KR102043777B1 - 인산리튬의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 흡착제에 제1 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함하는 인산리튬의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인산리튬의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명은 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리튬 농도가 낮은 리튬 함유 용액으로부터도 효과적으로 인산리튬을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 핸드폰이나 노트북 등의 소형 장치에서는 필수적인 요소이며 최근 하이브리드 자동차 및 전기 차의 등의 동력원으로도 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 핵심 소재인 리튬은 일반적으로 광물, 해수, 염수 등에서 추출된다.
그러나, 광물에서 리튬을 추출하기 위해서는 고비용이 필요하고 환경 문제가 야기되는 공정을 진행해야 한다.
또한, 해수는 전세계적으로 그 양은 풍부하나 리튬의 함량이 0.17 mg/L 수준으로 낮아서 리튬 추출의 효율이 낮고, 생산 원가가 다른 리튬 원료에 비해 높다는 문제가 있다.
리튬을 가장 경제적으로 추출할 수 있는 원료는 염수이나 이 경우에도 경제성 있는 수준까지 농축 공정을 진행한 후 리튬을 추출해야 하며, 리튬 추출의 경제성을 향상시킬 수 있는 염수는 전 세계적으로 그 수가 많지 않은 문제가 있다.
따라서, 리튬의 함량이 낮은 원료에서도 리튬을 회수할 수 있는 기술의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 리튬 함량이 낮은 리튬 함유 용액으로부터도 인산리튬을 효과적으로 제조할 수 있는 인산리튬의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인산리튬의 제조방법은, 흡착제에 제1 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 리튬의 농도가 낮은 리튬 함유 용액으로부터도 인산리튬을 효과적으로 제조할 수 있기 때문에 리튬의 농도가 낮은 해수 등으로부터도 인산리튬을 제조할 수 있기 때문에 인산리튬의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 인산리튬의 제조 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2에는 제1 리튬 함유 용액을 흡착제에 통과시킨 후 리튬이 흡착된 흡착제에 통과시킨 증류수의 유량에 따라 수득된 용액에 포함된 각 원소의 함량을 나타내었다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 실시예에 따른 인산리튬의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1에는 일 실시예에 따른 인산리튬의 제조 공정을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 인산리튬의 제조 방법은, 제1 리튬 함유 용액을 준비한 후, 제1 리튬 함유 용액에 용존하는 리튬을 흡착시켜 제2 리튬 함유 용액을 수득한 후 불순물을 제거한 다음 인산리튬을 수득할 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따른, 인산리튬의 제조 방법은, 흡착제에 제1 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 흡착제에 제1 리튬 함유 용액을 통과시켜 흡착제에 리튬을 흡착시킨다.
이때, 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.2 g/L 이상 및 1.0 g/L 이하이며, 보다 구체적으로, 0.4 g/L 이상 및 0.8 g/L 이하, 또는 0.4 g/L 이상 및 0.65 g/L 이하의 범위일 수 있다.
후술할 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 2.0 g/L 이하인데 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도 보다 높으면 흡착 및 탈착 공정에서 용액 중 리튬 농도가 낮아지고 추가적인 농축 공정이 필요한 문제가 발생한다.
또한, 탈착 공정을 수행한 뒤 흡착제에도 소량의 리튬이 남아있게 된다. 그런데 만약 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 0.2 g/L 미만이 되면 흡착제에 남아있는 리튬이 용해되는 양이 제1 리튬 함유 용액으로부터 흡착되는 양과 비슷하기 때문에 실질적인 리튬 흡착이 이루어지지 않는다.
따라서, 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.2 g/L 이상 및 1.0 g/L 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 흡착제는, 제1 리튬 함유 용액에 용존하고 있는 리튬을 흡착하기 위한 것으로, 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체일 수 있다.
상기 흡착제 분말은, 예를 들면, 깁사이트(Gibbsite) 결정상, 바이어라이트(Bayerite) 결정상, 도일에이트(Doyleite) 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 수산화 알루미늄, 및 브루사이트(Brucite) 결정상을 포함하는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 흡착제는 리튬 흡착량이 많고 상온에서의 안정성이 높다는 점에서 깁사이트(Gibbsite) 결정상을 갖는 수산화 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 흡착제 분말을 적절한 형태의 성형체로 제조하기 위한 것으로, 흡착제 분말들이 제1 리튬 함유 용액 내에서도 풀어지지 않도록 서로 결합시키는 역할을 한다. 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드 및 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 바인더는 원가 경쟁력이 있고, 성형체의 강도가 높은 폴리비닐클로라이드을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 성형체는, 상기 흡착제 분말의 전체 중량을 기준으로, 상기 바인더를 10중량% 내지 20중량%, 더욱 구체적으로는 12.5중량% 내지 16.7중량%를 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 10 중량% 미만이면, 제1 리튬 함유 용액 내에서 해리되는 흡착제 분말의 양이 늘어나서 흡착제의 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또한, 바인더의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 흡착할 수 있는 흡착제 분말의 비율이 적어지기 때문에 흡착 및 탈착 공정의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
다음으로, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 리튬이 흡착된 흡착제에 상기 증류수를 통과시키는 양은, 상기 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체의 전체 부피를 기준으로, 3.0 배 내지 10.0 배 범위일 수 있다. 리튬이 흡착된 흡착제에 통과시키는 증류수의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 회수율이 우수하고, 인산 리튬 제조 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도는, 예를 들면, 0.25 g/L 이상 및 2.0 g/L 이하, 구체적으로 0.4 g/L 이상 및 1.8 g/L 이하, 또는 0.8 g/L 이상 및 1.5 g/L 이하 범위일 수 있다. 리튬을 흡착 및 탈착하는 실험을 진행한 결과 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 2.0 g/L를 초과하면 용액 내에 포함되는 불순물 원소의 농도가 높아서 리튬 화합물을 제조하기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 0.25g/L 미만인 경우에는 증류수의 사용량이 과다하여 경제성이 떨어지고, 흡착 공정 보다 탈착 공정에 소요되는 시간이 더 길어져서 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.25 g/L 이상 및 2.0 g/L 이하인 것인 바람직하다.
이와 같이 흡착제에 흡착된 리튬을 증류수를 통과시키면 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득할 수 있다. 즉, 용액 내 리튬의 농도를 증가시킨 제2 리튬 함유 용액을 이용하여 이후의 공정을 진행하기 때문에 용존하는 리튬의 양이 적은 제1 리튬 함유 용액을 원료 물질로 인산리튬을 제조하여도 그 수득률이 우수하다.
다음으로, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계를 수행한다.
구체적으로, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계는, 상기 제2 리튬 함유 용액에 제1 알칼리 물질을 투입하여 마그네슘을 제거하는 단계, 그리고 상기 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 제2 알칼리 물질 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 칼슘을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬 함유 용액에 제1 알칼리 물질을 투입하여 마그네슘을 제거하는 단계에서, 제1 알칼리 물질은, 예를 들면, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 그 외의 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 알칼리 물질의 투입량은, 제2 리튬 함유 용액에 포함된 마그네슘의 농도를 기준으로, 1.0 당량 이상 및 1.5 당량 이하, 보다 구체적으로 1.2 당량 이상 및 1.5 당량 이하의 범위일 수 있다. 제1 알칼리 물질의 투입량이 1.0 당량 미만이면 제2 리튬 함유 용액 중의 마그네슘을 다 제거할 수가 없는 문제점이 있다. 또한, 제1 알칼리 물질의 투입량이 1.5 당량을 초과하면 용해되지 않은 제1 알칼리 물질이 제2 리튬 함유 용액 내에 잔류하게 되어 제1 알칼리 물질을 처리하기 위한 추가 공정이 필요하다. 이에 따라 공정성이 저하되고 제1 알칼리 물질 처리를 위한 부원료 비용의 상승하는 문제점이 있다.
보다 구체적으로 상기 제1 알칼리 물질의 투입량은, 제2 리튬 함유 용액에 포함된 마그네슘의 농도를 기준으로, 1.2 당량 이상 및 1.5 당량 이하일 수 있다. 상기 제2 리튬 함유 용액 중에는 붕산염, 탄산염 등의 산성물질이 포함되어 있으므로, 용액 중의 마그네슘을 수산화 마그네슘 형태로 제거하기 위해서는 1.2 당량 이상의 제1 알칼리 물질이 투입되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 제2 알칼리 물질을 투입하여 칼슘을 제거하는 단계를 수행한다.
상기 제2 알칼리 물질은 예를 들면, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 제2 알칼리 물질을 사용함에 따라 칼슘을 황산염 또는 탄산염의 형태로 침전시켜 제거할 수 있다.
이때, 상기 제2 알칼리 물질의 투입량은, 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 포함된 칼슘의 농도를 기준으로, 1.0 당량 이상 및 2.0 당량 이하, 보다 구체적으로 1.2 당량 이상 1.5 당량 이하의 범위일 수 있다. 제2 알칼리 물질의 투입량이 칼슘 농도를 기준으로 1.0 당량 미만일 경우, 마그네숨이 제거된 제2 리튬 함유 용액 내에 칼슘이 잔류하게 되는 문제가 있다. 또한, 제2 알칼리 물질의 투입량이 2.0 당량을 초과하면 제2 알칼리 물질 제거를 위한 부원료의 비용 증가, Na 또는 K의 농도 증가, 리튬 석출 등의 문제가 발생한다.
이와 같이 마그네슘 및 칼슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액의 pH는 9 내지 13 범위일 수 있다.
경우에 따라, 상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계는, 상기 제2 리튬 함유 용액을 1가 이온과 2가 이온의 투과도가 다른 여과막을 통과시켜 불순물을 물리적으로 분리하는 단계를 포함함으로써 수행될 수도 있다.
즉, 불순물 제거를 위하여 전술한 것과 같은 화학적 제거 방법이 아니라 물리적인 제거 방법을 사용하여도 제2 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 불순물을 제거할 수 있기 때문이다.
이후, 상기 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 수득하는 단계를 수행한다.
상기 인 공급 물질은, 예를 들면, 인, 인산, 수소인산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산암모늄 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이때 인 공급 물질과 함께 pH 조절제를 함께 투입할 수 있다. pH 조절제는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다. 리튬의 탄산염은 pH 9.5 이상에서 침전이 일어난다. 따라서, 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입할 경우, pH가 낮아질 수 있으므로 pH를 9.5 이상으로 조절하기 위해 pH 조절제를 인 공급 물질과 함께 투입하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬을 함유한 염호 중 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 염호를 선택하여 염호의 농도를 맞춘 모의염수를 제조하였다.
구분 Li Mg Ca Na K B Cl SO4
함량(g/L) 0.52 0.54 0.88 101 5.19 0.23 160 8.46
상기 표 1과 같은 조성을 갖는 염수의 평균 밀도는 1.21 g/cm3로 계산되는데 제조된 모의 염수의 밀도 역시 1.20 g/cm3로 측정되었다. 또한, 표 1과 같은 조성을 갖는 염수의 pH는 6.90로 알려져 있는데 모의 염수의 pH 또한 6.9로 제조되었다.
상기 모의 염수(제1 리튬 함유 용액)를 이용하여 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제에 리튬을 흡착시켰다.
구체적으로, 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제를 바인더 물질과 혼합하여 펠렛 형태로 성형한 성형체를 제조한 후 위 아래가 밀봉된 관에 상기 성형체를 투입하였다.
이후 성형체가 투입된 관에 상기 모의 염수(제1 리튬 함유 용액)를 통과시켜 흡착제에 리튬을 흡착시켰다. 이때, 성형체 100ml를 기준으로 1.0L 이상의 충분한 모의 염수(제1 리튬 함유 용액)를 통과시켰다.
다음으로, 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제2 리튬 함유 용액을 수득하였다.
도 2에는 통과시킨 증류수의 유량에 따라 수득된 용액에 포함된 각 원소의 함량을 나타내었다.
도 2의 결과를 참고하여, 리튬이 흡착된 성형체 100mL를 기준으로 증류수 0.3L 이상를 통과시켜 제2 리튬 함유 용액을 수득하였다.
제1 리튬 함유 용액 및 제2 리튬 함유 용액의 조성은 하기 표 2와 같다.
구분 Li Mg Ca Na
제1 리튬 함유 용액 0.52 0.54 0.88 101
제2 리튬 함유 용액 1.02 0.11 0.10 0.58
즉, 제1 리튬 함유 용액에 비해 제2 리튬 함유 용액에 용존하는 리튬의 농도가 2배 이상 높아졌음을 확인할 수 있다. 또한, 마그네슘 및 칼슘 등의 불순물 함량도 낮아졌다.
다음으로, 제2 리튬 함유 용액에 포함된 Mg를 기준으로, Mg 농도의 1.3 당량에 해당하는 Ca(OH)2를 제2 리튬 함유 용액에 투입하여 마그네슘을 제거하였다. 마그네슘의 제거는 하기 반응식 1의 반응을 포함한다.
[반응식 1]
Mg2 + (aq) + Ca(OH)2 (aq) → Mg(OH)2 (s) + Ca2 + (aq)
마그네슘 제거 전 후의 제2 리튬 함유 용액의 각 원소 농도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
구분 Mg 농도
(g/L)		 Ca 농도
(g/L)		 S 농도
(g/L)		 pH
Mg 제거 전 0.11 0.10 0.30 5.98
Mg 제거 후 <0.003 0.34 0.28 10.85
이후, 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 포함된 Ca를 기준으로, Ca 농도의 1.2 당량에 해당하는 Na2CO3를 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 투입하여 칼슘을 제거하였다.
칼슘의 제거는 하기 반응식 2의 반응을 포함한다.
[반응식 2]
Ca2 + (aq) + Na2CO3 (aq) → CaCO3 (s) + 2Na+ (aq)
마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에서 칼슘제거 전 후의 각 원소 농도는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
구분 Mg 농도
(g/L)		 Ca 농도
(g/L)		 S 농도
(g/L)		 pH
Ca 제거 전 <0.003 0.34 0.28 10.85
Ca 제거 후 <0.003 <0.003 0.28 10.68
상기한 바와 같이 수산화칼슘 및 탄산나트륨을 이용하여 불순물을 제거한 결과, 마그네슘 및 칼슘의 농도가 모두 0.01g/L 이하 수준으로 제거되었다.
다음으로, 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인산(H3PO4) 및 NaOH를 투입하였다.
구체적으로, 칼슘 및 마그네슘이 제거되었으며, 리튬 농도가 1.0 g/L 이상인 제2 리튬 함유 용액 1L를 준비한 뒤, 제2 리튬 함유 용액에 포함된 리튬 농도를 기준으로 1.0 당량에 해당하는 NaOH 및 H3PO4를 각각 투입하여 인산리튬이 침전된 용액을 수득하였다. 이후 상기 인산리튬이 침전된 용액을 고상 분리하여 인산리튬을 제조하였다.
이때, 인산리튬의 침전은 하기 반응식 3의 반응을 포함한다.
[반응식 3]
3Li+ (aq) + 3 NaOH (aq) + H3PO4 (l) → Li3PO4 (s) + 3H2O (l) + 3Na+ (aq)
고상 분리 후 건조하여 제조된 인산리튬은 약 1.96g이였다. 따라서, 용존하는 리튬 농도가 0.52g/L에 불과한 제1 리튬 함유 용액을 이용하여 제조된 인산리튬의 수득률은 약 67%였다.
수득률 계산은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
원래 용존하는 리튬의 양 : 0.52 g/L * 1.0 L = 0.52 g
인산리튬으로 추출된 리튬의 양 : 1.95 g * 3*6.94 / 115.79 = 0.3506 g
(6.94 : Li의 원자량, 115.79 : Li3PO4의 분자량)
수득률 = 0.3506 g / 0.52 g = 0.6743
비교예 1
실시예 1에서와 동일한 모의 염수(제1 리튬 함유 용액)을 이용하였다.
상기 제1 리튬 함유 용액에 포함된 Mg를 기준으로, Mg 농도의 1.3 당량에 해당하는 Ca(OH)2를 제1 리튬 함유 용액에 투입하여 마그네슘을 제거하였다.
이후, 마그네슘이 제거된 제1 리튬 함유 용액에 포함된 Ca를 기준으로, Ca 농도의 1.2 당량에 해당하는 Na2CO3를 마그네슘이 제거된 제1 리튬 함유 용액에 투입하여 칼슘을 제거하였다.
다음으로, 불순물이 제거된 제1 리튬 함유 용액에 인산(H3PO4) 및 NaOH를 투입하였다.
구체적으로, 칼슘 및 마그네슘이 제거되었으며, 리튬 농도가 0.52 g/L인 제1 리튬 함유 용액 1L를 준비한 뒤, 제1 리튬 함유 용액에 포함된 리튬 농도를 기준으로 1.0 당량에 해당하는 NaOH 및 H3PO4를 각각 투입하여 인산리튬이 침전된 용액을 수득하였다. 이후 상기 인산리튬이 침전된 용액을 고상 분리하여 인산리튬을 제조하였다.
고상 분리 후 건조하여 제조된 인산리튬은 약 1.22g이였다. 따라서, 비교예 1에 따라 제조된 인산리튬의 수득률은 42%인 바 실시예 1에 비해 인산리튬의 수득률이 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있다.
인산리튬의 수득률 계산은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
원래 용존하는 리튬의 양 : 0.52 g/L * 1.0 L = 0.52 g
인산리튬으로 추출된 리튬의 양 : 1.22 g * 3*6.94 / 115.79 = 0.2194 g
(6.94 : Li의 원자량, 115.79 : Li3PO4의 분자량)
수득률 = 0.2194 g / 0.52 g = 0.4218
비교예 2
인산리튬 추출공정과 비슷한 pH에서의 탄산 리튬의 용해도를 확인하기 위하여 폐전지 재활용 공정에서 나온 탄산 리튬 슬러리를 물에 넣은 뒤 18시간동안 교반하였다.
원소 Li Ca Mg S pH
함량 (g/L) 2.01 <0.003 <0.003 0.035 11.12
탄산 리튬(Li2CO3)의 증류수에 대한 용해도는 문헌상 약 13g/L (리튬 기준으로 2.5g/L)으로 알려져 있으며 CO3 2- 이온의 비율이 높은 강염기 조건에서 만들어진 슬러리의 용해도를 측정한 결과에서도 리튬 기준 2.0 g/L 이상의 용해도를 보이는 것을 실험적으로 확인하였다.
즉, 인산리튬의 경우 리튬의 농도가 2.0 g/L 이하인 용액에서도 석출되어 인산리튬을 제조할 수 있었으나, 탄산리튬의 경우 리튬의 농도가 2.0g/L 이하인 용액에서는 용해되는 바, 탄산리튬으로 회수하기는 어려움을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체인 흡착제에 제1 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계;
    상기 리튬이 흡착된 흡착제에 증류수를 통과시켜 제1 리튬 함유 용액 보다 리튬의 농도가 높은 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계;
    상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 불순물이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.4 g/L 이상 및 0.8 g/L 이하이고,
    상기 리튬이 흡착된 흡착제에 상기 증류수를 통과시키는 양은, 상기 성형체의 전체 부피를 기준으로, 3.0 배 내지 10.0 배이며,
    상기 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.4 g/L 이상 및 1.8 g/L 이하인 인산리튬의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제 분말은, 깁사이트(Gibbsite) 결정상, 바이어라이트(Bayerite) 결정상, 도일에이트(Doyleite) 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 수산화 알루미늄, 및 브루사이트(Brucite) 결정상을 포함하는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 인산리튬의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드 및 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 포함하는 인산리튬의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성형체는,
    상기 흡착제 분말의 전체 중량을 기준으로 상기 바인더를 10 중량% 내지 20중량% 포함하는 인산리튬의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계는,
    상기 제2 리튬 함유 용액을 1가 이온과 2가 이온의 투과도가 다른 여과막을 통과시켜 불순물을 물리적으로 분리하는 단계를 포함하는 인산리튬의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 용액에서 불순물을 제거하는 단계는,
    상기 제2 리튬 함유 용액에 제1 알칼리 물질을 투입하여 마그네슘을 제거하는 단계; 그리고
    상기 마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 제2 알칼리 물질을 투입하여 칼슘을 제거하는 단계
    를 포함하는 인산리튬의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 마그네슘 및 칼슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액의 pH는 9 내지 13인 인산리튬의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 물질의 투입량은,
    제2 리튬 함유 용액에 포함된 마그네슘의 농도를 기준으로,
    1.0 당량 이상 및 1.5 당량 이하의 범위인 인산리튬의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 알칼리 물질의 투입량은,
    마그네슘이 제거된 제2 리튬 함유 용액에 포함된 칼슘의 농도를 기준으로,
    1.0 당량 이상 및 2.0 당량 이하의 범위인 인산리튬의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은, 인, 인산, 수소인산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산암모늄 중에서 선택된 적어도 하나인 인산리튬의 제조방법.

  13. 삭제
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