WO2012056825A1 - 有害物質含有水の浄化処理材とその製造方法 - Google Patents

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智也 二瓶
林　浩志
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Definitions

  • the present invention relates to a purification treatment material for toxic substance-containing water and a method for producing the same, and more specifically, removes these toxic substances from waste water containing toxic substances such as fluorine, boron, nitrogen compounds, phosphorus and heavy metals.
  • a purification treatment material which is a composition used for the purification treatment, has excellent solid-liquid separation properties of the purification treatment material incorporating the harmful substance, and the purification treatment material can settle and remove the harmful substance in a short time.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-244773 filed in Japan on October 29, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 discloses that a layered double hydroxide is produced by adding a divalent metal ion and a trivalent metal ion to wastewater containing fluorine to produce the layered double hydroxide. A treatment method for incorporating fluorine between the two layers is described.
  • Patent Document 2 an acidic solution containing aluminum ions and magnesium ions and an alkaline solution containing alkali are mixed, and no time is left after the mixing of the acidic solution and the alkaline solution is completed.
  • Patent Document 2 By immediately removing or neutralizing water, the general formula: Mg 2+ 1-X Al 3+ X (OH) 2 (A N ⁇ ) X / N ⁇ mH 2 O (A N ⁇ is an anion)
  • a N ⁇ is an anion
  • the conventional treatment method described above is a method for removing fluorine by producing a layered double hydroxide such as hydrotalcite, but has a problem that the treatment time is prolonged due to poor sedimentation of the produced sludge.
  • the treatment method of Patent Document 1 focuses on the recovery of the fluorine-containing emulsifier, and the ability to remove heavy metals is unclear.
  • the anion exchange capacity is enhanced by controlling the crystallite size of the hydrotalcite-like substance to 20 nm or less, and the adsorption effect on chromium is shown for heavy metal ions. The ability to remove heavy metals other than chromium is unclear.
  • the present invention solves the problem of poor sedimentation of the generated sludge in the above-described conventional treatment method, and provides a purification treatment material excellent in the adsorption effect on fluorine and the sedimentation of the generated sludge, and a method for producing the same. To do. Further, it has excellent removal effect of boron, nitrogen compound, phosphorus and heavy metals, and preferably a purification treatment material excellent in removal effect of harmful substances such as fluorine, boron, nitrogen compound, phosphorus and heavy metals, and a method for producing the same I will provide a.
  • the present invention relates to a purification treatment material for toxic substance-containing water having the following configuration.
  • a first aspect of the present invention is a purification treatment material in which hydrotalcite is formed on the surface of magnesium oxide, which is added to water containing harmful substances to take in harmful substances into the hydrotalcite, It is a purification treatment material for toxic substance-containing water that removes toxic substances out of the system by solid-liquid separation in the taken-in state.
  • a second aspect of the present invention there is provided a purification material for toxic substance-containing water according to the first aspect, wherein magnesium oxide and a soluble aluminum salt are reacted in an aqueous solution under alkaline conditions. It is a purification material for water containing harmful substances formed by forming hydrotalcite on the surface.
  • the present invention relates to a method for producing a purification treatment material for toxic substance-containing water having the following configuration.
  • the third aspect of the present invention includes a step of adding magnesium oxide and soluble aluminum salt, which are components of hydrotalcite, to water, and reacting the magnesium oxide, soluble aluminum salt and water under alkaline conditions to perform the oxidation.
  • a part or all of the solid-liquid separated purification treatment material is returned to the reaction step and returned. It is a manufacturing method of the purification processing material of harmful
  • the purification treatment material of the present invention is excellent in the sedimentation property of the treatment material after purification treatment, for example, after treating the harmful substance-containing water using the purification treatment material of the present invention, and after standing for 30 minutes. Since the stable volume of the liquid is 40% or less and settles in a short time, solid-liquid separation can be performed in a short time, and the solid-liquid separation tank can be downsized.
  • the purification treatment material of the present invention is excellent in the effect of removing fluorine, and easily makes the fluorine concentration in the wastewater below the drainage standard [fluorine 8 mg / L (public water area other than sea area), fluorine 15 mg / L (sea area)] or less. Can be reduced. Also, in the production method, the purification treatment material produced by returning a part or all of the solid-liquid separated purification treatment material to the reaction step can further enhance the fluorine removal effect and facilitate the concentration of fluorine in the waste water. To the environmental standard (0.8 mg / L or less). In addition, harmful substances such as boron, nitrogen compounds, phosphorus, and heavy metals can be removed simultaneously with fluorine.
  • FIG. 1B is a component analysis diagram in the vicinity of the surface of the purification treatment material in FIG. 1A (part C). It is a photograph which shows sedimentation property about the purification processing material of this invention, and the manufacturing method of the conventional purification material. It is process drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the purification process material which concerns on this invention. It is process drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the purification process material which concerns on this invention. It is process drawing which shows an example of the processing method using the purification process material of this invention. It is an XRD chart of the purification processing material which concerns on this invention.
  • the purification treatment material of the present invention is a purification treatment material in which hydrotalcite is formed on the surface of magnesium oxide, which is added to water containing harmful substances to take in harmful substances into the hydrotalcite and take in harmful substances. It is a purification material for toxic substance-containing water that removes toxic substances from the system by solid-liquid separation.
  • Hazardous substance-containing water in which the purification treatment material of the present invention is used broadly means water containing harmful substances, and includes various types of wastewater and wastewater that are generated naturally and artificially, such as factory wastewater and sewage. , Seawater, river water, lake and pond water, surface pool water, river weir area water, underground running water, pool water, underdrain water, etc. that contain harmful substances or are harmful Wastewater with high salt concentration, such as purified wastewater from soil contaminated by substances, seawater and leachate from the final disposal site, is separated (cleared) into clear water (fresh water) and concentrated water using reverse osmosis membranes and electrodialysis. Concentrated water after salt treatment).
  • Toxic substances to be treated are, for example, heavy metals, fluorine, boron, nitrogen, phosphorus and the like.
  • Heavy metals include cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, selenium, hexavalent chromium, arsenic, manganese, and antimony. According to the purification processing material of this invention, it has the removal effect outstanding with respect to any 1 type, or 2 or more types of these harmful substances contained in harmful substance containing water.
  • harmful substances include halide ions, various halogen acids (halogen acids, perhalogen acids, halous acids, hypohalous acids, etc.), hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ), borofluoride ions (BF 4 - ), Silicofluoride ions (SIF 6 2- ), organic acids, suspended solids (SS) and organic substances.
  • the purification treatment material of the present invention has an excellent removal effect on one or more of these harmful substances contained in wastewater.
  • hydrotalcite is formed on the surface of magnesium oxide.
  • This structure is shown in the SEM photograph of FIG. 1A, the internal components of the purification treatment material obtained by EDX analysis are shown in FIG. 1B, and the components of the surface portion are shown in FIG. 1C.
  • the components inside the purification treatment material portion B in FIG. 1A
  • the components near the surface of the purification treatment material C portion in FIG. 1A
  • peaks of magnesium and aluminum are detected as shown in FIG. 1C
  • hydrotalcite [general formula: Mg 2+ 1-X Al 3+ X (OH) 2 (A N ⁇ ) X / N ⁇ mH 2 O (A N ⁇ is an anion)].
  • magnesium oxide may be hydrated during the production process to become magnesium hydroxide
  • hydrotalcite may be formed on the surface of the coexisting substance of magnesium oxide and magnesium hydroxide.
  • Hydrotalcite has a layered structure containing water molecules between layers, and has the property of incorporating anions between layers in order to maintain electrical neutrality.
  • the contained harmful substances of anions such as fluorine, organic acid, or oxyanionic boron, nitrogen, phosphorus, selenium, hexavalent chromium, arsenic and antimony are taken in between the layers.
  • harmful heavy metals such as cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, and manganese are incorporated by replacing a part of magnesium and aluminum forming hydrotalcite with cationic heavy metals.
  • the suspended matter (SS) is aggregated and taken in with the purification treatment material containing hydrotalcite, and the organic matter is adsorbed and taken in the surface of the purification treatment material containing hydrotalcite. Therefore, these harmful substances can be effectively removed by introducing the purification treatment material of the present invention into waste water or the like to incorporate these harmful substances and solid-liquid separation of the generated precipitate (sludge). .
  • the purification treatment material of the present invention removes harmful substances by contacting with the harmful substance-containing water.
  • the contact method may be a continuous type or a batch type.
  • a general method such as a method of filling and bringing into contact with waste water, or a method of causing the purification treatment material to flow using a fluidized bed and contacting with waste water is possible.
  • the usage form of a purification processing material can be selected according to a processing system, and can be used by a slurry form, a powder form, etc.
  • the purification treatment material of the present invention can be used in any of acidic, neutral and alkaline liquids having a pH of 1 to 13, and preferably has a pH of 3 to 11. Further, the use temperature is not limited and can be used even at room temperature.
  • the treated purification material is recovered by solid-liquid separation. Since the purification treatment material of the present invention has a structure in which hydrotalcite is formed on the surface of magnesium oxide, the treatment material after the purification treatment has good sedimentation and can be easily recovered in a short time.
  • the volume of the slurry at the start of standing is 2300 mL.
  • the sediment volume after standing is about 550 mL
  • the stable volume is 40% or less, preferably 25% or less in a short time.
  • the stable volume is an index calculated by the following equation [1].
  • the smaller stable volume indicates that sludge (a purification treatment material incorporating toxic substances) can be solid-liquid separated in a short time. (Sediment volume after a certain period of time) / (initial purification treatment material slurry volume) ⁇ 100 ... [1]
  • the stable volume is small, and sludge can be solid-liquid separated in a short time. If a flocculant is added before introducing into the solid-liquid separation tank, solid-liquid separation can be achieved in a shorter time.
  • a flocculant inorganic flocculants and anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymer flocculants can be used.
  • a soluble magnesium salt magnesium chloride, etc.
  • the slurry volume at the start of standing was 2300 mL.
  • the sediment volume after placement is about 2200 mL and hardly settles in about 30 minutes.
  • the recovered purification treatment material of the present invention can be used repeatedly. If the ability to remove harmful substances declines, it can be replaced with a new purification treatment. In addition, the used purification treatment material can be recycled as a cement raw material.
  • the purification treatment material of the present invention comprises (a) a step of adding magnesium oxide and soluble aluminum salt, which are components of hydrotalcite, to water, and (b) reacting magnesium oxide, soluble aluminum salt and water under alkaline conditions.
  • the manufacturing method of the purification process material of this invention is demonstrated.
  • magnesium oxide Most of the magnesium oxide remains as an undissolved part, but part of the surface dissolves to become a component source of hydrotalcite, and the dissolved magnesium oxide plays a role as an alkaline agent.
  • magnesium oxide in addition to magnesium oxide alone, magnesium oxide includes magnesium oxide as part of the component, such as a dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ] fired product, or magnesium oxide together with other components, not limited to Ca. It can be added using what it contains.
  • a dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ] fired product or magnesium oxide together with other components, not limited to Ca. It can be added using what it contains.
  • soluble aluminum salt for example, polyaluminum chloride, aluminum sulfate (sulfate band), aluminum chloride, aluminum nitrate or the like can be used.
  • a waste liquid containing aluminum at a high concentration a precious metal catalyst recovery waste liquid, a liquid in which metal aluminum is dissolved, or the like.
  • soluble aluminum salt and magnesium oxide may be added to water and introduced into the reaction tank, or soluble in water in the addition tank
  • An aluminum salt may be added and introduced into the reaction vessel, and magnesium oxide and a pH adjuster may be added as necessary in the reaction vessel.
  • reaction process When magnesium oxide and a soluble aluminum salt are added to water and reacted under alkaline conditions (preferably pH 7 to 11), magnesium oxide hardly dissolves and remains mostly undissolved, but the surface is partially The dissolved magnesium reacts with aluminum to react with aluminum, and hydrotalcite [general formula: Mg 2+ 1-X Al 3+ X (OH) 2 (A N- ) X / N ⁇ mH 2 O (A N ⁇ is an anion)] is formed.
  • hydrotalcite generally formula: Mg 2+ 1-X Al 3+ X (OH) 2 (A N- ) X / N ⁇ mH 2 O (A N ⁇ is an anion)
  • a pH adjusting agent can be added as necessary.
  • the pH adjuster include alkalis such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the pH is controlled to 7-11.
  • the pH may be adjusted before the reaction, during the reaction, or after the reaction, but is preferably during or after the reaction because it promotes the formation of hydrotalcite.
  • Solid-liquid separation process The produced slurry is guided to a solid-liquid separation step, the purification treatment material is allowed to settle, and solid-liquid separation is performed. Since the purification treatment material produced by the production method of the present invention has a structure in which hydrotalcite is formed on the surface of undissolved magnesium oxide, it has good sedimentation properties.
  • the collected purification treatment material is dehydrated and dried as necessary.
  • a generally used dehydration apparatus or drying apparatus can be used.
  • a part or all of the purification treatment material separated into solid and liquid is returned to the reaction step, and the returned purification treatment material is used for the formation of hydrotalcite.
  • the generation of hydrotalcite is promoted, and a large amount of harmful substances such as fluorine, boron, nitrogen compounds, phosphorus, and toxic heavy metals are incorporated into the purification treatment material. Therefore, these removal effects are improved.
  • the purification processing material separated into solid and liquid it is good to return the purification processing material concentrated to a thing with much magnesium oxide using the difference in weight, specific gravity, or sedimentation speed to a reaction process.
  • the purification treatment material with a large amount of magnesium oxide is heavier than other purification treatment materials and settles quickly, the purification treatment material at the initial stage of sedimentation can be collected and concentrated to the purification treatment material with a large amount of magnesium oxide.
  • the production of hydrotalcite can be promoted by returning the purification treatment material having a large amount of magnesium oxide to the reaction step.
  • the purification treatment material production system of the present invention is shown in FIGS. 3 and 4 show a schematic configuration of the apparatus and a manufacturing process of the purification treatment material.
  • an addition tank 10 for adding a chemical to water a reaction tank 30 for reacting the added chemical to produce a purification treatment material, and collecting the purification treatment material from the generated slurry containing the purification treatment material
  • the addition tank 10, the reaction tank 30, and the solid-liquid separation tank 40 are sequentially connected by a pipe 50.
  • the solid-liquid separation tank 40 is connected to discharge pipes 51 and 52 for discharging the separated water and the purification treatment material, respectively, and a part or all of the separated purification treatment material is connected to the discharge pipe 52 for the purification treatment material. Is returned to the reaction tank 30.
  • the second addition tank 20 is provided in the middle of the return conduit 53. The manufactured purification treatment material is collected from the discharge pipe 52, and is subjected to dehydration as necessary.
  • the addition tank 10 is provided with a water supply line 60 and a soluble aluminum salt supply line 61. Note that the addition tank 10 may be omitted, and the pipeline 60 and the pipeline 61 may be directly connected, and the soluble aluminum salt may be added in the pipeline.
  • the reaction tank 30 is provided with a magnesium oxide supply pipe 62 and a pH adjusting agent supply pipe 63. Further, in the treatment system of FIG. 4, a magnesium oxide supply pipe 62 is provided in the second addition tank 20.
  • a soluble aluminum salt such as polyaluminum chloride is added to water, and this is introduced into the reaction tank 30. Further, magnesium oxide is added through the pipe line 62. Further, a pH adjusting agent is added through the pipe 63, and the inside of the reaction tank is controlled to pH 7-11.
  • the reaction tank 30 may be an open system or a closed system, but since the removal of harmful substances may be hindered by the absorption of carbon dioxide, a structure in which the purification treatment material hardly absorbs carbon dioxide is preferable. In general, a closed reaction tank is preferred.
  • the purification treatment material of the present invention is formed (FIG. 6). (See (A)).
  • the purification treatment material of the present invention is applied to the treatment of water containing hazardous substances, the harmful substances are taken into this hydrotalcite, and the purification treatment material incorporating the harmful substances is separated into solid and liquid, thereby removing the harmful substances from the system. Removed.
  • a slurry in which the purification treatment material is dispersed in water is formed.
  • the purification treatment material is allowed to settle and the slurry is solid-liquid separated.
  • the flocculant may be added to the slurry before being introduced into the solid-liquid separation tank 40.
  • the flocculant may be added in the pipe by connecting the flocculant supply pipe and the pipe 50, or a flocculant addition tank is provided, and a purification treatment material is put into the flocculant addition tank through the pipe 50. Further, a flocculant may be added through a flocculant supply line.
  • the purification treatment material separated into solid and liquid is returned to the reaction tank 30 through the pipe line 53, and hydrotalcite can be further generated on the surface of the purification treatment material by the reaction of magnesium oxide and soluble aluminum salt (FIG. 6). (See (B)).
  • the formation of hydrotalcite is promoted by returning the purified treatment material that has been subjected to solid-liquid separation to the reaction vessel.
  • the manufacturing apparatus can be a portable apparatus that can be mounted on a vehicle, or can be separated into units such as an addition tank, a reaction tank, and a solid-liquid separation tank.
  • pretreatment for reducing harmful substances and interfering substances contained in the harmful substance-containing water may be performed in advance, or the treated water after purification treatment. You may post-process about.
  • the disturbing component itself is not a harmful substance, but is a substance that interferes with the harmful substance removing effect of the purification treatment material of the present invention.
  • FIG. 5 shows an example of a treatment process using the purification treatment material of the present invention.
  • the illustrated treatment process is an example including pre-treatment and post-treatment, and the raw water is guided to the treatment tank 70 after the pre-treatment.
  • the purification treatment material of the present invention is added to the treatment tank 70, and harmful substances are taken into the purification treatment material here.
  • the slurry extracted from the treatment tank 70 is introduced into the solid-liquid separation tank 71, and the separated treated water is guided to post-treatment.
  • the sludge (used purification treatment material) precipitated in the solid-liquid separation tank 71 is extracted and reused as necessary.
  • Preprocessing Specifically, for example, when the concentration of heavy metals (cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, manganese, hexavalent chromium, arsenic, etc.) contained in the raw water to be treated is higher than 20 mg / L, The structure of hydrotalcite that has taken in heavy metals may partially collapse, and the removal effect of harmful substances such as heavy metals may be insufficient. Therefore, a pretreatment for reducing the heavy metal concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • neutralizers NaOH, Ca (OH) 2 etc.
  • concentration may be less than 10 mg / L.
  • a neutralizing agent NaOH, Ca (OH) 2 etc.
  • the precipitate may be co-precipitated and separated into solid and liquid to make the heavy metal concentration of raw water less than 10 mg / L.
  • the phosphate ion of the raw water is higher than 50 mg / L, the phosphate ion may be adsorbed by hydrotalcite in competition with other harmful substances, and the removal effect of other harmful substances may be reduced. Therefore, a pretreatment for reducing the phosphate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • a calcium salt (Ca (OH) 2 or the like) may be added to the raw water to generate and remove the calcium phosphate salt, and the phosphate ion of the raw water may be less than 5 mg / L as the phosphorus concentration.
  • the nitrate ion of the raw water is higher than 200 mg / L as the nitrogen concentration, the nitrate ion may compete with other harmful substances and be adsorbed on hydrotalcite, which may reduce the effect of removing other harmful substances. Therefore, a pretreatment for reducing the nitrate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. For example, biological treatment (anaerobic denitrification method, etc.) may be performed, and nitrate ions in raw water may be less than 200 mg / L as the nitrogen concentration.
  • the borate ion of raw water when the borate ion of raw water is higher than 100 mg / L as the boron concentration, the borate ion may be adsorbed on hydrotalcite in competition with other harmful substances, and the removal effect of other harmful substances may be reduced. . Therefore, a pretreatment for reducing the borate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • the raw water is passed through a chelate resin having a methylglucamine group to adsorb borate ions, and the boric acid ions in the raw water are adjusted to a boron concentration of less than 100 mg / L.
  • the fluorine concentration of the raw water is higher than 50 mg / L, the required amount of the purification treatment material increases, so that the amount of the purification treatment material to be introduced may increase. Therefore, a pretreatment for reducing the fluorine concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. For example, a calcium salt may be added to produce poorly soluble calcium fluoride, which is then solid-liquid separated so that the fluorine concentration is less than 50 mg / L.
  • a pretreatment for reducing the suspended solid concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • an inorganic flocculant or a polymer flocculant may be added to precipitate and separate suspended substances, so that the concentration of suspended substances in raw water is less than 20 mg / L.
  • the concentration of organic substances contained in the raw water is higher than 200 mg / L as COD, the structure of hydrotalcite incorporating the organic substances may be partially destroyed, and the harmful substance removal effect may be insufficient. Therefore, a pretreatment for reducing the concentration of organic substances in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • the organic matter concentration of raw water may be less than 80 mg / L as COD by biological treatment methods (eg activated sludge method) or accelerated oxidation methods (eg, ultraviolet oxidation or photocatalyst).
  • the treatment effect can be further enhanced by removing the disturbing components contained in the raw water.
  • Interfering components include sulfate ions, sulfite ions, chloride ions, carbonate ions, dissolved silica and silicate ions.
  • a pretreatment for reducing the sulfate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • Ca salt or Ba salt is added to raw water to form a hardly soluble sulfate, which is solid-liquid separated to lower the sulfate ion concentration.
  • sulfate ions can be reduced to less than 1000 mg / L.
  • Ba salt is used, sulfate ion can be reduced to less than 5 mg / L.
  • sulfite ions in raw water may be higher than 50 mg / L, so a large amount of aluminum may be required.
  • sulfite ions compete with harmful substance ions and are adsorbed on hydrotalcite, which may reduce the effect of removing harmful substances. Therefore, a pretreatment for reducing the sulfite ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide may be added to raw water to oxidize sulfite ions to sulfate ions, and the sulfite ions of raw water may be less than 10 mg / L.
  • chloride ion concentration in the raw water is higher than 2000 mg / L, chloride ions may compete with the harmful substances and be adsorbed on the hydrotalcite, thereby reducing the harmful substance removal effect. Therefore, a pretreatment for reducing the chloride ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. For example, chlorine may be gasified and removed by electrolytic decomposition, or the chloride ion concentration may be less than 1000 mg / L by membrane treatment such as reverse osmosis or electrodialysis.
  • the carbonate ion concentration in the raw water is higher than 500 mg / L, carbonate ions may compete with harmful substances and be adsorbed on hydrotalcite, which may reduce the harmful substance removal effect. Therefore, a pretreatment for reducing the carbonate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. For example, raw water is aerated to disperse carbonate ions, or Ca salt is added to form a hardly soluble carbonate, which is solid-liquid separated to make the carbonate ion concentration less than 50 mg / L.
  • a pretreatment for reducing the concentration of dissolved silica or silicate ions in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. For example, an iron salt or an aluminum salt is added, and a neutralizing agent (NaOH, Ca (OH) 2, etc.) is added to adjust the pH of the raw water to a range of 5 to 10 to generate a hydroxide precipitate. It is preferable to co-precipitate dissolved silica and silicate ions in the precipitate, and separate them into solid and liquid so that the dissolved silica and silicate ions in the raw water have a Si concentration of less than 10 mg / L.
  • post-treatment process In some cases, organic matter, suspended solids, and nitrogen compounds remain in the liquid (treated water) separated in the solid-liquid separation process, or the pH of the treated water may be 9 or more. Therefore, a post-treatment process for treated water may be provided.
  • the method of post-processing is not limited. (See FIG. 5).
  • the organic matter may be reduced to a COD concentration of less than 80 mg / L by, for example, a biological treatment method (eg activated sludge method) or an accelerated oxidation method (eg, ultraviolet oxidation or photocatalyst).
  • a biological treatment method eg activated sludge method
  • an accelerated oxidation method eg, ultraviolet oxidation or photocatalyst
  • an inorganic flocculant or a polymer flocculant is added to precipitate and separate the suspended matter, so that the concentration of suspended matter is less than 20 mg / L.
  • biological treatment nitrogen compounds contained in the treated water
  • nitrogen compounds contained in the treated water for example, biological treatment (nitrification denitrification method or the like) may be performed to reduce the nitrogen concentration to less than 60 mg / L.
  • the pH of the treated water may be 9 or more, if the pH is high, it is better to neutralize the treated water to pH 6-8 by adding sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the fluorine concentration was measured by an ion electrode method.
  • Boron concentration, cadmium concentration, lead concentration, chromium (VI) concentration, and arsenic concentration were measured by ICP emission spectroscopy.
  • the selenium concentration was measured by a hydrogen compound generation atomic absorption method.
  • a purification treatment material was manufactured as follows. First, water was introduced into the addition tank 10 and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. Thereafter, magnesium oxide in an amount of 1 g / L with respect to water in the reaction vessel 30 and water added with polyaluminum chloride were mixed, stirred for 20 hours, and reacted at a temperature of 20 ° C. After the reaction, sodium hydroxide was added as a pH adjuster to adjust the pH to 8.5 to 9.5, and the mixture was further stirred for 2 hours.
  • FIG. 6A shows the result of measuring the purified material by wide-angle X-ray diffraction.
  • the purification treatment material of the present invention has hydrotalcite formed on the surface of magnesium oxide.
  • a purification treatment material was manufactured as follows. First, water was introduced into the addition tank 10 and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. On the other hand, the entire amount of the purification treatment material separated in the solid-liquid separation tank 40 was returned to the second addition tank 20, where 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of water. This purification treatment material was returned to the reaction tank 30, mixed with water to which polyaluminum chloride was added, stirred for 30 minutes, and reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction sodium hydroxide is added as a pH adjuster to adjust the pH to 8.5 to 9.5, and the resulting purification material is introduced into the solid-liquid separation tank 40 (thickener) and left to stand for 20 hours. Allowed to settle.
  • 2 mg / L of anionic polymer flocculant was added to the produced purification treatment material slurry.
  • the whole amount of the separated purification treatment material is introduced into the second addition tank 20 as described above, and magnesium oxide is added at 1 g / L to 1 L of water and returned to the reaction tank 30 for purification. Generation of the treatment material was repeated 8 times. At this time, 150 mL of a purification treatment material slurry having a solid-liquid concentration of 120 g / L was obtained.
  • Example 3 The purification treatment material was manufactured as follows according to the manufacturing system shown in FIG. First, water was introduced into the addition tank 10 and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. Thereafter, 1 g / L of magnesium oxide and water added with polyaluminum chloride were mixed in the reaction vessel 30, adjusted to pH 8.5 to 9.5 by adding sodium hydroxide as a pH adjuster, and then stirred for 20 hours. And reacted at a temperature of 20 ° C. for 20 hours. After the reaction, the produced purification treatment material was introduced into a solid-liquid separation tank 40 (thickener) and subjected to solid-liquid separation. Thereafter, dehydration and drying were performed to obtain a purification treatment material.
  • a solid-liquid separation tank 40 thickener
  • This purification treatment material was added 0.5% to simulated waste water having a fluorine concentration of 20 mg / L and stirred for 30 minutes. Then, it left still for 30 minutes and settled the purification process material.
  • the processing results are shown in Table 3.
  • the purification treatment material was manufactured as follows according to the manufacturing system shown in FIG. First, water was introduced into the addition tank 10 and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. Thereafter, 2.4 g / L of magnesium chloride and water added with polyaluminum chloride were mixed in the reaction tank 30 and adjusted to pH 8.5 to 9.5 by adding sodium hydroxide as a pH adjuster. The mixture was stirred for 20 hours and reacted at a temperature of 20 ° C. for 20 hours. After the reaction, the produced purification treatment material was introduced into a solid-liquid separation tank 40 (thickener) and subjected to solid-liquid separation.
  • a solid-liquid separation tank 40 thickener
  • Example 3 and Comparative Example 1 can reduce the fluorine concentration of the treated water to below the drainage standard (8 mg / L) of public water areas other than the sea area, but the stable volume is compared.
  • Example 1 is much larger and has poor separation.
  • Example 3 has a small stable volume, good separability, and can perform solid-liquid separation in a short time.
  • the toxic substance-containing water purification treatment material of the present invention has excellent sedimentation properties in the slurry, and can take in and remove toxic substances such as fluorine, boron, nitrogen compounds, phosphorus, and heavy metals in water quickly.

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Abstract

　酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成されてなる浄化処理材であって、有害物質含有水に添加されて該ハイドロタルサイトに有害物質を取り込み、有害物質を取り込んだ状態で固液分離されることによって有害物質を系外に除去する有害物質含有水の浄化処理材。

Description

有害物質含有水の浄化処理材とその製造方法
　本発明は有害物質含有水の浄化処理材とその製造方法に関し、より詳しくは、フッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類等の有害物質を含有する廃水などから、これらの有害物質を除去する浄化処理に用いる組成物であって、有害物質を取り込んだ浄化処理材の固液分離性が優れ、短時間に浄化処理材が沈降して有害物質を除去することができる浄化処理材とその製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１０月２９日に、日本に出願された特願２０１０－２４４７７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　排水に含まれる有害物質を層状複水酸化物に取り込ませて除去する方法が従来から知られている。例えば、特開２００３－２８５０７６号公報（特許文献１）には、フッ素を含む排水に２価金属イオンと３価金属イオンを添加して層状複水酸化物を生成させ、該層状複水酸化物の層間にフッ素を取り込ませる処理方法が記載されている。
　国際公開ＷＯ２００５－０８７６６４号公報（特許文献２）には、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和することによって、一般式：Ｍｇ2+ 1-XＡｌ3+ X(ＯＨ)2(ＡN-)X/N・ｍＨ2Ｏ（ＡN-はアニオン）で表されるハイドロタルサイト様物質を形成し、該物質にフッ素などを取り込ませて固定する処理方法が記載されている。
特開２００３－２８５０７６号公報 国際公開ＷＯ２００５－０８７６６４号公報
　従来の上記処理方法は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物を生成させてフッ素を除去する方法であるが、生成した汚泥の沈降性に劣り、処理時間が長引く問題がある。また、特許文献１の処理方法は含フッ素乳化剤の回収を主眼にしており、重金属類を除去する能力については不明である。また、特許文献２の処理方法では、ハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズを２０nm以下に制御することによって陰イオン交換能を高めており、重金属イオンについてはクロムに対する吸着効果が示されているが、クロム以外の重金属類を除去する能力については不明である。
　本発明は、従来の上記処理方法において、生成した汚泥の沈降性が劣る問題を解決したものであり、フッ素に対する吸着効果および生成した汚泥の沈降性に優れた浄化処理材とその製造方法を提供する。また、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類の除去効果も優れており、好ましくは、フッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類等の有害物質の除去効果に優れた浄化処理材とその製造方法を提供する。
　本発明は、以下の構成からなる有害物質含有水の浄化処理材に関する。
　本発明の第１の態様は、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成されてなる浄化処理材であって、有害物質含有水に添加されて該ハイドロタルサイトに有害物質を取り込み、有害物質を取り込んだ状態で固液分離されることによって有害物質を系外に除去する有害物質含有水の浄化処理材である。
　本発明の第２の態様は、上記第１の態様に係る有害物質含有水の浄化処理材であって、酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を、水溶液中で、アルカリ性条件下で反応させて酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成してなる有害物質含有水の浄化処理材である。
　本発明は、以下の構成からなる有害物質含有水の浄化処理材の製造方法に関する。
　本発明の第３の態様は、ハイドロタルサイトの成分となる酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩とを水に添加する工程と、前記酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩と水をアルカリ性条件下で反応させて上記酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成された有害物質含有水の浄化処理材を含むスラリーを生成させる反応工程、生成した前記スラリー中の浄化処理材を沈降させて固液分離することによって該浄化処理材を回収する固液分離工程を有する有害物質含有水の浄化処理材の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、上記第３の態様に係る有害物質含有水の浄化処理材の製造方法において、固液分離した浄化処理材の一部または全部を反応工程に返送し、返送した処理材をハイドロタルサイトの形成に利用する有害物質含有水の浄化処理材の製造方法である。
　本発明の浄化処理材は、浄化処理後の処理材の沈降性に優れており、例えば、本発明の浄化処理材を用いて有害物質含有水を処理した後、静置したとき、３０分後の安定容積が４０％以下であり、短時間に沈降するので、短時間で固液分離することができ、かつ固液分離槽を小型化することができる。
　本発明の浄化処理材は、フッ素の除去効果に優れており、容易に排水中のフッ素濃度を排水基準〔フッ素８mg/L（海域以外の公共用水域）、フッ素１５mg/L（海域）〕以下まで低減することができる。また、製造方法において、固液分離した浄化処理材の一部または全部を反応工程に返送して製造した浄化処理材は、フッ素の除去効果をさらに高めることができ、排水中のフッ素濃度を容易に環境基準（０.８mg/L以下）まで低減することができる。また、フッ素と同時にホウ素、窒素化合物、リン、重金属類等の有害物質を除去することができる。
本発明の浄化処理材の断面のＳＥＭ写真である。 図１Ａの浄化処理材内部（Ｂの部分）の成分分析図である。 図１Ａの浄化処理材表面付近（Ｃの部分）の成分分析図である。 本発明の浄化処理材と従来の浄化材の製造方法について、沈降性を示す写真である。 本発明に係る浄化処理材の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明に係る浄化処理材の製造方法の他の実施形態を示す工程図である。 本発明の浄化処理材を利用した処理方法の一例を示す工程図である。 本発明に係る浄化処理材のＸＲＤチャートである。
　以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
　本発明の浄化処理材は、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成されてなる浄化処理材であって、有害物質含有水に添加されて該ハイドロタルサイトに有害物質を取り込み、有害物質を取り込んだ状態で固液分離されることによって有害物質を系外に除去する有害物質含有水の浄化処理材である。
　本発明の浄化処理材が使用される有害物質含有水とは有害物質を含む水を広く意味し、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水等を含み、例えば、工場排水や下水、海水、河川水、湖沼や池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水等であって有害物質を含有するもの、あるいは、有害物質によって汚染された土壌の浄化排水、海水や最終処分場からの浸出水などの塩類濃度の高い排水を逆浸透膜および電気透析などを利用して清澄水（淡水）と濃縮水に分離（脱塩処理）した後の濃縮水などである。
　処理対象の有害物質は、例えば、重金属類、フッ素、ホウ素、窒素、リンなどである。重金属類はカドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、セレン、六価クロム、ヒ素、マンガン、アンチモンなどである。本発明の浄化処理材によれば、有害物質含有水に含まれるこれらの有害物質の何れか１種または２種以上に対して優れた除去効果を有する。
　さらに有害物質には、ハロゲン化物イオン、各種のハロゲン酸（ハロゲン酸、過ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸など）、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6 -)、ホウフッ化物イオン(ＢＦ4 -)、珪フッ化物イオン(ＳＩＦ6 2-)、有機酸、浮遊物質(ＳＳ)および有機物などが含まれる。本発明の浄化処理材は廃水に含まれるこれらの有害物質の１種または２種以上に対して優れた除去効果を有する。
　本発明の浄化処理材は、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成されたものである。この構造を図１ＡのＳＥＭ写真に示し、ＥＤＸ分析で得られた該浄化処理材の内部成分を図１Ｂに示し、表面部分の成分を図１Ｃに示す。浄化処理材内部（図１ＡのＢの部分）の成分は、図１Ｂのように圧倒的にマグネシウム成分が多く酸化マグネシウムであることが分かる。一方、浄化処理材の表面付近(図１ＡのＣの部分)の成分は、図１Ｃのようにマグネシウムとアルミニウムのピークが検出され、ハイドロタルサイト〔一般式：Ｍｇ2+ 1-XＡｌ3+ X(ＯＨ)2(ＡN-)X/N・ｍＨ2Ｏ（ＡN-はアニオン）〕の成分であることが分かる。
　なお、酸化マグネシウムは製造工程中に水和して水酸化マグネシウムになることもあるため、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムの共存物質の表面にハイドロタルサイトを形成してもよい。
　ハイドロタルサイトは、層間に水分子を含む層状構造を有しており、電気的中性を保つために層間に陰イオンを取り込む性質があり、有害物質含有水に接触したときに、この水に含まれているフッ素、有機酸、あるいはオキシアニオン系のホウ素、窒素、リン、セレン、六価クロム、ヒ素、アンチモンなどの陰イオンの有害物質が層間に取り込まれる。
　さらに、ハイドロタルサイトを形成しているマグネシウムやアルミニウムの一部が陽イオンの重金属類と置換することによって、カドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンなどの有害重金属類が取り込まれる。また、浮遊物質（ＳＳ）はハイドロタルサイトを含む浄化処理材と凝集して取り込まれ、有機物はハイドロタルサイトを含む浄化処理材の表面に吸着して取り込まれる。従って、本発明の浄化処理材を廃水等に投入してこれらの有害物質を取り込ませ、生成した沈澱（汚泥）を固液分離することによって、これらの有害物質を効果的に除去することができる。
〔使用方法〕
　本発明の浄化処理材は有害物質含有水と接触することによって有害物質を除去する。その接触方法（使用方法）としては、連続式でも回分式でもよく、処理装置の形態としては攪拌槽を用いて廃水と槽内で浄化処理材を接触させる方法や、充填カラムに浄化処理材を充填して廃水と接触させる方法、流動床を用いて浄化処理材を流動せしめ廃水と接触させる方法等の一般的な方法が可能である。また、浄化処理材の使用形態は処理システムに応じて選択することができ、スラリー状や粉末状等で使用することができる。
　本発明の浄化処理材は、ｐＨ１～１３の酸性、中性、アルカリ性いずれの液性でも使用することができ、ｐＨ３～１１が好ましい。また、使用温度は制限されることはなく、常温でも使用することができる。
　処理後の浄化処理材は固液分離することにより回収する。本発明の浄化処理材は、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成された構造を有しているので浄化処理後の処理材の沈降性が良く、短時間に容易に回収することができる。
　例えば、図２に示すように、本発明の浄化処理材を用いて有害物質含有水を処理した後、メスシリンダーに移して３０分間静置すると、静置開始時のスラリーの容積は２３００mLであったものが、静置後の沈殿物容積は約５５０mLになり、安定容積が短時間に４０％以下、好ましくは２５％以下になる。ここで安定容積とは次式[１]によって算出される指標である。安定容積の小さい方が汚泥（有害物質を取り込んだ浄化処理材）を短時間に固液分離することができることを示す。
（一定時間経過後の沈殿物容積）／（初期の浄化処理材スラリー容積）×１００…[１]
　本発明の浄化処理材を用いると、安定容積が小さく、汚泥を短時間に固液分離することができる。固液分離槽に導入する前に凝集剤を添加すれば、さらに短時間で固液分離することができる。凝集剤は無機凝集剤やアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の高分子凝集剤を用いることができる。
　なお、酸化マグネシウムに代えて可溶性のマグネシウム塩（塩化マグネシウム等）を用い、可溶性アルミニウム塩と共に水に添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性に調整する従来の製造方法によって生成した浄化処理材は、これを用いて有害物質含有水を処理した後、メスシリンダーに移して３０分間静置すると、図２に示すように、静置開始時のスラリーの容積は２３００mLであったものが、静置後の沈殿物容積は約２２００mLであり、３０分程度では殆ど沈降しない。
　回収した本発明の浄化処理材は繰返し使用することができる。有害物質の除去能力が低下してきたら、新しい浄化処理材と交換すればよい。また、使用済みの浄化処理材はセメント原料として再資源化することができる。
〔製造方法〕
　本発明の浄化処理材は、(イ)ハイドロタルサイトの成分となる酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩とを水に添加する工程、(ロ)酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩と水をアルカリ性条件下で反応させて上記酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成された浄化処理材を含むスラリーを生成させる反応工程、(ハ)生成したスラリー中から浄化処理材を沈降させ、固液分離して回収する固液分離工程によって製造することができる。以下、本発明の浄化処理材の製造方法を説明する。
〔添加工程〕
　ハイドロタルサイトの成分となる酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩とを水に添加し、一部溶解した酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩をアルカリ性条件下で反応させて酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させる。
　酸化マグネシウムは大部分が未溶解部分として残るが、表面の一部が溶解してハイドロタルサイトの成分源になり、また溶解した酸化マグネシウムはアルカリ剤としての役割を果たす。
　酸化マグネシウムとしては、酸化マグネシウム単体のほかに、ドロマイト〔ＣａＭｇ(ＣＯ3)2〕焼成物のように、成分の一部に酸化マグネシウムを含むもの、あるいはＣａに限らず他の成分と共に酸化マグネシウムを含むものを用いて添加することができる。
　可溶性アルミニウム塩としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。また、可溶性アルミニウム塩として、アルミニウムを高濃度に含有する廃液（貴金属触媒の回収廃液、金属アルミニウムを溶解した液など）を利用することができる。
　有害物質含有水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加する工程において、添加槽では水に可溶性アルミニウム塩と酸化マグネシウムを添加し、これを反応槽に導入しても良いし、添加槽において水に可溶性アルミニウム塩を添加して、これを反応槽に導入し、反応槽において酸化マグネシウムと必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。また、水を反応槽に導入する管路中で水と可溶性アルミニウム塩を添加してもよい。
〔反応工程〕
　酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を水に添加し、これをアルカリ性条件下（ｐＨ７～１１が好ましい）で反応させると、酸化マグネシウムは溶け難いので大部分は未溶解部分として残るが、表面は部分的に溶解し、この溶出したマグネシウムがアルミニウムと反応して未溶解の酸化マグネシウム表面にハイドロタルサイト〔一般式：Ｍｇ2+ 1-XＡｌ3+ X(ＯＨ)2(ＡN-)X/N・ｍＨ2Ｏ（ＡN-はアニオン）〕が形成される。
　反応工程では、浄化処理材が水中に分散したスラリー（浄化処理材スラリー）が得られる。
　反応工程では必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸が挙げられる。これにより、ｐＨ７～１１に制御される。ｐＨの調整は反応前でも、反応中でも、反応後でも構わないが、ハイドロタルサイトの形成を促進することから、反応中もしくは反応後の方が好ましい。
〔固液分離工程〕
　生成したスラリーを固液分離工程に導いて浄化処理材を沈降させ、固液分離する。本発明の製造方法によって生成した浄化処理材は、未溶解の酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成された構造を有しているので沈降性が良い。
　回収された浄化処理材は必要に応じて脱水し、乾燥する。脱水乾燥処理には一般的に使用される脱水装置や乾燥装置を使用することができる。
〔返送工程〕
　上記製造方法において、好ましくは、固液分離した浄化処理材の一部または全部を反応工程に返送し、返送した浄化処理材をハイドロタルサイトの形成に利用するとよい。浄化処理材の一部または全部を反応工程に戻すことによって、ハイドロタルサイトの生成が促進し、フッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、有害重金属類等の有害物質が浄化処理材に多く取り込まれるようになるので、これらの除去効果が向上する。
　なお、固液分離した浄化処理材について、重量や比重あるいは沈降速度の違いを利用して酸化マグネシウム量の多いものに濃縮した浄化処理材を反応工程に返送するとよい。例えば、酸化マグネシウム量の多い浄化処理材は他の浄化処理材よりも重いため速く沈降するので、沈降初期の浄化処理材を集めて酸化マグネシウム量の多い浄化処理材に濃縮することができる。反応工程に酸化マグネシウム量の多い浄化処理材を返送することによって、ハイドロタルサイトの生成を促進することができる。
　本発明の浄化処理材の製造システムを図３および図４に示す。図３、４には、装置の概略構成と浄化処理材の製造工程が示されている。
　図示する製造装置には、水に薬剤を添加する添加槽１０と、添加した薬剤を反応させて浄化処理材を生成させる反応槽３０と、生成した浄化処理材を含むスラリーから浄化処理材を回収する固液分離槽４０とが設けられており、これらの添加槽１０と反応槽３０と固液分離槽４０とは管路５０によって順に接続されている。固液分離槽４０には分離した水と浄化処理材を排出する排出管路５１、５２がおのおの接続しており、浄化処理材の排出管路５２には分離した浄化処理材の一部または全部を反応槽３０に返送する返送管路５３が接続している。図４に示す製造システムでは、返送管路５３の途中に第二添加槽２０が設けられている。製造した浄化処理材は排出管路５２より回収し、必要に応じて脱水処理を実施する。
　添加槽１０には水の供給管路６０と可溶性アルミニウム塩の供給管路６１が設けられている。なお、添加槽１０を省略して管路６０と管路６１を直に接続し、管路内で可溶性アルミニウム塩を添加してもよい。図３の製造システムでは、反応槽３０には酸化マグネシウムの供給管路６２とｐＨ調整剤の供給管路６３が設けられている。また、図４の処理システムでは第二添加槽２０に酸化マグネシウムの供給管路６２が設けられている。
　添加槽１０において、水にポリ塩化アルミニウム等の可溶性アルミニウム塩を添加し、これが反応槽３０に導入される。さらに管路６２を通じて酸化マグネシウムが添加される。さらに管路６３を通じてＰＨ調整剤が添加され、反応槽内がｐＨ７～１１に制御される。この反応槽３０は、開放系でも密閉系でもよいが、二酸化炭素の吸収によって有害物質の除去が阻害される可能性があるため、浄化処理材が二酸化炭素を吸収し難い構造が好ましい。一般的には密閉系の反応槽が好ましい。
　反応槽３０において、酸化マグネシウムの表面の一部が溶解してアルミニウムとアルカリ性条件下で反応し、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが生成し、本発明の浄化処理材が形成される（図６(Ａ)参照）。本発明の浄化処理材を有害物質含有水の処理に適用した時には、有害物質はこのハイドロタルサイトに取り込まれ、有害物質を取り込んだ浄化処理材を固液分離することによって、有害物質が系外に除去される。
　反応槽３０中では、浄化処理材が水に分散したスラリーが形成される。固液分離槽４０において、浄化処理材を沈降させてスラリーを固液分離する。なお、固液分離槽４０に導入される前にスラリーに凝集剤を添加してもよい。凝集剤は凝集剤供給管路と管路５０とを接続して管路内で添加してもよいし、凝集剤添加槽を設け、その凝集剤添加槽に管路５０を通じて浄化処理材を入れ、さらに凝集剤供給管路を通じて凝集剤を添加してもよい。また、固液分離された浄化処理材は管路５３を通じて反応槽３０に返送され、酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩の反応によってハイドロタルサイトを浄化処理材の表面にさらに生成させることができる（図６(Ｂ)参照）。固液分離した浄化処理材を反応槽に返送することによって、ハイドロタルサイトの形成が促進される。その結果として、この浄化処理材を有害物質含有水の処理に用いたときに、有害物質を多く取り込むことができるので、有害物質除去効果が向上する。
　上記製造装置は、例えば、車載可能にし、あるいは添加槽や反応槽および固液分離槽などのユニットに分離可能にした可搬型装置にすることができる。
　このようにして製造した浄化処理材を使用する時に、有害物質含有水（原水）に含まれる有害物質や妨害物質を予め低減する前処理を行ってもよいし、また、浄化処理後の処理水について後処理を行ってもよい。なお、妨害成分とはそれ自身は有害物質ではないが、本発明の浄化処理材の有害物質除去効果を妨害する物質である。
　本発明の浄化処理材を使用する処理工程の一例を図５に示す。図示する処理工程は前処理および後処理を含む例であり、原水は前処理の後に処理槽７０に導かれる。該処理槽７０には本発明の浄化処理材が加えられており、ここで有害物質が浄化処理材に取り込まれる。処理槽７０から抜出されたスラリーは固液分離槽７１に導入され、分離した処理水は後処理に導かれる。一方、固液分離槽７１で沈澱した汚泥（使用済みの浄化処理材）は抜出されて必要に応じ再利用される。
〔前処理〕
　具体的には、例えば、処理される原水に含まれている重金属類（カドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、六価クロム、ヒ素など）の濃度が２０mg/Lより高いと、重金属類を取り込んだハイドロタルサイトの構造が部分的に崩れ、重金属類などの有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで、原水中の重金属濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のｐＨを５～１０の範囲に調整し、重金属の水酸化物を生成させ、これを凝集沈澱処理し、原水の重金属濃度を１０mg/L未満にしてもよい。あるいは、原水にアルミニウム塩や鉄塩を添加した後、中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のＰＨを５～１０の範囲に調整し、水酸化物沈殿を生成させ、その沈殿に共沈させて、これを固液分離して原水の重金属濃度を１０mg/L未満にしてもよい。
　原水のリン酸イオンがリン濃度として５０mg/Lより高いと、リン酸イオンが他の有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中のリン酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、原水にカルシウム塩（Ｃａ(ＯＨ)2など）を添加し、リン酸カルシウム塩を生成させて除去し、原水のリン酸イオンをリン濃度として５mg/L未満にするとよい。
　原水の硝酸イオンが窒素濃度として２００mg/Lより高いと、硝酸イオンが他の有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中の硝酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、生物処理（嫌気性脱窒法など）を行い、原水の硝酸イオンを窒素濃度として２００mg/L未満にするとよい。
　また、原水のホウ酸イオンがホウ素濃度として１００mg/Lより高いと、ホウ酸イオンが他の有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中のホウ酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、メチルグルカミン基を有するキレート樹脂に原水を通液してホウ酸イオンを吸着させ、原水のホウ酸イオンをホウ素濃度として１００mg/L未満にするとよい。
　さらに、原水のフッ素濃度が５０mg/Lより高いと、浄化処理材の必要量が増大するため、投入する浄化処理材量が多くなることがある。そこで、原水中のフッ素濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離してフッ素濃度を５０mg/L未満にするとよい。
　さらに、原水に含まれる浮遊物質(ＳＳ)の濃度が６０mg/Lより高いと、浮遊物質を取り込んだハイドロタルサイトの構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで、原水中の浮遊物質濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して浮遊物質を沈澱分離し、原水の浮遊物質の濃度を２０mg/L未満にするとよい。
　原水に含まれる有機物の濃度がＣＯＤとして２００mg/Lより高いと、有機物を取り込んだハイドロタルサイトの構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで、原水中の有機物濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、生物処理法（活性汚泥法など）や促進酸化法（紫外線酸化や光触媒など）によって原水の有機物濃度をＣＯＤとして８０mg/L未満にするとよい。
　前処理工程において、原水に含まれる妨害成分を除去すれば処理効果をさらに高めることができる。妨害成分としては硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、溶存シリカやケイ酸イオンなどである。
　例えば、原水に含まれる硫酸イオン濃度が１５００mg/Lより高いと、硫酸イオンが有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中の硫酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、原水にＣａ塩やＢａ塩を添加して難溶性の硫酸塩を生成させ、これを固液分離して硫酸イオン濃度を低下させる。Ｃａ塩を用いる場合には硫酸イオンを１０００mg/L未満に低減することができる。Ｂａ塩を用いる場合には硫酸イオンを５mg/L未満に低減することができる。
　原水の亜硫酸イオン濃度が５０mg/Lより高いと、亜硫酸イオンがアルミニウムイオンと反応するので、アルミニウム添加量が多く必要になることがある。また、亜硫酸イオンが有害物質イオンと競争してハイドロタルサイトに吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中の亜硫酸イオン濃度を低減させる前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、原水に過酸化水素などの酸化剤を添加して亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化し、原水の亜硫酸イオンを１０mg/L未満にするとよい。
　原水の塩化物イオン濃度が２０００mg/Lより高いと、塩化物イオンが有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中の塩化物イオン濃度を低減させる前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、電解分解によって塩素をガス化して除去し、あるいは逆浸透法や電気透析法など膜処理によって塩化物イオン濃度を１０００mg/L未満にするとよい。
　原水の炭酸イオン濃度が５００mg/Lより高いと、炭酸イオンが有害物質と競争してハイドロタルサイトに吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで、原水中の炭酸イオン濃度を低減させる前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、原水を曝気して炭酸イオンを気散させ、あるいはＣａ塩を添加して難溶性の炭酸塩を生成させ、これを固液分離して炭酸イオン濃度を５０mg/L未満にするとよい。
　原水の溶存シリカやケイ酸イオンがＳｉ濃度として２０mg/Lより高いと、溶存シリカやケイ酸イオンを取り込んだハイドロタルサイトの構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで、原水中の溶存シリカやケイ酸イオンの濃度を低減させる前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。例えば、鉄塩やアルミニウム塩を添加し、さらに中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のｐＨを５～１０の範囲に調整し、水酸化物沈殿を生成させ、その沈殿に溶存シリカやケイ酸イオンを共沈させ、これを固液分離して原水の溶存シリカやケイ酸イオンをＳi濃度として１０mg/L未満にするとよい。
〔後処理工程〕
　固液分離工程で分離した液分（処理水）に、有機物や浮遊物質、窒素化合物が残留している場合や、あるいは処理水のｐＨが９以上の場合がある。そこで、処理水の後処理工程を設けてもよい。後処理の方法は限定されない。（図５参照）。
　処理水に含まれる有機物については、例えば、生物処理法（活性汚泥法など）や促進酸化法（紫外線酸化や光触媒など）によって、有機物をＣＯＤ濃度として８０mg/L未満に低減するとよい。また、処理水に含まれる浮遊物質(ＳＳ)については、例えば、無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して浮遊物質を沈澱分離し、浮遊物質の濃度を２０mg/L未満にするとよい。さらに、処理水に含まれる窒素化合物については、例えば、生物処理（硝化脱窒素法など）を行い、窒素濃度として６０mg/L未満に低減するとよい。
　処理水のｐＨが９以上になる場合があるので、ｐＨが高い場合には処理水に硫酸や塩酸などを添加してｐＨ６～８になるように中和処理するとよい。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、フッ素濃度はイオン電極法にて測定した。ホウ素濃度、カドミウム濃度、鉛濃度、クロム（VI）濃度、およびヒ素濃度はＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。セレン濃度は水素化合物発生原子吸光法にて測定した。
〔実施例１〕
　図３に示す製造システムに従って以下のように浄化処理材を製造した。まず、水を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。その後、反応槽３０で水に対し１ｇ/Ｌとなる量の酸化マグネシウムと、ポリ塩化アルミニウムを添加した水とを混合し、２０時間攪拌し、温度２０℃下で反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、さらに２時間攪拌した。生成した浄化処理材を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して２０時間静置して浄化処理材を沈降させた。固液分離後、沈殿物を脱水、乾燥して浄化処理材を得た。この浄化処理材を広角Ｘ線回折によって測定した結果を図６のＡに示した。図示するように、酸化マグネシウム表面にハイドロタルサイトが形成された本発明の浄化処理材であった。
　この浄化処理材を表１に示す有害物質濃度を含む模擬廃水に１％添加して、２時間攪拌後に固液分離し、液中の有害物質濃度を測定した。そのときの結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の浄化処理材によって処理水中のフッ素濃度を環境基準（０.８mg/L以下）まで処理することができた。さらに、他の有害物質の濃度も大幅に低減することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　図４に示す製造システムに従って以下のように浄化処理材を製造した。まず、水を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。一方、固液分離槽４０で分離した浄化処理材の全量を第二添加槽２０に返送し、ここで酸化マグネシウムを水１Lに対して１g/L添加した。この浄化処理材を反応槽３０に戻し、ポリ塩化アルミニウムを添加した水と混合し、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、生成した浄化処理材を固液分離槽４０（シックナー）に導入して２０時間静置して沈降させた。なお、固液分離槽４０に導入する前にアニオン性高分子凝集剤２mg/Lを生成した浄化処理材スラリーに添加した。固液分離後、この分離した浄化処理材の全量を、上記のように、第二添加槽２０に導入し、酸化マグネシウムを水１Lに対して１g/L添加して反応槽３０に戻し、浄化処理材の生成を８回繰り返した。このとき、固液濃度１２０g/Lの浄化処理材スラリーを１５０mL得た。
　このスラリーの一部を乾燥させ、広角Ｘ線回折測定をした結果、図６のＢに示すスペクトルを得た。図示するように、酸化マグネシウム表面にハイドロタルサイトが形成された本発明の浄化処理材であった。このスラリー１００mLをフッ素濃度２０mg/Lの模擬廃水２Ｌに添加し、３０分間攪拌した。その後、固液分離し、液中のフッ素濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、処理水中のフッ素濃度が環境基準（０.８mg/L以下）を大きく下回るまで低減することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例３〕
　図３に示す製造システムに従って浄化処理材を以下のように製造した。まず、水を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０ｍｇ／Ｌになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。その後、反応槽３０で酸化マグネシウム１ｇ／Ｌとポリ塩化アルミニウムを添加した水とを混合し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、２０時間攪拌し、温度２０℃下、２０時間反応させた。反応後、生成した浄化処理材を固液分離槽４０（シックナー）に導入して、固液分離した。その後、脱水、乾燥をして浄化処理材を得た。
　この浄化処理材をフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌの模擬廃水に０.５％添加し、３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して浄化処理材を沈降させた。処理結果を表３に示した。
〔比較例１〕
　図３に示す製造システムに従って浄化処理材を以下のように製造した。まず、水を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。その後、反応槽３０で塩化マグネシウム２.４ｇ／Ｌとポリ塩化アルミニウムを添加した水とを混合し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、２０時間攪拌し、温度２０℃下、２０時間反応させた。反応後、生成した浄化処理材を固液分離槽４０（シックナー）に導入して、固液分離した。その後、脱水、乾燥をして浄化処理材を得た。この浄化処理材をフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌの模擬廃水に０.５％添加し、３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して浄化処理材を沈降させた。処理結果を表３に示した。
　処理結果に示すように、実施例３および比較例１の何れも処理水のフッ素濃度を海域以外の公共用水域の排水基準（８ｍｇ／Ｌ）以下まで低減することができるが、安定容積は比較例１の方が非常に大きく、分離性が悪い。一方、実施例３は安定容積が小さく、分離性が良好であり、短時間で固液分離することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の有害物質含有水の浄化処理材は、スラリー中での沈降性にすぐれ、水中のフッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類の有害物質を取り込んで速やかに除去することができる。

Claims (4)

  1. 　酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成されてなる浄化処理材であって、
    　有害物質含有水に添加されて該ハイドロタルサイトに有害物質を取り込み、有害物質を取り込んだ状態で固液分離されることによって有害物質を系外に除去する有害物質含有水の浄化処理材。
  2. 　酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を、水溶液中で、アルカリ性条件下で反応させて酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成してなる請求項１に記載する有害物質含有水の浄化処理材。
  3. 　ハイドロタルサイトの成分となる酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩とを水に添加する工程と、
    　前記酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩と水とをアルカリ性条件下で反応させて上記酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトが形成された有害物質含有水の浄化処理材を含むスラリーを生成させる反応工程と、生成した前記スラリー中の浄化処理材を沈降させて固液分離することによって該処理材を回収する固液分離工程を有する有害物質含有水の浄化処理材の製造方法。
  4. 　請求項３に記載する製造方法において、固液分離した処理材の一部または全部を反応工程に返送し、返送した処理材をハイドロタルサイトの形成に利用する有害物質含有水の浄化処理材の製造方法。
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