CN108793203A - 一种从海水中提取锂的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用锂吸附剂提取海水中锂的方法，具体来说是采用一种锂吸附剂对海水中的锂进行吸附，然后再采用解吸剂进行脱附，得到富锂溶液，对富锂溶解再浓缩、纯化、沉锂，得到碳酸锂。本发明的工艺为碳酸锂的生产提供了一种新的原料来源，减少对矿石和卤水的依赖，大幅降低生产成本，适合工业化。

Description

一种从海水中提取锂的工艺

技术领域

本发明公开了一种从海水中提取锂的工艺，具体来说是一种对海水中锂进行选择性吸附制备碳酸锂的工艺。

背景技术

锂被誉为“能源金属”，在锂电池工业中得到了广泛应用。锂电池市场的需求旺盛及其供给紧缺，导致了锂盐价格的猛烈上涨。地球上的锂资源丰富，但目前开采领域主要几种在陆地上，主要是矿石和盐湖。

随着锂矿石和盐湖锂资源的日益枯竭，海水中丰富的锂资源就变得很重要。

制约海水中锂资源开采的重要因素是海水提锂技术，海水中锂离子浓度低(约0.17ppm)，对低浓度海水中锂离子的吸附能力和开发工艺决定了海水提锂的工业化前景。

工业化的海水提锂除了在技术上要具有可行性，还要考虑经济性。本发明选择了一种锂吸附剂，对锂离子具有选择性吸附作用，对其它阳离子吸附相对较少，从而具有从海水中提取锂离子的技术可行性和经济性。

韩国专利CN201480050294.7中，介绍了一种近海或近岸海水中回收锂的方法，其采用锂电池充电的原理，在电场下促进锂离子的选择性吸附，但在非封闭体系，电场可能更易进行电解水或电解其它电解质，而锂离子难以定向迁移至锂吸附材料中；同时，因为其锂吸附材料嵌入在聚氯乙烯中，其脱附工艺中，脱附剂在离子筛中的扩散阻力极大，会导致脱附剂用量大或脱附时间长，脱附存在拖尾现象，降低了脱附液中锂离子浓度，提高了后续浓缩成本和除杂成本。

在此背景下，本发明提供了一种采用锂吸附剂提取海水中锂的方法，对海水中的锂进行吸附，然后再采用解吸剂进行脱附，得到富锂溶液，对富锂溶解再浓缩、纯化、沉锂，得到碳酸锂。本发明的工艺为碳酸锂的生产提供了一种新的原料来源，减少对矿石和卤水的依赖，大幅降低生产成本，适合工业化。

发明内容

目前锂产品主要来源矿石和盐湖，本发明采用锂吸附剂提取海水中锂的方法，对海水中的锂进行吸附，然后再采用解吸剂进行脱附，得到富锂溶液，对富锂溶解再浓缩、纯化、沉锂，得到碳酸锂。本发明解决了锂资源来源日益紧张的问题，并能降低生产成本。

为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种从海水中提取锂的工艺，该方法的具体步骤如下：

1)制备锂吸附剂；

2)将步骤1)制备的锂吸附剂放置到吸附剂盛放装置中，制成吸附单元；

3)将步骤2)准备的吸附单元，放入海水中，并且保持其处于相对运动状态，待吸附饱和后，将吸附单元拉出海水；

4)将步骤3)的吸附单元没入解吸剂中，并保持解吸剂与吸附单元充分接触，进行脱附，脱附下来的料液为富集液；

5)将步骤4)制备的富集液进行浓缩、纯化、沉锂，得到碳酸锂。

所述的吸附剂盛放装置为表面开设有孔的内腔式容器，且孔径小于锂吸附剂的颗粒直径；

所述的内腔式容器为立方体形或多边形或球形；

所述的解吸剂为有机酸、无机酸、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、有机碱、无机碱中的一种或几种组合；

优选的解吸剂为有机酸、无机酸、强酸弱碱盐；

解吸剂的用量是锂吸附剂体积的1～20倍，优选2～15倍。

步骤5)中所述的浓缩，包括但不限于蒸发浓缩、膜浓缩、吸附材料富集、冷冻浓缩等方法。

优选的是膜浓缩或蒸发浓缩或冷冻浓缩。

步骤5)中所述的纯化，包括膜分离、萃取、离子交换树脂除杂、吸附分离材料纯化、助剂除杂、酸或碱沉淀等。萃取通常可以采用磷酸酯类富集。离子交换树脂除杂方法报道也比较多，常见金属离子去除树脂都可以使用。助剂通常使用二羧酸类功能配位化合物螯合高价金属杂质。酸碱沉淀属于常规方法。

步骤5)中所述的沉锂，包括但不限于向浓缩纯化后的锂溶液中加入碳酸、二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或几种组合。

优选的是碳酸、二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾。

所述的锂吸附剂的制备方法，按照专利CN107828009A的工艺制备，制备了一种离子筛型锂吸附剂。离子筛型锂吸附剂因较优异的孔结构让离子半径较小的锂离子能够穿过孔隙，同时较好的离子交换性能，能对锂离子进行离子交换。这种锂吸附剂制备方法见专利CN107828009A中提及的制备工艺。

关于本发明的创新点，可以通过下述方面阐述：

(1)选择以来源极为广泛的海水为锂产品原料，并提供了从含锂离子浓度极低的海水中提取锂离子的工艺方法。(2)本发明采用锂吸附剂，首次对海水采用锂选择性离子交换材料的原理提取锂。这种锂选择性离子交换材料，是一种锂离子筛，优异的微孔结构，能将半径大的离子阻止在晶胞之外，锂离子半径小，可以穿过晶胞结构，进入晶体内部进行离子交换作用，从而起到锂离子与其它阳离子的选择性分离作用。吸附时，在离子交换作用力的推动下，锂离子穿过晶胞，进入内部进行离子交换；脱附时，改变离子交换作用力，促使锂离子从晶胞内部迁出，从而起到吸附和脱附作用。(3)对锂选择性吸附材料与海水相对运动的方法上，采用了较经济的方式，降低了生产成本。(4)对被锂选择性材料吸附后的锂离子，提供了一种脱附方法，并制备成碳酸锂成品的工艺。

具体实施方式

本发明通过图表对比和实施例来阐明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例一

取偏钛酸锂型的锂吸附剂50kg，粒径在300～800um。将锂吸附剂放至网孔约200um的方形箱体中，将箱体挂在船舶上，在海中拖行36h。箱体吊至船舶上，将箱体浸泡在装有300L稀硫酸(质量浓度2％)的槽中，上下运动箱体，让锂吸附剂与稀硫酸充分接触，进行脱附，脱附下来的料液为富集液。将富集液进行用反渗透膜进行浓缩，再加入碱沉淀杂质，过滤出沉淀物，向溶液中通入二氧化碳沉锂，得到碳酸锂2.2kg。

实施例二

取偏钛酸锂型的锂吸附剂50kg，粒径在300～800um。将锂吸附剂放至圆柱形箱体中，圆柱体的顶面和地面开网孔，网孔约200um。将箱体挂在船舶上，在海中拖行48h。将箱体吊至船舶上，用260L稀盐酸(质量浓度2％)从圆柱形箱体顶部，流向底部，进行脱附，脱附下来的料液为富集液。将富集液进行加热浓缩，再用离子交换树脂除去其它金属离子杂质，加入碳酸钾沉锂，得到碳酸锂2.1kg。

实施例三

取二氧化锰型的锂吸附剂50kg，粒径在300～800um。将锂吸附剂放至球形箱体中，球型外表面开网孔，网孔约150um。将箱体挂在船舶上，在海中拖行42h。箱体吊至海边厂区车间内，将箱体浸泡在稀盐酸槽中，上下运动箱体，让锂吸附剂与280L稀盐酸(质量浓度2％)充分接触，进行脱附，脱附下来的料液为富集液。将富集液进行加热浓缩，再用碱除去杂质，加入碳酸钠沉锂，得到碳酸锂2.4kg。

实施例四

取二氧化锰型的锂吸附剂50kg，粒径在300～800um。将锂吸附剂放至网孔约200um的方形箱体中，将箱体挂在船舶上，在海中拖行60h。箱体吊至船舶上，将箱体浸泡在稀硫酸槽中，上下运动箱体，让锂吸附剂与290L稀硫酸(质量浓度2％)充分接触，进行脱附，脱附下来的料液为富集液。将富集液进行用热蒸发浓缩，再用离子交换树脂除去杂质，在压力容器内加入碳酸进行沉锂，得到碳酸锂1.8kg。

实施例五

取二氧化锰型的锂吸附剂50kg，粒径在300～800um。将锂吸附剂放至圆柱形箱体中，圆柱体的顶面和底面开网孔，网孔约200um。将箱体挂在船舶上，在海中拖行72h。将箱体吊至船舶上，用240L稀盐酸(质量浓度2％)从圆柱形箱体顶部，流向底部，进行脱附，脱附下来的料液为富集液。将富集液进行反渗透浓缩，再用离子交换树脂除去杂质，加入碳酸钠沉锂，得到碳酸锂1.9kg。

对实施例一～五的产品碳酸锂，检测其含锂，如下表1所示：

表1碳酸锂含量

	碳酸锂含量％
		实施例一	98.6
实施例二	98.8
		实施例三	98.7
实施例四	99.0
		实施例五	98.8

Claims (10)

1.一种从海水中提取锂的工艺，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

1)制备锂吸附剂；

2)将步骤1)制备的锂吸附剂放置到吸附剂盛放装置中，制成吸附单元；

3)将步骤2)准备的吸附单元，放入海水中，并且保持其处于相对运动状态，待吸附饱和后，将吸附单元拉出海水；

4)将步骤3)的吸附单元没入解吸剂中，并保持解吸剂与吸附单元充分接触，进行脱附，脱附下来的料液为富集液；

5)将步骤4)制备的富集液进行浓缩、纯化、沉锂，得到碳酸锂。

2.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，所述的吸附剂盛放装置为表面开设有孔的内腔式容器，且孔径小于锂吸附剂的粒径。

3.如权利要求2所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，所述的内腔式容器为立方体形或多边形或球形。

4.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，所述的解吸剂为有机酸、无机酸、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、有机碱、无机碱中的一种或几种组合。

5.如权利要求4所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，所述的解吸剂为有机酸、无机酸、强酸弱碱盐。

6.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，解吸剂的用量是锂吸附剂体积的1～20倍。

7.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，步骤5)中所述的浓缩为蒸发浓缩、膜浓缩、吸附材料富集、冷冻浓缩中的一种或几种组合。

8.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，步骤5)中所述的纯化，包括膜分离、、萃取、离子交换树脂除杂、助剂除杂、酸或碱沉淀等。

9.如权利要求9所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，所述的除杂助剂是高价金属阳离子螯合剂。

10.如权利要求1所述的从海水中提取锂的工艺，其特征在于，步骤5)中所述的沉锂，具体为向浓缩纯化后的锂溶液中加入碳酸、二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种组合。