CN101857282A - 选择性吸附分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法 - Google Patents

选择性吸附分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种选择性吸附分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法.本方法是利用层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物(LDO)对硫代硫酸根与硫氰酸根离子吸附量的差异吸附，以LDO为吸附剂放入含硫代硫酸盐和硫氰酸盐的水溶液中，先将溶液中的硫代硫酸盐吸附到LDO中，然后进行置换、提纯；再分离剩余液中的硫氰酸盐，从而达到分离提纯两种盐的目的。所用的LDO是将结构式为Mg1-xAlx(OH)2(An-)x/2.yH2O的镁铝水滑石，于400-500℃焙烧3-4h得到；该方法可以用于含硫代硫酸盐与硫氰酸盐溶液中的废水处理，以解决其对水体和土壤的污染问题，同时能够很好地回收这两种盐。

Description

选择性吸附分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，提供了一种分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的净化分离处理方法。
背景技术
硫代硫酸盐和硫氰酸盐共存于许多废水中，例如焦化废水、照相洗印加工废水，电镀废水，印染废水和采矿废水。含硫化合物是这些废水中的主要污染物质，硫代硫酸盐对生物来说是营养物质，易造成水体富营养化。而硫氰酸盐对生物则有毒害作用，如果不加处理而直接排放至水体中，会给人类和水生生物带来极大的危害。
一些学者，为了处理含硫废水尝试了很多方法，例如氧化分解法(Environ.Sci.Technol.，2003，37：452)、活性炭吸附法(Trans.IChemEB，2007，85：521)、湿法氧化法(JP 80-91122)、电吸附法(J.Colloid.Interf.Sci.，2005，290：190)和生物降解法(Hydrometallurgy，2001，62：93)，但是这些方法都存在处理成本高和容易破坏硫代硫酸盐和硫氰酸盐结构的问题。硫代硫酸盐和硫氰酸盐本身也是非常重要的工业原材料。硫氰酸盐在贵金属冶炼、照相，杀虫剂，除草剂等工业已经得到广泛应用，硫代硫酸盐也能够应用于分析化学试剂，在照相工业中可以用于定影液，贵金属提取液和解毒剂等。有人采用有电渗析法(JP 80-34943)和离子交换法(JP80-83805)等方法对含硫氰酸盐和硫代硫酸盐进行处理，意图分开它们，但这些方法很难将它们彻底分离开来，还没有工业化实例。因而采用能稳定、直接、经济地将硫氰酸盐和硫代硫酸盐分离的方法是十分必要和有意义。
层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)一般用此公式表示：[M2+ 1-xM3+ X(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，An-为层间阴离子。自然界存在的LDHs是M2+为Mg2+，M3+为Al3+，镁离子与铝离子的摩尔比为3，层间阴离子为碳酸根的LDHs。LDHs是具有很高的表面积(20-120m2/g)和很强的离子交换性能，最重要的是，具LDHs有“记忆效应”即：将LDHs加热到至一定温度时，可形成较稳定的双金属氧化物(LDO)，LDO与客体阴离子溶液反应，可部分恢复成具有有序层状结构的LDHs。但是，“记忆效应”与热分解行为有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。LDO在水溶液中再水合时，当同时存在多种阴离子的条件下，LDO将优先吸附价态高，体积小的阴离子。因此LDHs在阴离子吸附方面有着广泛的应用，如中国发明专利ZL 200510086330.8、ZL 200510102668.8和ZL 200510086350.5和ZL200910093642.X分别介绍了LDHs和CLDH对F-、Cl-、Br-和S2O3 2-离子的吸附脱除功能，目前在学术和工业研究上引起了人们的广泛关注。由于硫代硫酸根比硫氰酸根负一价，利用LDHs和LDO材料的对硫代硫酸根进行选择吸附后，可以通过蒸发的方法提纯出硫氰酸盐。吸附了硫代硫酸盐的LDHs可以用作含硫肥料或经脱附处理后提纯硫代硫酸盐。
发明内容
本发明提供的是一种水溶液中硫代硫酸盐和硫氰酸盐的分离处理方法，是利用层状双羟基复合金属氧化物LDHs其焙烧产物LDO选择吸附水溶液中的硫代硫酸盐的特性，分离提纯这两种盐。
由于层状双羟基复合金属氧化物LDHs其焙烧产物LDO对不同价态不同大小的阴离子的吸附能力不同。在分离过程中，LDO吸附硫代硫酸根恢复水滑石的层状结构，硫代硫酸根在水滑石层间以层间阴离子的形式存在，而硫氰酸根则被留在了溶液中，过滤掉水滑石，硫氰酸根和硫代硫酸根就可以被分离了。
具体方法如下：
A.按硫代硫酸盐与LDO的质量比为1∶2～6的比例，将层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物LDO加入到硫代硫酸盐和硫氰酸盐混合水溶液中，搅拌，用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节pH值为4～10，反应0.5～24h；所述的混合水溶液中硫代硫酸盐和硫氰酸盐的浓度为0.001～0.02mol/L；
所述的LDO是将结构式为Mg1-x Alx(OH)2(An-)x/n.yH2O的镁铝水滑石，于400-500℃焙烧3-4h得到；其中x的取值范围为0.2～0.333，An-为Cl-、CO3 2-、SO4 2-或NO3 -；该LDO简写为MgAl-LDO。
B.过滤，将回收的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物LDO用0.01～1M的Na2CO3置换出被其所吸附的硫代硫酸盐，分离、回收硫代硫酸盐；硫氰酸盐被留在了液相中，蒸发结晶该余下的液相，得到硫氰酸盐。
通过该操作80％以上的硫代硫酸根以水滑石层间阴离子的形式被吸附出来，绝大部分80％以上硫氰酸根留在了水溶液中，基本可以将这两种阴离子分离。
该方法可以用于含硫代硫酸盐与硫氰酸盐溶液浓度分别为0.01g/L～300g/L的废水处理，可以使其中的硫代硫酸盐与硫氰酸盐含量达到排放标准。
本发明的优点在于：利用MgAl-LDO对硫代硫酸盐的选择性吸附性能，吸附含硫代硫酸盐与硫氰酸盐溶液中硫代硫酸盐以达到将这两种物质分开的目的。该方法可以用于含硫代硫酸盐与硫氰酸盐溶液中的废水处理，以解决其对水体和土壤的污染问题，同时能够很好地回收这两种盐。
具体实施方式
实施例1
将Mg6Al2(OH)16CO3.yH2O于430℃焙烧4h得到Mg/Al摩尔比为3∶1的氧化物简写为Mg3Al-LDO；
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.015mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在35℃，加入5.6g Mg3Al-LDO搅拌处理6h，过滤回收吸附剂。硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.00228mol/L与0.0135mol/L，吸附率分别为84.8％与10％。
实施例2
将Mg4Al2(OH)12CO3.yH2O于450℃焙烧4h，得到Mg/Al摩尔比为2∶1的氧化物简写为Mg2Al-LDO；
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.01mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在25℃，加入4g Mg2Al-LDO，搅拌处理4h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.001237mol/L与0.008842mol/L，吸附率分别为87.63％与11.58％。
实施例3
将Mg6Al2(OH)16CO3.yH2O于450℃焙烧4h，得到Mg/Al摩尔比为3∶1的氧化物简写为Mg3Al-LDO；
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.01mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在35℃，加入4g Mg3Al-LDO，搅拌处理4h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.003496mol/L与0.01mol/L，吸附率分别为65.04％与0％。
实施例4
将Mg6Al2(OH)16CO3.yH2O于470℃焙烧4h，得到Mg/Al摩尔比为3∶1的氧化物简写为Mg3Al-LDO；
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.012mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在35℃，加入5.6g Mg3Al-LDO搅拌处理6h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.0004432mol/L与0.00906mol/L，吸附率分别为96.307％与24.5％。
实施例5
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.014mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在35℃，加入5.6g实施例3制备的Mg3Al-LDO，搅拌处理6h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.00128mol/L与0.0121mol/L，吸附率分别为90.831％与13.867％。
实施例6
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.01mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在55℃，加入4g实施例3制备的Mg3Al-LDO(Mg6Al2(OH)16CO3.yH2O于450℃焙烧4h)，搅拌处理1.5h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.000764mol/L与0.0094609mol/L，吸附率分别为92.36％与5.391％。
实施例7
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.01mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在55℃，加入4g实施例3制备的Mg3Al-LDO，搅拌处理2h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.000728mol/L与0.0089034mol/L，吸附率分别为92.72％与10.966％。
实施例8
取硫代硫酸根与硫氰酸根浓度同为0.01mol/L的混合盐溶液800mL加入到1000mL反应容器中，水浴恒温在55℃，加入4g实施例3制备的Mg3Al-LDO，搅拌处理6h，过滤回收吸附剂，硫代硫酸根被吸附到了水滑石层间，硫氰酸根留在了水溶液中。
测定硫代硫酸盐与硫氰酸盐剩余浓度，分别为0.000619mol/L与0.007594mol/L，吸附率分别为93.81％与24.059％。

Claims (2)

1.一种选择性吸附分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法，具体步骤如下：
A.按硫代硫酸盐与层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物LDO的质量比为1∶2～6的比例，将LDO加入到硫代硫酸盐和硫氰酸盐混合水溶液中，搅拌，用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节pH值为4～10，反应0.5～24h；所述的混合水溶液中硫代硫酸盐和硫氰酸盐的浓度为0.001～0.02mol/L；
B.过滤，将回收的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物LDO用0.01～1M的Na2CO3置换出被其所吸附的硫代硫酸盐，分离、回收硫代硫酸盐；硫氰酸盐被留在了液相中，蒸发结晶该余下的液相，得到硫氰酸盐。
2.根据权利要求1所述的分离水溶液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法，其特征是所述的LDO是将结构式为Mg1-xAlx(OH)2(An-)x/2.yH2O的镁铝水滑石，于400-500℃焙烧3-4h得到；其中x的取值范围为0.2～0.333，An-为Cl-、CO3 2-、SO4 2-或NO3 -。
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