수 있다.
LiOH . H 2 O 결정화:
일부 실시양태에서, 수산화리튬은 결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
예시적인 방법:
도 1은 배터리 재료로부터 리튬을 제거하기 위한 예시적인 방법 및/또는 리튬 이온 배터리 재료(100)를 재활용하기 위한 예시적인 방법을 도시한다. 상기 재료는 차아염소산칼슘(101)이 포함된 수성 매질에서 처리될 수 있다. 여과, 경사분리, 원심분리 및/또는 침강 응집과 같은 후속 고액 분리가 수행될 수 있다(102). 리튬이 고갈된 고체 잔류물은 수집될 수 있고(108), 이는 수산화칼슘과 같은 칼슘염을 포함할 수 있다. 리튬을 포함하는 액체 부분은 Li/Ca 분리(103)될 수 있고, 칼슘염은 수집될 수 있다(109). 예를 들어, 리튬 종과 칼슘종은 예를 들어, 나노여과, 칼슘 침전, 물 및/또는 메탄올에서의 결정화, 용매 교환 및/또는 이온 교환을 사용하여 분리될 수 있다. 칼슘 종은 옥살산염, 불화물, 인산염, 탄산염 및/또는 수산화물로 침전될 수 있다. 칼슘 종은, 예를 들어, LiOH, NaOH 및/또는 KOH 로 처리하여 수산화물로 침전될 수 있다. 리튬 염 용액은 예를 들어 탄산염과 같은 리튬 침전, 용매 추출, 리튬 흡수 리튬 이온 교환과 같은 Li/Na 분리(104)를 추가로 거칠 수 있다. 리튬염은 예를 들어 Ca(OH)2와의 반응, LiCl 전기분해 및/또는 전기투석에 의해 LiOH로 변환될 수 있다(105). 임의적으로, LiCl 전기분해로부터의 Cl2는 차아염소산칼슘을 생성하기 위해 재활용될 수 있다. 이후 수산화리튬은 결정화되어(106) LiOH.H2O와 같은 리튬염을 제공할 수 있다(107).
실시양태:
본 개시내용의 일부 실시예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
1. 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법으로서, 배터리 재료를, 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에서 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 금속 인산염, 리튬 이온 배터리 스크랩, 및 리튬 이온 배터리로부터 유래된 블랙 매스로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 배터리 재료가 화학식 LixMPO4의 리튬 금속 인산염을 포함하고, 이때, x는 1 이상의 정수이고, M은 금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 배터리 재료가 화학식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고, 이때, M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ≤ a ≤ 0.95, 0 ≤ b ≤ 0.9(예컨대, 0.05 < b ≤ 0.5), 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1, a + b + c + d = 1인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 배터리 재료가 화학식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 리튬화된 니켈-코발트 알루미늄 산화물을 포함하고, 이때, h는 0.8 내지 0.90 범위이고, i는 0.1 내지 0.3 범위이고, j는 0.01 내지 0.10 범위이고, r은 0 내지 0.4 범위인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 배터리 재료가 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철, 인 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 배터리 재료가, 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1 범위의 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철, 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비를 갖는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 접촉 단계에서, 배터리 재료의 총 중량에 대한 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염의 중량비가 0.1 내지 100, 0.1 내지 70, 0.1 내지 50, 0.1 내지 30, 1 내지 100, 10 내지 100, 30 내지 100, 또는 50 내지 100 범위인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 접촉 단계가 20℃ 내지 100℃범위의 온도에서 10분 내지 10시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 분리 단계가 액체로부터 고체를 분리하기 위한 여과, 경사분리, 원심분리, 침강 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 흡착, 이온 교환, 침전, 결정화, 나노여과, 물 제거에 의한 농축, 용석 결정화, 유기 용매에서 리튬 염의 재용해 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 리튬 이온을 포함하는 수용액을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이온을 포함하는 수용액을 염소-알칼리-전기분해 공정에 적용하여 수산화리튬 및 염소 가스를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
13. 실시양태 12에 있어서, 염소 가스가 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬의 생산에 사용되는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 수산화칼슘이 고체로부터 회수되는 방법.
15. 실시양태 14에 있어서, 수산화칼슘이 염소화된 석회의 생산에 사용되는, 방법.
16. 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법으로서, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계, 상기 블랙 매스를 차아 염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 염이 차아염소산칼슘인, 방법.
18. 실시양태 13에 있어서, 염소-알칼리-전기분해로부터 얻은 염소 가스로부터 생성된 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬이 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 배터리 재료로부터 리튬을 제거하기 위해 사용되는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 혼합물의 접촉 단계에서의 초기 pH가 11 미만, 10.9 미만, 10.8 미만, 10.7 미만, 또는 10.6 미만인 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 혼합물의 접촉 단계에서의 최종 pH가 10 미만, 9 미만, 또는 8 미만인, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 혼합물의 접촉 단계 동안의 pH가 5 내지 11 미만, 10.9 미만, 10.8 미만, 10.7 미만, 또는 10.6 미만인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 배터리 물질 및/또는 블랙 매스가, 배터리 재료 및/또는 블랙 매스의 중량을 총 중량을 기준으로 5 중량%, 1 중량% 또는 0.1 중량% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 배터리 물질 및/또는 블랙 매스가, 배터리 재료 및/또는 블랙 매스의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 1 중량%, 또는 0.1 중량% 미만의 인산철리튬 및 인산철을 포함하는, 방법.
그룹의 하나 이상의 구성원 사이에 "또는" 또는 "및/또는"이 포함된 청구항이나 명세서는, 달리 명시되지 않거나 문맥상 달리 명백하지 않는 한 그룹 구성원 중 하나 이상 또는 전체가 해당 그룹에 존재하거나 사용되었거나, 주어진 생성물 또는 방법과 관련이 있는 경우 충족된 것으로 간주된다. 본 개시내용은 그룹의 정확히 하나의 구성원이 주어진 제품 또는 방법에 존재하거나, 사용되거나, 관련되는 실시양태를 포함한다. 본 개시내용은 하나 이상의 그룹 구성원 또는 모든 그룹 구성원이 주어진 제품 또는 방법에 존재하거나, 사용되거나, 관련되는 실시양태를 포함한다.
또한, 본 개시내용은 나열된 청구항 중 적어도 하나로부터의 하나 이상의 제한, 요소, 구절 및 설명 용어가 다른 청구항에 도입되는 모든 변형, 조합 및 순열을 포함한다. 예를 들어, 다른 청구항에 종속된 임의의 청구항은 동일한 기본 청구항에 종속된 임의의 다른 청구항에서 발견된 하나 이상의 제한을 포함하도록 수정될 수 있다. 요소가, 예를 들어, Markush 그룹 형식과 같이 목록으로 표시되는 경우 요소의 각 하위 그룹도 공개되며, 임의의 요소(들)는 그룹에서 제거될 수 있다. 일반적으로, 개시내용 또는 개시내용의 양태가 특정 요소 및/또는 특징을 포함하는 것으로 언급되는 경우, 개시내용의 실시양태 또는 개시내용의 양태는 요소 및/또는 특징으로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되는 것이 이해되어야 하다. 단순성의 목적을 위해, 이러한 실시양태는 본원에 구체적으로 설명되지는 않았다. 범위가 주어지는 경우, 말단 점이 포함된다. 더욱이, 달리 명시되지 않거나 당업자의 맥락 및 이해로부터 달리 명백하지 않는 한, 범위로서 표현되는 값은, 문맥상 명백히 달리 명시되지 않는 한, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서 언급된 범위 내의 임의의 특정 값 또는 하위 범위를 가정할 수 있다.
당업자는 일상적인 실험만을 사용하여 본 명세서에 기술된 개시내용의 특정 실시예에 대한 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러한 등가물은 하기 청구범위에 포함되도록 의도된다.
실시예
하기 실시예는 예시를 위한 것이며, 어떤 방식으로든 본 개시의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
약어
% : 퍼센트
K2CO3 : 탄산칼륨
Na2CO3 : 탄산나트륨
Na2B4O7 : 사붕산나트륨
p.a. 등급 : pro anlaysis 등급
n.d. : 측정 불가
Na2S2O8 : 과황산나트륨
w% : 중량%
(NH4)2S2O8 과황산암모늄
Ca(ClO)2 : 차아염소산칼슘
NaClO : 차아염소산나트륨
NaOH : 수산화나트륨
Li : 리튬
Ni : 니켈
Co : 코발트
Mn : 망간
Cu : 구리
Al : 알루미늄
Fe : 철
P : 인
F : 불소
Ca : 칼슘
원소 분석
리튬, 칼슘, 망간의 원소분석은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
사용된 시약은 탈이온수, 염산(36%), K2CO3-Na2CO3 혼합물(건식), Na2B4O7(건식) 및 염산 50 부피%(1:1 탈이온수와 염산(36%)의 혼합물)이었다. 모든 시약은 p.a. 등급이었다.
Pt 도가니에서 칭량된 0.2 내지 0.25 g의 블랙 매스를 사용하여 샘플을 제조하고, 이를 K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7 융합 분해(fusion digestion)를 적용하였다. 샘플은 차폐되지 않은 불꽃으로 연소된 후 600℃의 머플로에서 재로 만들어졌다. 남은 재를 K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7(0.8 g/0.2 g)과 혼합하여 투명한 용융물이 얻어질 때까지 녹였다. 냉각된 용융 케이크를 물 30 mL에 용해시키고, 50 부피%의 염산 12 mL를 첨가하였다. 용액을 정해진 부피인 100 mL까지 채웠다. 샘플을 3개로 준비하고, 참고용으로 블랭크 샘플을 준비하였다.
유도 결합 플라즈마(ICP-OES)를 사용하는 광학 방출 분광법으로 수득된 샘플 용액 중의 Li, Ca, Mn을 측정하였다. ICP-OES Agilent 5100 SVDV는 하기 특성으로 사용하였다: 파장: Li 670.783 nm; Ca 396.847 nm; Mn 257.610 nm; 내부 표준: Sc 361.383nm; 희석 인자: Li 100, Ca 10, Mn 100; 교정: 외부.
전체 불소 함량 측정을 위한 샘플(폐기물 샘플) 준비와 관련하여 DIN EN 14582:2016-12에 따라 불소 및 불화물의 원소 분석을 수행했다. 검출 방법은 이온 선택성 전극 측정이었다. DIN 38405-D4-2:1985-07(물 샘플; 무기 고체 분해와 후속의 산-지지된 증류 및 이온 선택 전극을 사용한 불화물 측정).
기타 금속 불순물과 인은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 - 질량 분석법)를 사용한 원소 분석을 통해 유사하게 측정하였다. 연소 후 열전도도 검출기로 총 탄소를 측정했다.
블랙 매스
블랙 매스는 리튬 이온 배터리를 기계적으로 분쇄한 후 리튬 이온 배터리의 다른 구성성분으로부터 미세 분말로서 블랙 매스를 분리하여 수득하였다. 블랙 매스는 원소 분석에 의해 측정된 하기 표 1에 따른 원소 조성을 가졌다.
Li Ni Co Mn Cu Al Fe P F Ca
w% w% w% w% w% w% w% w% w% w%
블랙 매스 1 2.5 12.4 2.9 3.5 1.2 1.4 0.08 0.31 1.9 0.04
블랙 매스 2 3.7 9.3 5.9 14.0 0.9 2.8 0.04 0.7 4.4 0.01
블랙 매스 3 2.8 6.9 4.6 12.2 0.76 2.1 0.04 0.61 4 0.007
실시예 1
블랙 매스(30 g)를 탈이온수(200 g)에 현탁시키고, 여기에 65% 활성 염소를 함유하는 차아염소산칼슘(Merck 211389)(30 g)을 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 첨가 후, 반응기 내용물을 원하는 온도로 가열하였다. 반응 시간 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 필터 잔사를 탈이온수로 세척하여 합친 여과액과 필터 잔사를 수득한 후, 진공에서 70℃에서 밤새 건조시켰다. 여과액과 필터 잔사 모두 원소 분석을 통해 분석하였다. 분석 데이터로부터 원소의 회수율을 계산하였다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
실시예 번호 블랙 매스
번호		 블랙 매스
중량		 Ca(ClO)2
중량		 물
중량		 반응 온도 반응 기간 여과액 중 회수율 여과액 중 함량
(w%)
g g g ℃ 시간 Li % Ca % F %
2a 1 30 30 275 100 4 95 0.9 <0.1
2b 1 30 30 350 100 4 94 1.2 <0.1
2c 1 30 30 200 60 4 77 n.d. n.d.
2d 1 30 30 275 60 4 88 n.d. n.d.
2e 1 30 30 350 60 4 84 n.d. n.d.
2f 1 30 30 275 25 4 54 n.d. n.d.
2g 1 30 30 350 25 4 52 n.d. n.d.
2h 2 30 30 200 100 4 73 n.d. n.d.
사용된 Li 대 Cl의 몰비는 0.1 대 0.4였다. 수득된 여과액에서 비금속 이온이 검출되지 않았다. pH 값은 실험 2c 동안 모니터링하였다. 차아염소산칼슘 첨가 후 pH는 6에서 10.5로 즉시 상승하였다. 차아염소산염 첨가 후 몇 분 후에 pH 값은 7이었으며, 반응 중에 최종 값이 6.3으로 더욱 감소하였다. 이러한 pH 값의 변화는 상기 논의에서 주어진 식보다 더 복잡한 반응 방식을 나타낼 수 있다.
실시예 2
15 중량% NaClO-수용액(1066 g)에 블랙 매스 3(100 g)을 첨가하였다(Li 대 Cl의 몰비는 0.4 대 2.1). 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열한 후, 6 M 염산 83 g을 첨가하였다. pH 값은 9에서 5로 떨어졌고 이후 용액의 pH 값은 5로 유지되었다. 염산을 첨가한 후 5시간 후에 실험을 중단하였다. 현탁액을 여과하고, 고체 잔사를 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 여과물과 고체 잔류물의 원소 분석은 71%의 리튬 회수율을 나타냈다. 여과액에서 미량의 Ni, Co, Cu 및 Fe이 발견되었다.
실시예 3
하기 표 3에 제공된 시약 및 반응 조건을 사용하여 실시예 2와 유사한 절차로 차아염소산나트륨 대신 과황산나트륨을 사용하였다. Li 대 과황산염의 몰비는 0.1 대 0.07이었다. 수산화나트륨을 첨가하지 않은 실험의 여과액에서도 0.36% Ni와 0.03% Co가 검출되었다. 수산화나트륨을 첨가한 실험에서는 기본 금속 이온이 검출되지 않았다.
실시예 번호 블랙 매스
번호		 블랙 매스
중량		 Na2S2O8
중량		 NaOH
중량		 물
중량		 반응 온도 반응 기간 여과액 중 Li 회수율
g g g g ℃ 시간 %
3a 1 30 15.5 0 200 100 4 84
3b 1 30 15.5 5.2 200 100 4 51
실시예 4
표 4에 제공된 시약 및 반응 조건을 사용하여 실시예 2와 유사한 절차로 차아염소산나트륨 대신 과황산암모늄을 사용하였다. Li 대 과황산염의 몰비는 0.1 대 0.07이었다. 여과액에서 Ni 0.36%, Co 0.03%가 검출되었다.
실시예 번호 블랙 매스
번호		 블랙 매스
중량		 (NH4)2S2O8
중량		 NaOH
중량		 물
중량		 반응 온도 반응 기간 여과액 중 Li 회수율
g g g g ℃ 시간 %
4a 1 30 15.5 0 200 100 4 80
차아염소산칼슘은 차아염소산나트륨이나 과황산암모늄에 비해 더 높은 리튬 회수율을 제공하는 것으로 관찰되었다. 또한, 형성된 수산화칼슘은 반응 용액의 pH 값을 기본 금속의 용해를 피할 수 있을 만큼 높은 수준과 반응이 계속 진행될 수 있을 만큼 낮은 수준으로 유지했다.

Claims (23)

  1. 배터리 재료로부터 리튬을 제거하는 방법으로서,
    배터리 재료를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 혼합물에서 액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    배터리 재료가 리튬화된(lithiated) 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 금속 인산염(phosphate), 리튬 이온 배터리 스크랩(scrap), 및 리튬 이온 배터리로부터 유래된 블랙 매스(black mass)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    배터리 재료가 화학식 LixMPO4의 리튬 금속 인산염을 포함하고, 이때,
    x는 1 이상의 정수이고, M은 금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료가 화학식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고, 이때,
    M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되고,
    0 ≤ x ≤ 0.2이고,
    0.1 ≤ a ≤ 0.95이고,
    0 ≤ b ≤ 0.9, 또는 0.05 < b ≤ 0.5이고,
    0 ≤ c ≤ 0.6이고,
    0 ≤ d ≤ 0.1이고,
    a + b + c + d = 1인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료가 화학식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 리튬화된 니켈-코발트 알루미늄 산화물을 포함하고, 이때,
    h는 0.8 내지 0.90 범위이고,
    i는 0.1 내지 0.3 범위이고,
    j는 0.01 내지 0.10 범위이고,
    r은 0 내지 0.4 범위인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료가 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철, 인 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료가, 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1의 범위의 니켈, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 철 및 인의 총 중량에 대한 리튬의 중량비를 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계에서, 배터리 재료의 총 중량에 대한 차아염소산칼슘염의 중량비가 0.1 내지 100의 범위인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계가 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 10분 내지 10시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 단계가, 액체로부터 고체를 분리하기 위해 여과, 경사분리, 원심분리, 침강, 응집(flocculation) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 단계가, 리튬 이온을 포함하는 수용액을 흡착, 이온 교환, 침전, 결정화, 나노여과, 물 제거에 의한 농축, 용석 결정화(drowning-out crystallization), 유기 용매에서 리튬 염의 재용해 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온을 포함하는 수용액을 염소-알칼리-전기분해 공정에 적용하여 수산화리튬 및 염소 가스를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    염소 가스가 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬의 생산에 사용되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산화칼슘이 고체로부터 회수되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    수산화칼슘이 염소화된 석회의 생산에 사용되는, 방법.
  16. 리튬 이온 배터리 재료를 재활용하는 방법으로서,
    리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 폐기물, 리튬 이온 배터리 제조 스크랩, 리튬 이온 전지 제조 스크랩, 리튬 이온 캐소드 활물질 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상을 기계적으로 분쇄하여 블랙 매스를 수득하는 단계,
    상기 블랙 매스를 차아염소산칼슘, 차아염소산리튬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및
    액체로부터 고체를 분리하여 리튬 이온을 포함하는 수용액을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 염이 차아염소산칼슘인, 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    염소-알칼리-전기분해로부터 수득된 염소 가스로부터 생성된 염소화된 석회 및/또는 차아염소산리튬이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 배터리 재료로부터 리튬을 제거하기 위해 사용되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 접촉 단계에서의 초기 pH가 11 미만인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 접촉 단계에서의 최종 pH가 10 미만인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 접촉 단계 동안의 pH가 5 내지 11 미만인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료 및/또는 블랙매스가, 배터리 재료 및/또는 블랙매스의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리 재료 및/또는 블랙 매스가, 배터리 재료 및/또는 블랙 매스의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 인산철리튬 및 인산철을 포함하는, 방법.
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JP6352669B2 (ja) * 2014-04-11 2018-07-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
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