CN105540921B - 一种去除废水中铊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除废水中铊的方法，向含铊废水中通入臭氧氧化，向其中加入混合絮凝剂，混合絮凝剂包括氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁以及聚苯乙烯磺酸钠，絮凝完成后固液分离，向液体部分中加入陶瓷材料进行吸附；本发明能够减少化学药剂使用量，不带来二次污染，高效，适合大规模应用，工艺简单可控，出水水质稳定在0.005mg/L以下，吸附材料可以循环利用，可对低浓度重金属离子污染废水进行深度处理。

Description

一种去除废水中铊的方法
技术领域
本发明属于重金属离子废水处理领域，具体涉及一种去除废水中铊的方法。
背景技术
铊是一种剧毒元素，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。水体中铊的浓度非常低，含铊矿石、冶炼废渣是水中铊的主要来源。铊可由食物链、皮肤接触、漂尘烟雾进入人体。
铊及其化合物又被广泛用于工业原料，如有机合成中的氧化剂、陶瓷半导体材料、珠宝仿制品、低温温度计、耐腐蚀容器、红外分光光度计、合金、电子设备、特种玻璃等。铊正在成为高新技术产业必不可少的一种材料。
在申请号201410582051.X中，公开了“一种含铊废水强氧化混凝与吸附回收工艺”，该方法流程复杂，实施中控制参数繁多，实际工程中，水质不易稳定。
含铊污水处理方法主要有化学法、物理化学法及生物化学法。其中，化学法需加入大量化学药剂，污水处理费用高，且含铊污水很难达标治理；物理化学法(主要有离子交换法、吸附法和膜分离技术法)适用于低浓度重金属离子污水处理，但工业化较困难、且处理效率低；生物化学法对环境适应要求高(只能连续，不能间歇)，金属离子去除率低，达标困难。传统的化学药剂法只适合于高浓度离子污水的处理，并且重金属离子处理不彻底。
传统的含铊废水处理需要加大量的氧化剂、石灰和碱等，此方法需要消耗大量的药剂，成本高，出水不稳定。进水的水质发生变化时，处理后难以稳定达标排放，不太适用于低浓度重金属离子污染废水的深度处理，并且采用沉淀方式形成的含铊淤泥属于危险废弃物，容易造成二次污染。
盐沉淀法：饱和NaCl溶液可促使废水中的Tl(I)以T1C1形式有效沉淀，但该方法会增加废水的盐度，不便废水循环利用，同时NaCl消耗惊人；
膜法：膜法主要超滤法、反渗透和电渗析法，这些方法只能起到分离浓缩的作用，难以从水中彻底去除含铊污染物。
生物法：利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水，其去除率最高可达70.8％，但生物法中微生物的耐受性及抗冲击负荷仍然局限其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减少化学药剂使用量，不带来二次污染，高效，适合大规模应用，工艺简单可控，出水水质稳定在0.005mg/L以下，吸附材料可以循环利用，可对高浓度和低浓度重金属离子污染废水进行深度处理的去除废水中铊的方法。
本发明的技术方案在于提供一种去除废水中铊的方法，向含铊废水中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为400-450mV；向其中加入混合絮凝剂，混合絮凝剂包括氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁以及聚苯乙烯磺酸钠，其质量比为：3.0-3.5:1.5-2.0:4.1-5.0:0.2-0.9；每500mL含铊废水中加入混合絮凝剂20mL-35mL；絮凝完成后固液分离，向液体部分中加入陶瓷材料进行吸附；
其中，所述含铊废水中铊的含量为4.3-70.52mg/L；
所述陶瓷材料具有多孔结构，孔中具有带负电荷的官能团。
絮凝过程中，优选控制废水中的pH为9-10。
所述陶瓷材料的孔径优选为10-50nm。
所述带负电荷的官能团优选为羧基、硅氧烷基、羟基中的一种。
使用陶瓷材料进行吸附过程中，优选控制废水的悬浮物为50-70mg/L以下。
吸附过程中，陶瓷材料与废水的接触时间优选为10-15min。
优选通过ORP测试仪检测臭氧氧化过程中的氧化还原电位。
混合絮凝剂氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁以及聚苯乙烯磺酸钠优选在水中升温溶解后再用于絮凝过程。
优选进一步使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料。
清洗过程中，去离子水和吸附铊的陶瓷材料的接触时间优选为5-8min。
所述的陶瓷材料进一步优选为购买于格丰科技材料有限公司的纳米多孔陶瓷复合材料MA01、MF01和MP01中的至少一种。
本发明的有益效果
本发明针对现有技术中处理含铊废水的流程复杂，需要消耗大量的药剂，成本高，出水不稳定，去除效率不高，应用受限，只适合于高浓度离子污水的处理等的现状，提供了一种减少化学药剂使用量，不带来二次污染，高效，适合大规模应用，工艺简单可控，出水水质稳定在0.005mg/L以下，吸附材料可以循环利用，可对高浓度和低浓度重金属离子污染废水进行深度处理的去除废水中铊的方法。
使用本发明的方法处理含铊废水后，铊的总量远远低于0.1ug/L，能够达到出水水质稳定在0.005mg/L以下的国家标准。
具体的，在本发明的方法中，不同于以往的方法，本发明先使用臭氧对含铊废水进行处理，未使用现有技术中认为高效的化学强氧化剂，在具体使用臭氧氧化的过程中，发明人也碰到了很多的困难，大量的实验探索都不能获得基本等同于现有技术中化学强氧化剂那样的良好氧化效果，且后续的絮凝过程无法有效进行，对此，发明人经过无数的尝试，最终通过巧妙地控制氧化过程的氧化还原电位才有效地解决了这个问题，且在后续的絮凝过程中，通过配制适合本发明的絮凝混合剂，并通过严格控制各个组分的配比，结合有效的氧化步骤，最终获得了良好的絮凝效果，在后续的吸附过程中，通过选用特殊的陶瓷吸附材料，进一步保障了良好的去铊效果的获得。
不仅如此，发明人在实验过程中还发现，本发明使用臭氧催化时，氧化过程中能够获得一定的絮凝效果，使后续的絮凝过程能够更有效的进行。从而进一步减少化学药剂使用量，且不带来二次污染。
虽然传统的去除废水中铊的过程中也使用过氧化-絮凝-吸附的方法，但不可否认的是，其还是存在种种不足，本发明的发明人经过了大量的实验研究，得到了一种更环保、有效、适用性广的去除废水中铊的方法。
具体实施方式
实施例1
1.向铊含量为4.5mg/L的含铊废水通入臭氧氧化，氧化时控制氧化还原电位为400-450mV。
2.加入混合絮凝剂，混合絮凝剂中，氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠的质量比为：3.2:1.8:4.5:0.5；絮凝过程中控制pH为9-10。
氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠在55℃，混合缓慢溶解于水中后使用。
每500mL废水中加入混合絮凝剂20mL。
3.固液分离，向液体部分中加入孔径为10-22nm，使用羧基改性的陶瓷材料吸附，其与废水接触的时间保持10min。
4.使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料，其与去离子水接触时间为5min。
吸附后的废水中，铊的含量为0.0002mg/L。
实施例2
1.向铊含量为15.3mg/L的含铊废水通入臭氧氧化时，氧化时控制氧化还原电位为415mV。
2、加入混合絮凝剂，混合絮凝剂中，混合絮凝剂中，氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠的质量比为：3.1:1.9:4.3:0.7；絮凝过程中控制pH为9.5。
每500mL废水中加入混合絮凝剂24mL。
3.固液分离，向液体部分中加入孔径为15-35nm，使用羟基改性的陶瓷材料吸附，其与废水接触的时间保持10.5min。
4.使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料，其与去离子水接触时间为6.3min。
吸附后的废水中，铊的含量为0.00025mg/L。
实施例3
1.向铊含量为50.66mg/L的含铊废水通入臭氧氧化，氧化时控制氧化还原电位为435mV。
2.加入混合絮凝剂，混合絮凝剂中，氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠的质量比为：3.3:1.7:4.2:0.8；絮凝过程中控制pH为10。
氢氧化钠，硫化钠，聚合硫酸铁，聚苯乙烯磺酸钠在55℃，混合缓慢溶解于水中后使用。
每500mL废水中加入混合絮凝剂30mL。
3.固液分离，向液体部分中加入孔径为12-20nm，使用硅氧烷基改性的陶瓷材料吸附，其与废水接触的时间保持14min。
4.使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料，其与去离子水接触时间为7min。
吸附后的废水中，铊的含量为0.0008mg/L。
实施例4
1.向铊含量为18.5mg/L的含铊废水通入臭氧氧化，氧化时控制氧化还原电位为425mV。
2.加入混合絮凝剂，混合絮凝剂中，氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠的质量比为：3.4:1.6:4.7:0.3；絮凝过程中控制pH为9.8。
氢氧化钠，硫化钠，聚合硫酸铁，聚苯乙烯磺酸钠在55℃，混合缓慢溶解于水中后使用。
每500mL废水中加入混合絮凝剂32mL。
3.固液分离，向液体部分中加入孔径为15-32nm，使用羧基改性的陶瓷材料吸附，其与废水接触的时间保持13min。
4.使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料，其与去离子水接触时间为7min。
吸附后的废水中，铊的含量为0.00039mg/L。
对比例1
第1步的氧化过程中，不控制氧化还原电位，仅通入臭氧进行氧化，结果后续的絮凝沉淀过程无法有效进行。
对比例2
除了氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠的质量比为：2.8:1.3:4.3:0.88外，其余按照实施例2的方法进行同样的处理，结果无法进行有效絮凝。
对比例3
除了步骤3中使用活性炭吸附外，其余按照实施例2的方法进行同样的处理，结果铊的含量远远高于0.005mg/L，无法达到国家标准。
对比例4
使用氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁三种物质进行配制，作为混合絮凝剂，其质量比为3.4:1.7:4.3，其余按照实施例2的方法进行同样的处理，其絮凝效果不明显，无法形成明显的絮凝物。
对比例5
除了步骤3中使用树脂吸附，其余按照实施例2的方法进行同样的处理，结果铊的含量远远高于0.005mg/L，无法达到国家标准。

Claims (7)

1.一种去除废水中铊的方法，其特征在于，向含铊废水中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为400-450mV；向其中加入混合絮凝剂，混合絮凝剂包括氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁以及聚苯乙烯磺酸钠，其质量比为：3.0-3.5:1.5-2.0:4.1-5.0:0.2-0.9；每500mL含铊废水中加入混合絮凝剂20mL-35mL；絮凝完成后固液分离，向液体部分中加入陶瓷材料进行吸附；
其中，所述含铊废水中铊的含量为4.3-70.52mg/L；
混合絮凝剂氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁以及聚苯乙烯磺酸钠在水中升温溶解后再用于絮凝过程；
所述陶瓷材料具有多孔结构，孔中具有带负电荷的官能团,所述带负电荷的官能团为羧基、硅氧烷基、羟基的一种。
2.根据权利要求1所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，絮凝过程中，控制废水中的pH为9-10。
3.根据权利要求1所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，所述陶瓷材料的孔径为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，吸附过程中，陶瓷材料与废水的接触时间为10-15min。
5.根据权利要求1所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，通过ORP测试仪检测臭氧氧化过程中的氧化还原电位。
6.根据权利要求4所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，进一步使用去离子水清洗吸附铊的陶瓷材料。
7.根据权利要求6所述的去除废水中铊的方法，其特征在于，清洗过程中，去离子水和吸附铊的陶瓷材料的接触时间为5-8min。
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