CN1765516A - 一种用于溴素回收的层状材料以及处理含溴水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于溴素回收的层状材料以及处理含溴水的方法，属于水处理技术领域。本发明的层状材料为层状双羟基复合金属氧化物LDHs(其化学通式是[M²⁺ _1－xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(An^－)_x/2·yH₂O)及其焙烧产物CLDH。本发明的优点在于：通过直接将LDHs应用于工业酸性含溴废水的处理及溴素的回收；也可以将其焙烧产物CLDH应用于含溴废水的处理及溴素的回收；该材料还可以对含溴饮用水进行处理，避免饮用水净化消毒工艺中产生溴酸根离子对人体造成的危害。该处理剂所吸附的溴离子用一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液交换后，用适当的氧化剂氧化成溴单质，可以很好的回收溴。

Description

一种用于溴素回收的层状材料以及处理含溴水的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是提供了一种用于溴素回收的层状材料以及处理含溴水的方法。

背景技术

溴离子存在于天然地下水、江河水、海水、盐卤中，溴离子本身对人体无危害，但在水厂的氧化杀菌处理时易被氧化为溴酸根，而溴酸根是潜在的致癌物，美国和欧共体设定的饮用水中溴酸根的最高浓度为10μg/L。而一些含溴工业废水的直接排放也使地下水中溴浓度提高。

此外，溴化物作为一种工业原料，在生产和使用过程中产生大量的含溴离子的废水，比如格氏反应产生的废水中产生高浓度的含溴离子废水。目前，有关高含氟饮用水的降氟方法已研究的比较深入。国内2005年公开的专利(CN 1648065A)就格氏废水回收溴做了报道，其方法是先浓缩废水提高溴离子浓度，再在浓硫酸做催化剂下，将溴离子反应成溴乙烷，该工艺需采用高压反应器，另外采用浓硫酸做催化剂，存在设备腐蚀严重的问题。专利(CN86102713A)中也有关于溴的回收的吸附剂及回收工艺的报道。该吸附剂主要处理游离状态的溴的吸附，而且溴的脱附必须在较高的温度下进行。基于以上的原因，现提出一种易再生的层状材料对溴离子的去除回收工艺。

层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石(LDHs)及其焙烧产物(CLDH)，是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，在水处理领域有着广泛的应用，目前本室已在含氟水、含碘水处理有较大的突破。采用该类材料除溴和回收溴，具有对溴去除量大，除溴效果好，溴离子回收完全，处理剂可再生重复利用等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于溴素回收的层状材料以及处理含溴水的方法，使含溴水经过处理后，溴离子进行回收。该方法是一种操作简单、成本低的溴离子处理及回收方法。

本发明的溴回收用层状材料是层状双羟基复合金属氧物(LayeredDouble Hydroxides简称LDHs)及其焙烧产物(Calcined Layered DoubleHydroxides简称CLDH)，LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，较佳的为Al³⁺；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；A^n-为层间阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、NO₃ ^-中的任何一种。

LDHs的焙烧产物(CLDH)为以上任何一种LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时获得的产物。

本发明所述的含溴水包括含溴废水和含溴饮用水。

本发明处理含溴水以及的具体方法如下：

a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到含溴水中，搅拌，反应0.5～8小时，反应温度控制在20～80℃。含溴水溶液的溴离子起始浓度为1～20000mg/L，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.01～100g/L。溴离子浓度降至0.01～1mg/L范围，溴离子去除率达99.0％以上。

b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na2CO₃或NaOH离子交换，过滤，滤液为高浓度含溴溶液，用适当氧化剂将Br^-氧化成Br₂，对溴进行回收；所得固体为再生后的LDHs，可直接再应用，或焙烧处理后再利用。

本发明所属的处理Br^-的氧化剂为适量的氯气。

步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物，M²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何1～2种，较佳的为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺或Ba²⁺；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何1～2种，较佳的为Al³⁺或Fe³⁺，A^n-为CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的任何一种，其CO₃ ^2-、NO₃ ^-较佳。

步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时的产物，较佳的焙烧温度为200～800℃，更优的焙烧温度为400～600℃；较佳的焙烧时间为1～6小时，更优的焙烧时间为2～4小时。

本发明的优点在于：通过直接将LDHs应用于酸性含溴废水的处理，也可以将其焙烧产物CLDH应用于含溴废水的处理，该层状材料还可以对高含溴饮用水进行处理。该处理剂在一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中再生，所得交换后的高浓度的溴离子溶液，回收溴资源。本发明具有除溴效果好，溴离子回收完全，处理剂可再生重复利用的优点。

具体实施方式

实施例1：在1000mL溴离子浓度为2000mg/L的水溶液中，加入一定量的LDHs(10.0g)，水浴恒温(30℃)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs，滤液溴离子浓度为0.1mg/L。

实施例2：在1000mL溴离子浓度为100mg/L的水溶液中，加入一定量的LDHs(1.0g)，水浴恒温(30℃)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应1小时，过滤回收LDHs，滤液溴离子浓度为0.1mg/L。

实施例3：在2000mL溴离子浓度为100mg/L的水溶液中，加入一定量的CLDH(2.0g)，水浴恒温(30℃)，反应6小时，过滤回收处理材料，滤液溴离子浓度为0.1mg/L。

实施例4：在2000mL溴离子浓度为10mg/L的高溴饮用水，加入一定量的CLDH(1.0g)，反应6小时，过滤回收处理材料，滤液溴离子浓度为0.1mg/L以下。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子、硫酸根离子等有害物质。

实施例5：在2000mL溴离子浓度为1mg/L的高溴饮用水，加入一定量的CLDH(0.1g)，反应2小时，过滤回收处理剂。溴离子浓度最终降为0.02mg/L。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子等有害物质。

实施例6：在0.1M的Na₂CO₃溶液中加入回收得到的层状材料，搅拌6小时，进行结构再生。所得滤液，用稀盐酸调至中性，通氯气，将溴氧化成溴单质，从溶液中游离出来，达到回收溴的目的，溴的回收率为95％以上。

实施例7：在0.1M的NaOH溶液中加入回收得到的层状材料，搅拌6小时，进行结构再生。所得滤液，用稀盐酸调至中性，通氯气，将溴氧化成溴单质，从溶液中游离出来，达到回收溴的目的，溴的回收率为95％以上。

实施例8：在1000mL溴离子浓度为1000mg/L的水溶液，加入一定量再生后的LDHs(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs。溴离子最终浓度为0.1mg/L。

实施例9：在2000mL溴离子浓度为100mg/L的水溶液，加入一定量再生后的CLDH(2.0g)，反应6小时，过滤回收层状材料，溴离子浓度最终为0.1mg/L。

实施例10：在2000mL溴离子浓度为10mg/L的高溴饮用水，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.2g)，反应6小时，过滤回收层状材料。溴离子最终浓度为0.1mg/L。

实施例11：在2000mL溴离子浓度为1mg/L的高溴饮用水，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.1g)，反应2小时，过滤回收层状材料。溴离子最终浓度为0.02mg/L。

Claims (7)

1.一种用于溴素回收的层状材料，其特征在于：该层状材料为层状双羟基复合金属氧化物LDHs及其焙烧产物CLDH，LDHs的化学通式为：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O)，其中M²⁺代表二价金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何一种；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；A^n-为层间阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、NO₃ ^-中的任何一种；LDHs的焙烧产物CLDH为以上任何一种LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时获得的产物。

2、一种使用权利要求1所述层状材料处理含溴水的方法，其特征在于：具体工艺步骤为：

a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到含溴水中，搅拌，反应0.5～8小时，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.1～100g/L，碘离子起始浓度为1～20000mg/L，碘离子浓度降至0.01～1mg/L，溴离子去除率达99.0％以上；

b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na₂CO₃或NaOH进行离子交换，交换后的含溴离子溶液，用适当氧化剂将Br^-氧化成Br₂，对溴进行回收；所属的回收Br^-的氧化剂为氯气。

3根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物LDHs的二价金属离子为Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的任何1～2种；三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何1～2种。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物LDHs的层间阴离子为CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、NO₃ ^-中的任何一种。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs中任何一种在200～1000℃下焙烧1～12小时的产物。

6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：该层状材料用于含溴工业废水中溴离子的去除及回收。

7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：该层状材料用于含溴饮用水中溴离子的去除。