KR102104553B1 - 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102104553B1
KR102104553B1 KR1020170180150A KR20170180150A KR102104553B1 KR 102104553 B1 KR102104553 B1 KR 102104553B1 KR 1020170180150 A KR1020170180150 A KR 1020170180150A KR 20170180150 A KR20170180150 A KR 20170180150A KR 102104553 B1 KR102104553 B1 KR 102104553B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
containing solution
concentration
recovering
adsorbent
Prior art date
Application number
KR1020170180150A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078302A (ko
Inventor
양혁
국승택
박운경
박광석
김기영
이현우
위진엽
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020170180150A priority Critical patent/KR102104553B1/ko
Publication of KR20190078302A publication Critical patent/KR20190078302A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102104553B1 publication Critical patent/KR102104553B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 제1 리튬 함유 용액을 농축시켜 용액의 밀도가 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 흡착제에 상기 제2 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 그리고 상기 리튬이 흡착된 흡착제로부터 리튬을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING A LITHIUM FROM A LITHIUM CONTAINING SOLUTION}
본 발명은 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 용존 리튬 양이 낮은 리튬 함유 용액으로부터도 효과적으로 리튬을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 핸드폰이나 노트북 등의 소형 장치에서는 필수적인 요소이며 최근 하이브리드 자동차 및 전기 차의 등의 동력원으로도 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 핵심 소재인 리튬은 일반적으로 광물, 해수, 염수 등에서 추출된다.
그러나, 지각의 리튬 함유량은 0.006%에 불과하고, 반응성이 높기 때문에 순수한 금속 형태로 자연 내에서 발견되지 않는다. 따라서, 이를 순수한 금속 형태로 추출하기 위해서는 많은 에너지가 소요되는 바 고비용이 필요하고 환경 문제가 야기되는 공정을 진행해야 한다.
또한, 해수는 전세계적으로 그 양은 풍부하나 리튬의 함량이 0.17 mg/L 수준으로 낮아서 리튬 추출의 효율이 낮고, 생산 원가가 다른 리튬 원료에 비해 높다는 문제가 있다.
가장 일반적으로 리튬을 추출하는 방법은, 염수에서 물을 증발시킨 후 탄산 염을 첨가하여 탄산 리튬의 형태로 리튬을 추출하는 것이다. 그러나, 탄산염을 투입하여 탄산 리튬으로 추출하기 위해서는 경제성 있는 수준까지 염수를 농축한 후 리튬 추출 공정을 진행해야 하며, 리튬 추출의 경제성을 향상시킬 수 있는 염수는 전 세계적으로 그 수가 많지 않은 문제가 있다.
따라서, 리튬의 함량이 낮은 원료에서도 리튬을 회수할 수 있는 기술의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 리튬 함량이 낮은 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 리튬을 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법은, 제1 리튬 함유 용액을 농축시켜 용액의 밀도가 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 흡착제에 상기 제2 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 그리고 상기 리튬이 흡착된 흡착제로부터 리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 용존하는 리튬의 농도가 낮은 용액으로부터도 효과적으로 리튬을 회수할 수 있다. 따라서, 다양한 자원의 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 재회수할 수 있다.
도 1은 농축 공정을 진행하기 위한 농축 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 농축 공정 진행에 따라 제1 리튬 함유 용액 내의 리튬 농도에 따른 염의 석출량 및 용액의 밀도를 나타낸 것이다.
도 3은 농축 공정 진행에 따라 상기 제1 리튬 함유 용액 내의 리튬 농도에 따른 수분의 증발량을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
그러면, 이하에서 일 실시예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 대하여 설명한다.
일 실시예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법은, 제1 리튬 함유 용액을 농축시켜 용액의 밀도가 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계, 흡착제에 상기 제2 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계, 그리고 상기 리튬이 흡착된 흡착제로부터 리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 제1 리튬 함유 용액을 농축시켜 용액의 밀도가 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계를 수행한다.
상기 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 1.0g/L 이하, 구체적으로, 0.2 g/L 내지 1.0g/L 또는 0.3 g/L 내지 0.8 g/L 범위일 수 있다. 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 공정성 및 경제성을 확보할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 농축은, 예를 들면, 5℃ 내지 50℃, 보다 구체적으로 15℃ 내지 35℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 농축 공정의 수행 온도가 5℃ 미만인 경우, 경우에 따라 제1 리튬 함유 용액 내에 포함된 물이 얼어 농축 장비에 균일 생기는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 농축 공정의 수행 온도가 50℃를 초과하면, 높은 온도를 유지하기 위하여 지나치게 많은 에너지가 소모되는 문제점이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 농축 공정을 낮은 압력 조건에서 진행하기 때문에 농축 공정의 수행 온도가 50℃를 초과하여 제1 리튬 함유 용액에서 농축을 진행하기 때문에 제1 리튬 함유 용액 내 포함된 물이 끓어서 손실될 수 있다.
또한, 상기 농축 공정은, 예를 들면, 0.05 기압 내지 0.9 기압, 보다 구체적으로 0.2 기압 내지 0.5 기압 조건에서 진행될 수 있다. 농축 공정의 압력 조건이 0.05 미만이면, 진공에 많은 에너지가 소모될 뿐만 아니라, 제1 리튬 함유 용액 내 물이 끓어서 농축 장비를 손상시킬 수 있다. 또한, 농축 공정의 압력 조건이 0.9 기압을 초과하는 경우에는 증발 속도가 너무 느려서 공정성이 저하된다.
도 1에는 농축 공정을 진행하기 위한 농축 장치를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 농축 공정은, 예를 들면, 농축 장치(100)에 제1 리튬 함유 용액을 투입한 후 태양광 또는 이를 모사하는 가열램프(10)를 이용하여 5℃ 내지 50℃에서 가열하여 농축 공정을 진행할 수 있다. 이때, 농축 장치(100)의 상부에 필수적인 것은 아니나 공기의 대류(바람)을 모사할 수 있는 공기 주입구(21) 및 공기 배출구(22)를 설치할 수 있다. 이에 따라 필요한 경우 공기 주입구 및 배출구를 통해 공기를 주입 및 배출하여 농축장치(100) 상부 대기의 습도를 25% 내지 70% 정도로 낮출 수 있다. 습도는 증발에 절대적인 영향을 주지 않으나 습도가 높을 경우 증발속도가 느려지는 문제가 있다. 또한, 일반적으로 자연계에서 리튬을 함유하는 염호의 동절기 상대습도가 25% 정도인데 이러한 조건에서도 충분한 자연증발이 일어난다. 따라서, 본 실시예에서도 농축장치(100)의 상부 대기 습도를 지나치게 25% 보다 낮게 유지할 필요는 없다.
상기 농축 장치(100)에는 공기 주입구(21) 및 공기 배출구(22) 대신 환풍기를 설치하여도 무방하다.
한편, 상기 제2 리튬 함유 용액의 밀도는, 예를 들면, 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.20 g/cm3 내지 1.22 g/cm3범위 일 수 있다. 제2 리튬 함유 용액의 밀도가 1.1 g/cm3 미만이면 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 0.2 g/L 이하일 확률이 높아 리튬 회수율이 저하될 수 있다. 또한, 제2 리튬 함유 용액의 밀도가 1.3 g/cm3을 초과하면 포화염수이므로 후속 공정에서 석출물이 생성되어 이후의 공정을 계속해서 진행하기 어려운 문제가 있다.
상기 제2 리튬 함유 용액은, 예를 들면, 250 g/L 내지 350 g/L 농도의 염, 보다 구체적으로 280 g/L 내지 320 g/L 농도의 염을 포함할 수 있다. 이때, 제2 리튬 함유 용액의 염 농도는 염의 종류와 무관하게 모든 염을 포함한다. 즉, 전체 염의 농도(total dissolved salt)를 나타낸다.
제2 리튬 함유 용액에서 염의 농도가 350 g/L을 초과하면 소금의 용해도 (358.9 g/L)를 고려할 때, 포화용액이므로 후속 공정에서 석출물이 생성되어 이후의 공정을 계속해서 진행하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 제2 리튬 함유 용액의 염 농도는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 1.0 g/L 내지 1.5 g/L, 구체적으로, 1.2 g/L 내지 1.4 g/L 범위일 수 있다. 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 추가적인 농축 공정 없이 흡착 및 탈착 공정과 불순물 제거 공정을 통해 리튬 화합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 흡착제에 상기 제2 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계를 진행한 후 상기 리튬이 흡착된 흡착제로부터 리튬을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 흡착제는, 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체일 수 있다.
이때, 상기 흡착제 분말은, 제2 리튬 함유 용액에 용존하고 있는 리튬을 흡착하기 위한 것으로, 예를 들면, 깁사이트(Gibbsite) 결정상, 바이어라이트(Bayerite) 결정상, 도일에이트(Doyleite) 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 수산화 알루미늄, 및 브루사이트(Brucite) 결정상을 포함하는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 흡착제는 리튬 흡착량이 많고 상온에서의 안정성이 높다는 점에서 깁사이트(Gibbsite) 결정상을 갖는 수산화 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 흡착제 분말을 적절한 형태의 성형체로 제조하기 위한 것으로, 흡착제 분말들이 제2 리튬 함유 용액 내에서도 풀어지지 않도록 서로 결합시키는 역할을 한다. 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드 및 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 바인더는 원가 경쟁력이 있고, 성형체의 강도가 높은 폴리비닐클로라이드을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 성형체는, 상기 흡착제 분말의 전체 중량을 기준으로, 상기 바인더를 10중량% 내지 20중량%, 더욱 구체적으로는 12.5중량% 내지 16.7중량%를 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 10 중량% 미만이면, 제2 리튬 함유 용액 내에서 해리되는 흡착제 분말의 양이 늘어나서 흡착제의 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또한, 바인더의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 흡착할 수 있는 흡착제 분말의 비율이 적어지기 때문에 흡착 및 탈착 공정의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
이와 같이 흡착제에 흡착된 리튬을 증류수를 통과시키면 흡착제에 흡착된 리튬이 탈착된 탈착액을 수득할 수 있다. 상기 탈착액에 해리된 리튬은, 예를 들면, 적절한 음이온을 추가한 뒤 인산리튬 (Li3PO4, 용해도 0.39 g/L), 탄산리튬 (Li2CO3, 용해도 13 g/L), 중탄산리튬 (LiHCO3, 용해도 57.4 g/L) 또는 수산화리튬 (LiOH, 용해도 128 g/L) 등의 고체로 침전시키는 방법을 이용하여 리튬을 회수할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1 리튬 함유 용액의 준비
리튬을 함유한 염호 중 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 염호를 선택하여 염호의 농도를 맞춘 모의염수를 제조하였다.
구분 Li Na K B Cl SO4
함량(g/L) 0.48 44.6 5.3 0.54 77.1 7.1
상기 표 1과 같은 조성을 갖는 염수에서 염의 총 농도는 140g/L, 총 염의 평균 밀도는 1.10 g/cm3로 계산되는데, 제조된 모의 염수에서 염의 총 농도는 139g/L, 총 염의 평균 밀도는 1.10 g/cm3로 측정되었다. 또한, 표 1과 같은 조성을 갖는 염수의 pH는 7.0 정도로 알려져 있는데 모의 염수의 pH 또한 7.0으로 제조되었다.
(2) 농축 및 흡착 공정
상기 모의 염수(제1 리튬 함유 용액)를 도 1과 같은 구조의 농축 장치에 투입한 후 0.05기압, 50 ℃로 가열하여 2시간 동안 농축 공정을 진행한 후 리튬의 농도가 0.66g/L인 제2 리튬 함유 용액을 수득하였다. 이때, 농축장치 상부의 대기 습도는 70% 정도로 조절하여 농축 공정을 진행하였다.
다음으로, 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제 분말 및 폴리비닐클로라이드를 포함하는 바인더를 혼합하여 성형체를 제조한 후 흡착 공정을 진행하였다.
구체적으로, 상기 성형체를 컬럼에 100ml 정도 충진 시킨 뒤 상기 제2 리튬 함유 용액 1L를 통과시켜 성형체에 리튬을 흡착시켰다. 이때 사용된 성형체의 양은 약 54 g이었다.
이후 상기 리튬이 흡착된 성형체로부터 증류수를 통과시켜서 리튬 함유 용액을 획득한 뒤 인산리튬 또는 수산화 리튬 형태의 석출상을 얻어서 리튬이 회수됨을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 리튬 함유 용액을 준비하였다.
다음, 농축 공정 없이 상기 제1 리튬 함유 용액을 이용하여 흡착 공정을 진행하였다.
구체적으로, 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제 분말 및 폴리비닐클로라이드를 포함하는 바인더를 혼합하여 성형체를 제조한 후 흡착 공정을 진행하였다.
상기 성형체를 컬럼에 100ml 정도 충진 시킨 뒤 상기 제1 리튬 함유 용액 1L를 통과시켜 성형체에 리튬을 흡착시켰다. 이때 사용된 성형체의 양은 약 54 g이었다.
이후 상기 리튬이 흡착된 성형체에 증류수를 통과시켜 성형체에 흡착된 리튬을 탈착시킴으로써 리튬을 회수하였다.
실험예 1
실시예 1에 따라 리튬 회수 공정을 진행한 뒤 제2 리튬 함유 용액 투입량에 따른 리튬 결합량/성형체를 나타내면 하기 표 2와 같다.
제2 리튬 함유 용액 투입량(L) Li결합량(mg)/성형체(g)
0.0 0.000
0.2 3.494
0.4 5.503
0.6 6.550
0.8 6.901
1.0 7.110
1.4 7.507
2.0 7.500
또한, 비교예 1에 따라 리튬 회수 공정을 진행한 뒤 제1 리튬 함유 용액 투입량에 따른 리튬 결합량/성형체를 나타내면 하기 표 3와 같다.
제1 리튬 함유 용액 투입량(L) Li결합량(mg)/성형체(g)
0.0 0.000
0.2 1.782
0.4 3.224
0.6 4.166
0.8 4.503
1.0 4.740
1.4 5.744
2.0 6.560
성형체에 더 많은 제2 리튬 함유 용액을 통과시키면 더 많은 양의 리튬이 결합될 것이나, 리튬 회수율 확인을 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서는 각 리튬 함유 용액을 일단 성형체 부피의 최대 20 배의 양만 통과시켰다.
표 2 및 표 3을 참고하면, 각 리튬 함유 용액을 농축 공정 진행 후 리튬 회수 공정을 진행한 실시예 1의 경우, 농축 공정을 진행하지 않고 리튬 회수 공정을 진행한 비교예 1과 비교할 때, 성형체 부피의 20배 양을 통과시켰을 때, 리튬 결합량이 대략 14% 정도 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬 함유 용액의 투입량이 성형체 부피의 10배일 때에는 그 차이가 약 50%가 되며 리튬 함유 용액 중의 리튬 농도가 높아지면 더 적은 양의 염수를 투입해도 충분한 흡착을 진행할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1과 동일한 조성의 제1 리튬 함유 용액을 준비 한 뒤 실시예 1과 동일한 방법으로 농축 공정을 진행하였다.
도 2에는 농축 공정 진행에 따라 상기 제1 리튬 함유 용액 내의 리튬 농도에 따른 염의 석출량 및 용액의 밀도를 나타내었다.
도 2를 참고하면, 리튬의 농도가 1.3g/L를 넘는 시점에서 염의 석출량이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제1 리튬 함유 용액 내에 포함된 염이 포화상태에 도달하였음을 의미하며, 염의 석출량이 급격하게 증가한 시점에 모의 염수의 밀도 상승은 둔화되었음을 확인할 수 있다.
도 3에는 농축 공정 진행에 따라 상기 제1 리튬 함유 용액 내의 리튬 농도에 따른 수분의 증발량을 나타내었다.
도 3을 참고하면, 증발 속도의 경우에도, 리튬의 농도가 1.3g/L 이상인 경우 증발속도가 급격하게 줄어들며 이후로 거의 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다.
따라서, 일반적으로 리튬을 추출하는 방법인 탄산 리튬 형태로 리튬을 추출하는 경우 필요한 리튬의 농도인 10g/L 이상의 농도를 갖도록 해수를 농축한다면 리튬 농도 1.3g/L 정도까지는 빠른 속도로 농축이 이루어지며 이후에 농축이 매우 더디게 진행됨을 추론할 수 있다.
즉, 본 발명과 같이 제2 리튬 함유 용액의 밀도를 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 범위가 되도록 농축 공정을 진행하는 경우, 리튬 농도 1.3 g/L 까지의 농축만으로 충분한 흡탈착을 진행할 수 있으며 이 상태에서도 통상적인 방법에 따라 인산리튬 및 수산화리튬 등으로의 생성 공정을 진행할 수 있다.
따라서, 종래 탄산 리튬 형태로 리튬을 추출하기 위하여 진행하던 농축 공정과 비교할 때, 농축 공정에 소요되는 시간을 획기적으로 줄일 수 있고, 이에 따라 리튬 회수 공정에 소요되는 시간을 크게 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 리튬 함유 용액을 준비하였다.
다음, 상기 제1 리튬 함유 용액을 이용하여 흡착 공정을 진행하였다. 구체적으로, 수산화 알루미늄을 포함하는 흡착제 분말 및 폴리비닐클로라이드를 포함하는 바인더를 혼합하여 성형체를 제조한 후 흡착 공정을 진행하였다.
상기 성형체를 컬럼에 100ml 정도 충진 시킨 뒤 0.54g의 NaCl을 첨가하였다. 이후 상기 컬럼에 상기 제1 리튬 함유 용액 1L를 통과시켜 성형체에 리튬을 흡착시켰다. 이때 사용된 성형체의 양은 약 54 g이었다.
이후 상기 리튬이 흡착된 성형체에 증류수를 통과시켜 성형체에 흡착된 리튬을 탈착시킴으로써 리튬을 회수하였다.
비교예 2에서는 0.54g의 NaCl을 추가로 투입하였기 때문에 평균적으로는 제1 리튬 함유 용액의 밀도가 1.15 g/cm3인 경우와 동일한 효과를 나타낸다. 즉, 상부에 있는 NaCl이 모두 녹는 것을 확인하였으므로, 0.5 L의 제1 리튬 함유 용액와 더불어 0.5 L의 NaCl 포화염수를 투입한 것과 같은 상황인 바, 성형체에 함유된 NaCl 농도가 높아진 상태임을 추론할 수 있다.
실험예 3
실시예 1 및 비교예 2에서 리튬이 흡착된 성형체에 각각 0.3L의 증류수를 통과시켜 성형체에 흡착된 리튬을 탈착시킨 탈착액을 회수하였다.
상기 탈착액에서 Li 및 Na의 해리량을 Spectro사의 Arcos 모델을 이용한 유도결합 플라즈마(ICP-OES) 방법을 이용하여 측정하였다.
리튬이 함유된 모의염수가 통과한 후 리튬과 선택적으로 결합된 성형체에 증류수를 넣고 성형체 내의 리튬을 해리시키는 공정을 진행하였다. 성형체 100 ml에 대하여 증류수 0.3 L를 통과시켜서 탈착을 진행하였으며 초기 탈착액은 Na, Ca, Mg의 농도가 높으므로 이용하지 않고 탈착 공정이 일정 시간 진행된 후의 탈착액 0.2 L를 채취하여 농도를 분석하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 2
Li 농도 (g/L) 0.74 0.76
Na 농도 (g/L) 0.47 2.77
Li 농도 / Na 농도 1.590 0.274
표 4를 참고하면, NaCl로 포화된 염수가 들어갈 경우 탈착액에 미치는 영향을 볼 수 있다. 구체적으로, NaCl이 포화된 염수를 흡착에 사용한 경우 침전이 생기지 않았을지라도 탈착액 중의 Na 농도가 Li 농도에 비해 크게 증가한 것을 알 수 있다.
따라서, 추가로 투입한 Na의 양(NaCl 기준 0.54 g, Na 기준 0.21 g)이 리튬 함유 용액 중 리튬 양(0.48 g)의 절반인데도 Na 농도가 리튬 농도의 몇 배로 증가하였으며 이는 침전이 있을 경우 탈착액의 불순물 농도를 크게 증가시킴을 의미한다.
리튬 함유 용액의 밀도가 본 실시예의 밀도 범위 보다 높은 경우에는 용액이 NaCl 포화용액에 매우 가깝거나 아예 석출이 생긴 경우이며 이 경우에는 흡탈착을 거친 후 Na의 농도 대비 Li의 농도가 크게 떨어지고 Li만 선택적으로 탈착액에 남아야 하는데 리튬의 선택성이 크게 낮아진 것을 표 4를 통해서 확인할 수 있다.
따라서, 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법에서, 원료 물질인 리튬 함유 용액은 염화나트륨 등의 염 성분이 침전되는 조건을 갖는 용액을 사용하면 리튬의 회수율이 크게 떨어진다.
따라서, 본 실시예와 같이 농축 공정을 적절히 진행하여, 원료 물질인 제1 리튬 함유 용액의 밀도를 특정 범위로 조절함으로써 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 농축 공정을 진행하는 시간이 짧기 때문에 종래 탄산 나트륨 형태로 리튬을 회수하는 것과 비교하면 리튬 회수 공정의 생산성도 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 제1 리튬 함유 용액을 농축시켜 용액의 밀도가 1.10 g/cm3 내지 1.30 g/cm3인 제2 리튬 함유 용액을 수득하는 단계;
    흡착제에 상기 제2 리튬 함유 용액을 통과시켜 상기 흡착제에 리튬을 흡착시키는 단계; 그리고
    상기 리튬이 흡착된 흡착제로부터 리튬을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 1.0 g/L 내지 1.5 g/L 범위인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 1.0g/L 이하인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 농축은,
    5℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 수행되는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 용액의 밀도는, 1.20 g/cm3 내지 1.22 g/cm3인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 용액은, 250 g/L 내지 350 g/L 농도의 염을 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는, 흡착제 분말 및 바인더를 포함하는 성형체인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흡착제 분말은, 깁사이트(Gibbsite) 결정상, 바이어라이트(Bayerite) 결정상, 도일에이트(Doyleite) 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 수산화 알루미늄, 및 브루사이트(Brucite) 결정상을 포함하는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드 및 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 성형체는
    상기 흡착제 분말의 전체 중량을 기준으로 상기 바인더를 10 중량% 내지 20 중량% 포함하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법.
KR1020170180150A 2017-12-26 2017-12-26 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법 KR102104553B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180150A KR102104553B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180150A KR102104553B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078302A KR20190078302A (ko) 2019-07-04
KR102104553B1 true KR102104553B1 (ko) 2020-04-24

Family

ID=67258987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170180150A KR102104553B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102104553B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102518951B1 (ko) * 2020-12-18 2023-04-05 주식회사 포스코 염수 리튬 유체 및 슬러리 유동 모사장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101321070B1 (ko) * 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
JP5700338B2 (ja) * 2009-11-10 2015-04-15 公益財団法人北九州産業学術推進機構 リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置
WO2017039724A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Albemarle Corporation Processes for recovering lithium values from lithium-containing brines

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4217292B2 (ja) * 1998-03-17 2009-01-28 株式会社東芝 リチウム回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5700338B2 (ja) * 2009-11-10 2015-04-15 公益財団法人北九州産業学術推進機構 リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置
KR101321070B1 (ko) * 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
WO2017039724A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Albemarle Corporation Processes for recovering lithium values from lithium-containing brines

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190078302A (ko) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101047984B1 (ko) 염수에서의 고순도 탄산리튬 제조 방법
CN110496604B (zh) 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用
US11655150B2 (en) Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
CN108421539B (zh) 一种吸附锂的材料的制备方法
CN106629789B (zh) 一种利用离子交换法提取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法
KR102044331B1 (ko) 탄산리튬의 제조방법
KR102044330B1 (ko) 수산화리튬의 제조방법
CN106076243A (zh) 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法
CN108543516B (zh) 一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺
CN105152191A (zh) 一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法
CN114538482B (zh) 一种吸附-加压脱附法提纯含锂溶液制备碳酸锂的方法
CN1511963A (zh) 二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法
KR102104553B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 방법
CN108793203A (zh) 一种从海水中提取锂的工艺
CN111171208A (zh) 一种用于海水提铀的聚偕胺肟基螯合树脂及制备方法
KR102334256B1 (ko) 리튬 회수를 위한 멤브레인의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬의 회수 방법
KR101859871B1 (ko) 폐 이산화탄소 흡착제로부터 리튬 회수방법
CN115806301A (zh) 一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法
KR102043777B1 (ko) 인산리튬의 제조방법
CN108940181A (zh) 一种钛型锂离子筛吸附剂及应用
CN105217660B (zh) 一种快速浓缩卤水制取碳酸锂的方法
KR101541897B1 (ko) 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법
KR101377760B1 (ko) 해수 내 리튬을 회수하는 과정 중 망간을 추출하는 방법 및 이를 이용한 해수 내 리튬을 회수하기 위한 흡착제의 제조 방법
KR102044329B1 (ko) 인산리튬의 제조방법
WO2024108785A1 (zh) 一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant