CN1151875C - 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物，其中以氧化物的含量来计算：CuO为20-55%；ZnO、NiO或MgO为20-55%；Cr₂O₃、Al₂O₃或Fe₂O₃为10-40%；稀土金属氧化物为0-10%。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂前驱体，并焙烧所得。该催化剂能有效处理含酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，不仅有较高的催化活性，并且活性组分的流失得到了控制，其中铜离子的流失文献报道相比较降低一个数量级以上。

Description

一种用于催化湿式氧化处理工业废水的 铜基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法。该催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物。这种催化剂不仅有较高的催化活性，并且活性组分的流失得到了控制，其中铜离子的流失和以前文献相比较降低一个数量级以上。

背景技术

湿式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)即利用分子氧(空气或纯氧)，在高温、高压、催化剂的作用下，在液相条件下对废水中有机物进行深度氧化，最后转化成CO₂和水，有机氮转变成N₂；有机磷、有机硫转变成相应PO₄ ^3-和SO₄ ^2-。降低COD_cr(化学需氧量)和其他有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。湿式催化氧化和其他污水处理技术相比，有许多的优点，特别适合处理高浓度，难降解的，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸纸浆等废水。尤其是浓度虽高，但是还没有达到焚烧浓度，或者由于有二次污染不适合焚烧的。或者含有生物毒性的酚类，醛类或有机胺类，又不适合生化处理时，则更能显示出它的优势。近年来，CWAO技术发展的非常迅速，受到广泛的重视，一些研究成果已经达到了实用的阶段。

但是在湿式催化氧化应用于工业污水处理的实际操作中，由于其反应要求条件比较苛刻，对设备要求较高，一次性投资大，因此限制了它的发展。湿式催化氧化所要求的条件一般是：温度为160-280℃，压力2-9MPa。如果在湿式氧化过程中使用性能优良的催化剂，则能降低处理的温度和压力，并能取得更好的效果。因此，开发出性能优良，价格便宜的高效催化剂是把湿式催化氧化技术推向市场，推向工业化的关键。

目前湿式催化氧化应用研究的催化剂，可以分为两种，一种是贵金属催化剂，一种是非贵金属催化剂。前者是含有铂系金属的担载型催化剂，后者是含有不同的过渡金属的催化剂，前人都作了大量的研究。大连化物所的江义等对贵金属催化剂做了研究(环境科学11.5(1989)34-37)，开发出了以半导体氧化物担载铂系金属的催化剂，对焦化废水中的COD_cr和氨氮去除效率较高，但是预计工业应用的催化剂成本高，企业很难接受。

非贵金属催化剂主要是过渡金属，例如铜、铁、锰等金属的氧化物以及复合氧化物，其中铜基催化剂的活性较高，针对其开展的研究也较多。对于铜基催化剂，虽然催化活性较高，但是铜离子往往存在严重的流失，而铜离子流失严重的催化剂是没有工业应用前景的。因为尽管铜对人的毒性较小，但是对低等生物毒性较大，当其质量浓度达到0.1～0.2mg/l时，即可以使鱼类死亡。同时铜对水体的自净有严重影响，当其质量浓度达到0.001mg/l时，就有抑制作用，当达到0.01mg/l时，就有明显的抑制作用。

美国专利USP 4062772所介绍的Cu-Mn-Fe-O催化剂体系，以及美国专利USP4072608报道添加了金属Bi的Cu-Mn-Fe-O，就是典型的复合氧化物催化剂。这种催化剂用来处理模型化合物丁酮，也取得了比较理想的效果。Janez Levec在其文章(Applied Catalysis，B，1990，L1～L5)提到的Cu-Al-Zn-O体系的催化剂，在一定温度下处理，使晶态结构转变为尖晶石结构。在处理模型化合物苯酚的反应中，在反应条件为130℃，Po₂＝0.3MPa时，发现在870℃条件下处理的催化剂的的催化效果最好。但是都没有提到催化剂的活性组分，特别是铜的流失问题。

A.Alejandre等人研究(Applied Catalysis B：Enviromental16(1988)53-6)用不同温度处理的CuO/r-Al₂O₃作为催化剂处理模拟污染物苯酚，也取得了一定的效果。但在反应的过程中发生了铜的流失，浓度达到25～70mg/l，并且随着催化剂中金属铜的流失，催化剂催化能力也有很大的损失。

宾月景、祝万鹏等在其发表的文章(环境科学20(1999，3)42-45)提到他们用共沉淀方法合成的Cu-Ce体系催化剂，在处理H-酸废水的实验中取得了COD_cr90％以上的去除效果。反应结束后溶液的pH值为6.5反应液中铜离子的浓度为20.5mg/L。潭亚军，蒋展鹏等的文章(环境科学21(2000，7)82-85)对其所制备的催化剂的流失进行了专题讨论，分析了原因，得到的结论是铜离子的流失和催化剂的组成、制备条件、晶型、反应液的pH值、反应条件等都有关系。铜离子流失浓度都在20mg/L左右，虽比以前的各种催化剂有了较大的改进，但是仍然达不到国家二级排放标准的2mg/L。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜基催化剂，应用于催化湿式氧化处理工业废水。此催化剂具有较高的催化活性和稳定性，并且这种催化剂不含贵金属，成本较低，制备方法简便适于工业应用。

为了实现上述目的，本发明应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，其特征在于由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，并且其各组分以氧化物的含量来计算重量百分比为：

CuO为20-55％；ZnO、NiO或MgO为20-55％；Cr₂O₃、Al₂O₃或Fe₂O₃为10-40％；稀土金属氧化物为0-10％。最佳组成为：CuO为35-40％；ZnO、NiO或MgO为30-50％；Cr₂O₃、Al₂O₃或Fe₂O₃为10-30％；稀土金属氧化物为0-6％。

在上述的铜基催化剂中，其特征在于稀土金属为La、Ce、Pr、Nd的一种或几种。

另外，本发明应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：

(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物；

(2)分离沉淀物，并用去离子水洗涤，得到不含钠离子的沉淀物；

(3)在高温下焙烧沉淀物得到催化剂。

在上述制备方法中，其特征在于(1)所述金属元素的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物以及草酸盐等。

在上述制备方法中，其特征在于(1)所述的沉淀剂为一定浓度的碳酸钠溶液，并在70-90℃的水浴条件下把盐溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液中，同时快速搅拌。滴定结束后保证母液的pH≥9，并且让沉淀和母液一起老化4-36小时。

在上述制备方法中，其特征在于(2)由共沉淀得到的沉淀物(催化剂前驱体)为类水滑石结构，而(3)焙烧所得的催化剂为复合氧化物。

在上述制备方法中，其特征在于(2)所述用去离子水在真空抽滤的条件下多次洗涤，洗去其钠离子。把沉淀挤条，在空气中晾干，再在60-110 ℃的温度下干燥2-4小时，得到干燥的沉淀物。

在上述制备方法中，其特征在于(3)所述焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2-12小时。而最好在600-800℃下焙烧6-10小时。

附图说明

图1为不同催化剂前驱体的XRD图谱，图中，a：催化剂A前驱体，b：催化剂E前驱体，*：水滑石的特征衍射峰。

图2为不同催化剂的XDR图谱，图中，a：催化剂A，b：催化剂E。

图3为催化剂A前驱体热失重曲线图，图中，峰1失去表面吸附水，峰2失结晶水，峰3、4为晶格失水，峰5为失去CO₂。

图4为催化剂E前驱体热失重曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1：催化剂的制备(I)

取550ml浓度为1.0mol/L的Na₂CO₃溶液，置于水浴温度为70℃的水浴槽中，加热20分钟。取1.0mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml，1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液110ml，取0.5mol/L的AL₂(NO₃)₃溶液75ml，转移到一个烧杯中，混合均匀后用分液漏斗缓慢滴加到盛有Na₂CO₃溶液的烧杯中，同时快速搅拌。滴定结束后保证母液的pH≥9，并且让沉淀和母液一起老化一昼夜。

老化后采用真空抽滤使沉淀和母液分离，并用去离子水在真空抽滤的条件下四次洗涤，洗去杂质离子。把沉淀挤Ф3的条，在空气中晾干，再在110℃的温度下干燥2小时，得到干燥的沉淀物备用，其XDR图谱如图-1-a，可以看到，所合成的催化剂前驱体为类水滑石结构的化合物。

取得到的沉淀物在马福炉中焙烧，选择的焙烧温度为700℃，处理时间是8小时。得到的催化剂A，其XDR图谱如图-2-a，可以得知，焙烧所得的催化剂为一种新型结构的复合氧化物。把催化剂A研成60～80目粉末留待以后的湿式催化氧化实验。

实施例2：催化剂的制备(II)

取560ml浓度为1.0mol/L的Na₂CO₃溶液代替实施例1中550ml的Na₂CO₃溶液外，并称取La₂(NO₃)₃.nH₂O晶体1.0g，Ce(NO₃)₃6H₂O晶体1.14g溶于混合后的盐溶液中，其他条件与实施例1相同，制备催化剂B。

实施例3：催化剂的制备(III)

取700ml浓度为1.0mol/L的Na₂CO₃溶液代替实施例1中550ml的Na₂CO₃溶液，取1.0mol/L的Mg(NO₃)₂溶液130ml代替1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液110ml，取0.5mol/L的Cr₂(NO₃)₃溶液120ml代替0.5mol/L的Al₂(NO₃)₃溶液75ml，焙烧温度为600℃处理时间为10小时外，其他条件与实施例1相同，可以制备催化剂C。

实施例4：催化剂的制备(IV)

取700ml浓度为1.0mol/L的Na₂CO₃溶液代替实施例2中550ml的Na₂CO₃溶液，取1.0mol/L的NiSO₄溶液130ml代替1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液110ml，取0.5mol/L的FeCl₃溶液120ml代替0.5mol/L的Al₂(NO₃)₃溶液75ml，焙烧温度为600℃处理时间为12小时外，其他条件与实施例2相同，可以制备催化剂D。

实施例5：对于苯酚溶液的湿式催化氧化实验

在100ml的FDX-01型高压釜中加入实例2所合成的催化剂B 0.8g，再加入40ml预先配制的一定浓度的模型化合物苯酚溶液，原溶液COD_cr为4710.6mg/l。然后关闭高压釜，试漏，在确保不漏的情况下注入一定总压力为2.5MPa的空气，即氧分压为0.5MPa。加热到一定温度后开始搅拌，控温装置为GDK-4控温仪，搅拌方式是永磁往复式式搅拌。反应温度是120～200℃。反应2小时后把反应液放出，测试其COD_cr，根据COD_cr的去除率来考察催化剂的催化活性。同时可以对反应后的溶液选择性地测试铜离子的含量，来考察催化剂的流失。

       表1苯酚的湿式催化氧化处理结果40ml空气总压2.5MPa

温度    时间    催化剂    原液    反应后    原液COD_cr   反应后    COD去

(℃)    (h)       B        pH      pH       (mg/L)       COD_cr     除率

                                                         (mg/L)     (％)

120      2      0.8g      6.0      6.0      4710.6       3403.7    27.7％

140      2      0.8g      6.0      6.0      4710.6       1481.5    68.5％

160      2      0.8g      6.0      6.0      4710.6       409.4     91.3％

180      2      0.8g      6.0      6.0      4710.6       409.4     91.3％

实例6：磺基水杨酸溶液的湿式催化氧化实验

反应条件同实例5，(加催化剂)加入的溶液为磺基水杨酸，原溶液COD_cr为3453.1mg/L，反应温度是140～240℃。反应结果见表2。

               表2磺基水杨酸的催化湿式氧化处理结果

温度    时间    催化剂   原液     反应后    原液    反应后    COD

(℃)    (h)       B       pH       pH       COD_cr  COD_cr    去除率

                                                              (％)

140     2.0     0.8g     1.88     6.54      4710.6  3313.4    29.7％

160     2.0     0.8g     1.88     6.54      4710.6  952.8     79.8％

180     2.0     0.8g     1.88     6.56      4710.6  236.2     95.0％

200     2.0     0.8g     1.88     6.67      4710.6  196.9     95.8％

240     2.0     0.8g     1.88     6.76      4710.6  157.5     96.7％

实施例7：对于十二烷基苯磺酸钠溶液的湿式催化氧化实验

反应条件同实例5，(加催化剂B)加入的溶液为十二烷基苯磺酸钠，原溶液COD_cr为4368.8mg/L，反应温度是160～240℃。反应结果列于表3。

表3十二烷基苯磺酸钠的湿式催化氧化处理结果40ml空气总压2.5MPa

温度    时间   催化剂     原液    反应后    原液    反应后    COD

(℃)    (h)      B         pH       pH      COD_cr  COD_cr    去除率

                                                              (％)

160     2      0.8g        10      9.3     4368.8   1189.2    72.8％

180     2      0.8g        10      9.0     4368.8   1834.1    58.0％

200     2      0.8g        10      9.0     4368.8   2144.3    50.3％

220     2      0.8g        10      9.0     4368.8   2085.9    52.3％

240     2      0.8g        10      8.8     4368.8   1657.0    62.1％

对比例1：

按照参考文献(Applied Catalysis，B：1990，L1～L5)所提供的方法合成催化剂。

取550ml浓度为1.0mol/L的Na₂CO₃溶液。取1.0mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100ml，1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液110ml，取0.5mol/L的AL₂(NO₃)₃溶液75ml，转移到一个烧杯中，混合均匀后用分液漏斗缓慢滴加到盛有Na₂CO₃溶液的烧杯中，同时快速持续搅拌，并且让沉淀和母液一起老化一昼夜。老化后用真空抽滤机把沉淀和母液分离，并用去离子水在真空抽滤的条件下四次洗涤，洗去杂质离子。把沉淀挤Ф3的条，在空气中晾干，再在110℃的温度下干燥2小时，得到干燥的沉淀物备用。

取得到的沉淀物在马福炉中焙烧，选择的焙烧温度为500-870℃，处理时间是8小时。得到的催化剂E，如果选择焙烧温度为600℃，则得到催化剂E-600。其中CuO为42％、ZnO为47％、Al₂O₃10％，其催化剂前驱体和焙烧后催化剂的XRD图谱见图1-b、2-b。将得到的催化剂研磨成60～80目粉末留待以后的实验。

对比实例2：

在100ml的FDX-01型高压釜中加入实例1所合成的催化剂A或B0.8g，再加入40ml预先配制的十二烷基苯磺酸钠。然后关闭高压釜，试漏，在确保不漏的情况下注入一定总压力为2.5Mpa的空气，即氧分压为0.5MPa。加热到一定温度后开始搅拌，控温装置为GDK-4控温仪，搅拌方式是永磁往复式式搅拌。反应温度是200℃。反应2小时后把反应液放出，测试其COD_cr。

反应条件同上，加入的溶液为原COD_cr浓度为4144.3mg/L的十二烷基苯磺酸钠，但是加入的催化剂是对比实例1所合成的催化剂E。其结果列于表4。

              表4对比例1的结果对比

项目     原溶液COD_cr  反应后COD_cr  COD_cr去除率  原溶液   反应后

           (mg/L)       (mg/L)          (％)        pH       pH

催化剂A    4144.4       2440.9         41.1％      10.0      9.2

催化剂B    4368.8       2144.3         50.3％      10.0      9.0

催化剂E    4144.3       3009.5         27.4％      10.0      8.5

由反应结果可以看到在较温和的条件下。反应温度200℃空气总压2.5MPa，本发明的催化剂对难降解的十二烷基苯磺酸钠有较高的催化活性，其催化去除率达到50.3％，而以前文献报道的催化剂Cu-Al-Zn-O的催化去除率只有27.4％。

对比例3不同催化剂的表征：

催化剂A和催化剂E的前驱体是结构不同的两种物质，可以通过XDR(图1)和两种物质热失重(图3，图4)证明。通过控制一定的合成条件，得到的催化剂A的前驱体为类水滑石结构的化合物，而催化剂E是一种无定型的化合物。两种不同的催化剂前驱体焙烧所得的催化剂的结构也不同，其XDR如图2。

对比例4催化剂在反应中的稳定性的比较：

选择不同的催化剂，控制一定的反应条件，对不同的反应物进行催化湿式氧化反应，

反应时间为两小时，检测反应液中铜离子的浓度，结果如表5。

由实验结果可以看到：本发明的铜基催化剂A、B的铜离子的流失与以前各种文献报道的催化剂E相比较，得到了较好的控制。特别是对十二烷基苯磺酸钠、苯酚和磺基水杨酸，铜离子流失的浓度都在0.3mg/L以下，因此可以证明，本发明的催化剂在控制铜离子流失方面效果非常明显。

                 表5铜离子流失的检测结果

催化剂   反应温   反应   反应的     原液  反应后   COD      流失铜

           度     时间    物质      pH     pH     去除率     浓度

          (℃)    (h)                              (％)     (mg/L)

E         200     2.0     H-酸      12.0   7.21    93.9％    28.6

A         200     2.0     H-酸      12.0   7.22    94.0％    5.2

B         200     2.0   十二烷基    10     9.0     50.9％    0.1

                        苯磺酸钠

B         260     2.0   十二烷基    10     8.8     67.7％    0.3

                        苯磺酸钠

B         160     2.0     苯酚      6.4    7.05    78.8％    ＜0.1

B         180     2.0     苯酚      6.4    6.81    89.2％    0.1

B         220     2.0     苯酚      6.4    6.90    93.3％    未检出

E         180     2.0     苯酚      6.4    6.00    89.2％    3.4

B         200     2.0    磺基水     1.88   6.67    92.4％    0.3

                          杨酸

B         180     2.0    磺基水     1.88   6.56    92.4％    21.0

                          杨酸

由以上实施例和比较例可以得知：本发明所开发研制的催化剂和以前所报道的非贵金属催化剂相比较而言，有较高的催化活性。特别是在温度较低时，应用本发明的催化剂能较大幅度的提高COD_cr去除率，特别对一些难降解的化合物，效果更为明显。所以本发明的催化剂有利于降低催化湿式催化氧化反应所需要的温度，压力等条件，有利于其技术的推厂应用。

本发明所开发的催化剂中重金属铜不易流失。在铜基催化剂应用于催化湿式氧化所存在的问题中，催化剂活性组分铜的流失是限制价格便宜的非贵金属催化剂推广应用的主要原因。本发明所开发的催化剂在催化反应的高温高压下仍然有较好的稳定性，铜的流失得到了很好的控制，使应用催化湿式氧化技术处理含有结构稳定，难降解化合物的废水成为可能。

Claims (7)

1.一种用于处理工业废水的铜基催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成以氧化物的含量来计算：CuO为20-55％；ZnO、NiO或MgO为20-55％；Cr₂O₃、Al₂O₃或Fe₂O₃为10-40％；稀土金属氧化物为0-10％，并且是按下述步骤所制备的：

(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物；

(2)分离沉淀物，并用去离子水洗涤，得到无钠离子的作为催化剂前驱体的类水滑石结构的沉淀物；

(3)在高温下焙烧沉淀物得到催化剂。

2.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于催化剂的重量百化比组成以氧化物的含量来计算，组成为：CuO为35-40％；ZnO、NiO或MgO为30-50％；Cr₂O₃、Al₂O₃或Fe₂O₃为10-30％；稀土金属氧化物为0-6％。

3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，添加稀土金属为La、Ce、Pr、Nd中一种或几种。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：

(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，在70～90℃的水浴条件下进行12～36小时，得到沉淀物；

(2)分离沉淀物，用真空抽滤的方法把沉淀和母液分离，并用去离子水在真空抽滤的条件下多次洗涤，洗去其钠离子，在60-110℃的温度下干燥，得到无钠离子的沉淀物；

(3)在500～900℃，焙烧时间为2～12小时条件下焙烧沉淀物得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐，选择的沉淀剂为碳酸钠溶液。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)由共沉淀得到的沉淀物为类水滑石的结构，而步骤(3)焙烧所得的催化剂为复合氧化物。

7.一种权利要求1所述催化剂用于含有氧化难易程度不同的苯酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的废水处理的用途。

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