KR102044330B1 - 수산화리튬의 제조방법 - Google Patents

수산화리튬의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 함유 용액을 알루미늄계 흡착제에 통과시켜 리튬이 흡착된 흡착제를 제조하는 단계, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계, 상기 리튬 함유 탈착액을 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계, 상기 리튬 함유 농축액에 침전제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 농축액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 수산화리튬의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수산화리튬의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명의 구현예들은 수산화리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 염수로부터 효과적으로 수산화리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차 등 관련 시장의 급속한 성장에 따라 리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 따라서, 리튬이차전지의 핵심 원료인 리튬의 원료 물질 중 하나인 수산화리튬의 수요도 급증하고 있다.
이러한 수산화리튬은 칠레나 아르헨티나 등의 제한된 지역에서 생산되는 탄산리튬을 이용하여 수산화칼슘 등으로 화학적 전환을 거친 후 수산화리튬으로 생산되고 있으며, 원료 물질로부터 직접 생산이 불가능한 것으로 알려져 있다.
이는 염수 중의 Na 농도가 매우 높기 때문에 전기화학적인 방법을 이용하는 것이 매우 비효율적이기 때문이다.
따라서, 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 기술의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액을 알루미늄계 흡착제에 통과시켜 리튬이 흡착된 흡착제를 제조하는 단계, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계, 상기 리튬 함유 탈착액을 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계, 상기 리튬 함유 농축액에 침전제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 농축액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
실시예들에 따르면, 알루미늄계 흡착제를 이용하여 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 흡착시킨 후 전기투석을 이용한 농축 공정을 진행한 후 수산화리튬을 제조하기 때문에 리튬 함량이 낮은 용액으로부터도 경제적이고 효율적으로 수산화리튬을 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조방법에서 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 수산화리튬의 제조방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 흡착시키는 단계(S10), 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계(S20), 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계(S30), 불순물을 제거하는 단계(S40) 및 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 흡착시키는 단계(S10)를 수행한다.
구체적으로, 리튬 함유 용액을 알루미늄계 흡착제에 통과시켜 상기 알루미늄계 흡착제에 리튬을 흡착시킨다.
이때, 상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 내지 2.0g/L, 보다 구체적으로 0.3g/L 내지 1.0g/L 범위일 수 있다. 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 0.1g/L 미만인 경우 흡착 속도가 느려 생산성이 감소할 수 있다. 또한, 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 2.0g/L를 초과하는 경우, 생산성은 증가하나 흡착제 소모량이 증가하여 상대적으로 경제성이 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 리튬 함유 용액에 포함되는 리튬 농도는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄계 흡착제는 상기 리튬 함유 용액에 용존하고 있는 리튬을 흡착하기 위한 것으로, 예를 들면, 수산화 알루미늄을 포함할 수 있다. 본 실시예와 같이 수산화 알루미늄을 포함하는 알루미늄계 흡착제를 사용하는 경우, 리튬 함유 용액에 용존하는 리튬의 흡착량이 높고, 후술할 탈착 공정에서 알루미늄 손실이 거의 없어 흡착제의 수명이 길어 리튬 추출 공정의 경제성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 알루미늄계 흡착제는 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체일 수 있다.
상기 흡착제 분말은, 예를 들면, 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제 분말일 수 있다. 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제 분말을 사용하는 경우의 장점은 전술한 것과 동일하다.
상기 바인더는, 흡착제 분말을 적절한 형태의 성형체로 제조하기 위한 것으로, 흡착제 분말을 서로 결합시키는 역할을 한다. 상기 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리술폰(Poly sulfone) 및 폴리아닐린(Polyaniline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예에서 상기 바인더는 흡착제 분말 간에 우수한 결합력을 제공할 수 있는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 성형체는, 상기 흡착제 분말의 전체 중량을 기준으로, 상기 바인더를 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위로 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 흡착제 분말 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만인 경우, 성형 후 강도가 낮아 흡착제의 수명이 짧은 문제점이 있다. 또한, 바인더의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 흡착제 분말이 양이 상대적으로 줄어들기 때문에 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 흡착하는 량이 줄어들 수 있다. 따라서, 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬 함유 용액을 알루미늄계 흡착제에 통과시켜 상기 알루미늄계 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계는, 예를 들면, 하기 반응식 1의 반응을 포함한다.
[반응식 1]
(1-x)LiCl·Al(OH)3·nH2O + Li+ → LiCl·Al(OH)3·nH2O + (1-x)Li+
다음으로, 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계(S20)를 수행한다.
구체적으로, 상기 리튬이 흡착된 알루미늄 흡착제에 증류수를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 수득할 수 있다.
이때, 상기 리튬이 흡착된 알루미늄 흡착제에 통과시키는 증류수의 양은, 흡착제의 부피를 기준으로, 흡착제 부피의 0.5배 내지 10배, 보다 구체적으로 1배 내지 3배의 양을 통과시켜 수행할 수 있다.
리튬이 흡착된 알루미늄계 흡착제에 흡착제 부피의 0.5배 미만인 증류수를 이용하여 탈착 공정을 수행하는 경우, 흡착제에 흡착된 리튬의 탈착량이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 흡착제 부피의 10배를 초과하는 증류수를 사용할 경우, 탈착 공정에서 탈착된 리튬이 희석되어 리튬 함유 탈착액에 포함되는 리튬이 농도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된, 상기 리튬 함유 탈착액에 포함되는 리튬의 농도는 0.2g/L 내지 2.0g/L, 보다 구체적으로 0.8g/L 내지 1.5g/L 범위일 수 있다. 리튬 함유 탈착액에 포함되는 리튬 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 후술할 후속 공정 진행 후 수득되는 수산화리튬의 회수율이 우수하다.
상기 리튬이 흡착된 알루미늄 흡착제에 증류수를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계는, 예를 들면, 하기 반응식 2의 반응을 포함한다.
[반응식 2]
LiCl·Al(OH)3·nH2O + H2O → (1-x)LiCl·Al(OH)3·nH2O + xLiCl
이후, 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계(S30)를 수행한다.
즉, 상기 리튬 함유 탈착액을 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 전기투석기는 음극 분리막이 포함된 음극 셀, 음이온을 선택적으로 투과시키는 음이온 선택형 투과막, 양이온을 선택적으로 투과시키는 양이온 선택형 투과막 및 양극 분리막이 포함된 양극 셀이 순서대로 배치된 것일 수 있다. 또한 양극 셀 및 음극 셀에 전극액을 투입한다.
상기 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계는, 상기 리튬 함유 탈착액을 상기 음극 분리막 및 음이온 선택형 투과막 사이, 그리고 상기 양이온 선택형 투과막 및 양극 분리막 사이에 각각 투입하고, 증류수를 음이온 선택형 투과막 및 상기 양이온 선택형 투과막 사이에 투입한 후 전기투석장치에 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 즉, 상기와 같이 리튬 함유 탈착액 및 증류수를 투입한 후 전기 투석 장치에 전류를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 양극 쪽으로는 음이온이 이동하고, 음극 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.
따라서, 리튬 함유 용액 내 염소 이온은 상기 음이온 선택형 투과막을 투과할 수 있고, 리튬 이온은 상기 염소 이온과는 반대 방향으로 상기 양이온 선택형 투과막을 투과할 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온 선택형 투과막 및 음이온 투과막 사이에는, 염소 이온과 리튬 이온이 연속적으로 농축되어 염화 리튬 수용액으로 만들어질 수 있다.
한편, 양극 분리막과 양이온 선택형 투과막 사이, 그리고 음극 분리막과 음이온 선택형 투과막 사이에서는 리튬 농도가 현저히 감소된 탈염액이 만들어 진다.
본 단계에서, 수득되는 상기 리튬 함유 농축액에 포함되는 리튬의 농도는 1g/L 내지 15g/L, 보다 구체적으로 2g/L 내지 6g/L 범위일 수 있다. 리튬 함유 농축액에 포함되는 리튬 농도가 1g/L 미만인 경우 수산화리튬 제조시 회수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 리튬 함유 농축액의 리튬 농도가 15g/L를 초과하는 경우, 리튬 회수율은 상승하나 전기투석 수행시 전류효율이 감소하여 전력비가 증가할 수 있다.
다음, 불순물을 제거하는 단계(S40)를 수행한다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 농축액에 침전제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 불순물을 제거하는 단계에 투입되는 침전제의 함량은, 불순물 이온의 당량을 기준으로 1 당량 내지 2 당량, 보다 구체적으로 1.2 당량 내지 1.5당량일 수 있다. 투입되는 침전제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 불순물 제거율을 높게 유지하면서 투입량을 최적화할 수 있어, 과량의 침전제를 사용하지 않아도 효율적으로 불순물을 제거할 수 있어 매우 유리하다.
이때, 제거되는 불순물은 2가 양이온, 예를 들면, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 중 적어도 하나일 수 있다.
리튬 함유 농축액에 침전제를 가하면, 상기 2가 양이온과 침전제가 결합하여 침전물을 형성하는 바, 고액 분리를 통해 이를 제거함으로써 불순물을 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 2가 양이온을 제거하기 위한 침전제로는, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이 중, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 침전제로 사용하는 경우, 하기 반응식 3 및 반응식 4의 반응에 의해 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거할 수 있다.
[반응식 3]
Me2 + + 2NaOH → Me(OH)2 + 2Na+
[반응식 4]
Me2 + + Na2CO3 → MeCO3 + 2Na+
상기 반응식 3 및 반응식 4에서 Me는 Ca 또는 Mg이다.
즉, 상기 반응식 3 및 반응식 4의 반응에 의해 Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3 등의 침전이 형성되고 고액분리를 통해 이를 제거함으로써 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거할 수 있다.
본 공정에서, 투입되는 침전제의 양을 감소시키기 위해 1가 양이온 및 2가 양이온 중 적어도 하나를 물리적으로 분리시킬 수 있는 나노 여과 등의 물리적 분리 방법과 화학적 제거 방법을 동시에 사용할 수도 있다. 아울러, 불순물의 농도를 ppb 수준으로 제어하기 위해서는 킬레이트 이온 교환 수지를 이용하여 잔류하고 있는 2가 양이온 불순물을 제거하는 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
이후, 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계(S50)를 수행한다.
도 2에는 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬 수용액으로 전환하는 공정을 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 수산화리튬 수용액 전환 공정에 사용되는 상기 전기투석기(200)는, 양극(210)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(220), 음이온 선택형 투석막(230), 양이온 선택형 투석막(240), 제2 바이폴라막(250), 음극(260)이 포함된 음극셀이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계는, 전술한 방법으로 불순물이 제거된 농축액을 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 투입하고, 증류수를 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 수행할 수 있다.
즉, 상기 불순물이 제거된 농축액인 염화리튬 수용액 및 증류수가 투입된 바이폴라 전기투석기에 1.8 내지 2.2V 범위의 전압을 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 증류수 분해(Water-splitting)가 일어나고, 염화리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동효과에 의하여 각각 상기 음극(260) 및 상기 양극(210) 쪽으로 이동하게 된다.
보다 구체적으로, Cl-는 양극 쪽의 제1 바이폴라막(220)에서 가수분해된 수소와 만나 염산(HCl)으로 수득되며, 양이온 선택형 투석막(240)을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 제2 바이폴라막(250)에서 발생하는 OH- 와 반응하여 수산화리튬(LiOH)으로 수득된다. 즉, 전체 반응은 하기 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
LiCl + H2O -> LiOH + HCl
이때, 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서는 바이폴라 전기 투석 장치에 투입되는 원료 물질인 염화 리튬 수용액에서 리튬과 염소 이온이 빠져나가고 일부가 남은 탈염액이 생성된다.
즉, 상기 염산 수용액은 상기 양극셀의 제1 바이폴라막(220)과 음이온 선택형 투과막(230) 사이에서 회수하고, 상기 탈염액은 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서 회수하며, 상기 수산화리튬 수용액은 양이온 선택형 분리막(240)과 상기 음극셀의 제2 바이폴라막(250) 사이에서 회수할 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액으로 전환하는 공정에서, 상기 바이폴라 전기투석기는 전술한 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막을 한 세트로 하여 여러 세트로 구비된 바이폴라 전기투석 스택 장치를 이용할 수도 있다. 또한, 한 세트당 인가되는 전압은 1.8 내지 2.2V 범위일 수 있다. 또한 인가되는 전류밀도는 30 mA/cm2 내지 90 mA/cm2일 수 있다. 전류밀도가 30 mA/cm2보다 낮을 경우 리튬의 이동속도가 느려 생산속도가 감소되는 단점이 있으며 90 mA/cm2을 초과하는 경우 발열이 발생하여 바이폴라 전기투석막 손상이 발생할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된 수산화리튬 수용액은, 결정화시킨 후 분리 및 건조하여 분말 형태의 수산화리튬을 수득할 수 있다.
즉, 반응식 5와 같은 반응으로 전환된 수산화리튬 수용액을 농축하여 결정화시킨 후 수산화리튬 결정을 분리시키기 위해서, 예를 들면, 진공여과, 가압여과, 원심분리 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 때 얻어진 수산화리튬 결정을 건조하기 전에, 순도를 향상시키기 위하여 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 후, 얻어진 침전물을 건조하여 분말 형태의 수산화리튬을 수득할 수 있다.
본 실시예와 같이 알루미늄계 흡착제를 이용하여 리튬 함유 용액으로부터 리튬 함유 탈착액을 수득한 후, 전기 투석기를 이용하여 리튬 함유 농축액을 수득하고, 여기서 불순물을 제거한 후 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬 수용액으로 전환하는 경우, 리튬 농도가 높은 용액뿐만 아니라 리튬 농도가 낮은 용액으로부터도 쉽게 수산화리튬의 수득율을 향상시킬 수 있다.
또한, 알루미늄계 흡착제를 이용하여 리튬 함유 용액으로부터 리튬 함유 탈착액을 수득하기 때문에 산 용액을 이용하는 등의 별도 공정을 추가하지 않고도 리튬 농도가 높은 리튬 함유 탈착액을 중간 생성물로 수득할 수 있다.
따라서, 최종적으로 고순도의 수산화리튬을 제조할 수 있으며, 리튬 수득율도 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조성의 염수를 준비하였다.
구분 (mg/L) Li Na K Ca Mg
염수 조성 1020 94430 23000 8550 6490
상기 염수 80L를 수산화알루미늄을 포함하는 흡착제에 통과시켰다.
다음으로, 리튬이 흡착된 상기 흡착제에 부피당 증류수 30L를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 얻었다.
상기 리튬 함유 탈착액 30L를 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 얻었다.
상기 리튬 함유 농축액에 Ca(OH)2 및 Na2CO3를 투입하여 불순물을 제거한 후 불순물이 제거된 리튬 함유 농축액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액으로 전환 후 결정화하여 수산화리튬을 제조하였다.
각 공정에서 얻어진 용액에 대한 각 성분의 조성은 하기 표 2와 같다.
구분 (mg/L) Li Na K Ca Mg
리튬 함유 탈착액 950 200 50 60 70
전기투석 후 리튬 함유 농축액 12,500 2,900 650 733 860
불순물 제거 후 12,100 4,300 700 <1 <1
바이폴라 전기투석 후 수득된 수산화리튬 수용액 20,560 4,250 680 <1 <1
수산화리튬 수용액 결정화 후 30,150 25,500 4,300 <1 <1
표 2를 참고하면, 리튬의 수득률은 70% 정도이다. 또한 수산화리튬의 순도는 99% 이상으로 고순도의 수산화리튬을 추출할 수 있었다.
따라서, 본 실시예와 같이, 수산화알루미늄 흡착제를 이용하여 탈착액을 수득한 후 전기투석을 진행하고, 불순물을 제거한 다음 바이폴라 전기투석을 통해 수산화리튬 수용액으로 전환하여 수산화리튬을 제조하는 경우, 리튬 수득율이 높고, 순도가 우수한 수산화리튬을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1
실시예 1의 표 1과 같은 조성의 염수를 준비하였다.
상기 염수 80L를 이용하여 인산리튬 제조 후 염산에 녹인 후에 전기투석 및 바이폴라 전기투석을 실시하였다. 각 단계별 농도는 하기 표 3과 같다.
구분 (mg/L) Li Na K Ca Mg
리튬 함유 탈착액 1200 400 205 1000 500
전기투석 후 리튬 함유 농축액 8500 2830 1450 7050 3540
불순물 제거 후 8400 7950 1400 <3 <3
인산리튬 추출 후 330 9600 1410 <3 <3
인산리튬을 염산에 용해 후 10,435 92 4.1 0.3 0.2
전기투석 및 바이폴라 전기투석 후 19,630 440 43 1.4 0.2
수산화리튬 수용액 결정화 후 30,100 2,400 240 <1 <1
비교예 1에 따라 수산화리튬을 제조하는 경우, 상기한 바와 같이 염수로부터 인산리튬을 제조한 후에 염산을 녹이는 공정이 추가되어야 하는 바 이 과정에서, 실시예 1에 비하여 추가되는 공정이 많고, 표 3을 참고하면, 리튬의 수득률도 60% 이하로 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 1의 표 1과 같은 조성의 염수를 준비하였다.
상기 염수 100L를 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 얻고자 하였다.
그러나, 염수를 직접 전기투석기에 투입한 후, NaCl 석출물이 침전되었다. 이는 염수의 조성이 NaCl이 포화되어 있는 상태이기 때문인 것으로 사료된다.
즉, 상기 NaCl 석출물이 전기투석기의 막을 오염시켜 전기투석 공정이 원활하게 진행되지 않았으며, 이에 따라 불순물 제거 공정 및 바이폴라 전기투석 공정을 진행할 수 없었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 리튬 함유 용액을 알루미늄계 흡착제에 통과시켜 리튬이 흡착된 흡착제를 제조하는 단계;
    상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계;
    상기 리튬 함유 탈착액을 전기투석기에 투입하여 리튬 함유 농축액을 수득하는 단계;
    상기 리튬 함유 농축액에 침전제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 불순물이 제거된 농축액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 함유 탈착액을 수득하는 단계는,
    상기 증류수를 상기 리튬이 흡착된 알루미늄계 흡착제의 부피를 기준으로, 1배 내지 3배의 함량을 통과시켜 수행되며,
    상기 리튬 함유 탈착액에 포함되는 리튬의 농도는 0.8g/L 내지 1.5g/L인 수산화리튬의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 내지 2.0g/L인 수산화리튬의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 흡착제는 수산화 알루미늄을 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 흡착제는 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체인 수산화리튬의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기투석기는 음극 분리막이 포함된 음극 셀, 음이온을 선택적으로 투과시키는 음이온 선택형 투과막, 양이온을 선택적으로 투과시키는 양이온 선택형 투과막 및 양극 분리막이 포함된 양극 셀이 순서대로 배치된 구조인 수산화리튬의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 농축액에 포함되는 리튬의 농도는 1g/L 내지 15g/L인 수산화리튬의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불순물의 제거하는 단계에서 제거되는 불순물은 2가 양이온인 수산화리튬의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2가 양이온은 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 중 적어도 하나를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 단계에 투입되는 침전제는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 하나인 수산화리튬의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 단계에 투입되는 침전제의 함량은, 불순물 이온의 당량을 기준으로 1 당량 내지 2 당량 범위인 수산화리튬의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석기는,
    제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막이 순차적으로 배치된 구조인 수산화리튬의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수산화리튬 수용액을 결정화시킨 후 분리하여 수산화리튬을 수득하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
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