CN106362751A - 一种非均相催化剂及其制备、应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相催化剂,所述非均相催化剂同时包含铜、镍、锌、铝的氧化物。本发明还公开了一种非均相催化剂的制备方法和应用方法。本发明非均相催化剂具有较高的催化活性,负载量高,负载牢固,催化效率高,对于废水中的有机物具有较高的去除率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,具体涉及一种非均相催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
早期的催化氧化技术研究多集中于均相催化氧化技术,它是通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂,以分子或离子水平对反应过程起催化作用,目前应用较广泛的为Fenton试剂均相催化氧化法,自1894年Fenton发现H2O2溶液中加入Fe2+具有很强的氧化能力后,许多领域都用这种方法来处理难生化降解的工业废水。此方法的应用范围广,效果明显,既可在废水处理的中段提高废水的可生化性,又可以在处理系统的末端进行深度处理,但此法对pH的要求较苛刻,一般在pH=3左右催化效果最佳,而且要通过加入碱液使溶液中过量的Fe2+转化为沉淀,过滤除去,另一方面,硫酸亚铁是消耗品,不能重复利用,增加了催化氧化的处理成本。
为解决上述问题,人们提出了非均相催化氧化技术,不仅能避免后续处理问题,又能提高双氧水的利用率。目前,常用两种方法制备非均相催化剂,一种是将活性金属组分作为浸渍液,通过负载的方式制备负载型催化剂,一种是利用溶胶凝胶法制备纳米氧化物。然而这两种方法都存在不足之处:负载型催化剂一般采用多孔物质作为载体,浸渍法制备,负载量较低,且负载不牢固,活性组分易流失。溶胶凝胶法的原料价格较高,且制备的凝胶中存在大量微孔,干燥过程中气体逸出,从而产生收缩,影响产物比表面积,这些不足都会影响催化剂在溶液中发挥催化作用,降低催化效率。
发明内容
针对以上技术问题,本发明的目的是提供一种非均相催化剂,有良好的催化活性,负载量高,负载牢固,具有高效的催化效率。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种非均相催化剂,所述非均相催化剂同时包含铜、镍、锌、铝的氧化物。
所述非均相催化剂中铜、镍、锌、铝的摩尔比为3∶3∶2∶1~1∶1∶1∶1。
所述非均相催化剂由铜、镍、锌、铝的盐溶液与碱溶液反应得到前驱体,再由前驱体煅烧而得,所述前驱体的分子式为:CumNinZnzAl(OH)x(CO3)0.5;其中,m=3~1,n=3~1,Z=2~1,x=2(m+n+1)。
所述铜、镍、锌、铝的盐溶液为铜、镍、锌、铝的氯化物或硝酸盐溶液。
所述碱溶液为氢氧化钠与碳酸钠溶液。
本发明还提供一种非均相催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将铜、镍、锌、铝的盐溶解于去离子水中形成盐溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;称取氢氧化钠与碳酸钠溶解于去离子水中形成碱溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;
(2)将步骤(1)得到的盐溶液与碱溶液同时滴加至盛有去离子水的烧瓶中,调节二者滴加速度以控制溶液pH,保持pH在8-10;
(3)将步骤(2)得到的浆液置于80-120℃烘箱中,晶化12-18小时,使晶粒得到生长;
(4)将步骤(3)得到的母液抽滤,去离子水洗,除去未沉淀的离子,得到的滤饼置于60-100℃烘箱烘干,得到前驱体;
(5)将步骤(4)得到的前驱体研磨后,置于400-600℃高温炉中煅烧2-6小时,过筛,得到同时包含铜、镍、锌、铝的复合金属氧化物,即非均相催化剂。
其中,步骤(1)所述铜镍锌铝的盐为铜、镍、锌、铝的氯化物或硝酸盐。
本发明还提供一种非均相催化剂的应用方法,所述非均相催化剂应用于工业废水的处理。
所述非均相催化剂用于催化大分子有机化合物的分解反应。
所述非均相催化剂通过造粒后,填充到固定床中,在常温常压下通入待处理液与过氧化氢,并加入曝气装置,保证待处理液与过氧化氢在所述非均相催化剂床层上充分接触,使待处理液中的有机物被过氧化氢分解产生的羟基自由基氧化分解。
本发明利用共沉淀法,在合适的pH条件下制备含有活性组分的层状双金属氢氧化物,即前驱体,再将该前驱体高温煅烧得到复合金属氧化物,即本发明非均相催化剂。双金属氢氧化物材料的特殊结构性质,保证了金属组分的均匀分布,从而使得到的复合金属氧化物粒度均匀,分散性良好,催化活性较高。另外,铜镍锌铝多种金属氧化物之间的协同催化作用,还会提高催化剂的催化活性。
本发明的制备方法可以精确控制反应中金属组分的比例、条件温和、成本低廉,本发明催化剂中4种金属的协同作用使得催化剂的比表面积大,催化过程中,待除去组分被吸附到氧化物表面,被活性组分催化过氧化氢产生的羟基自由基分解掉。
本发明催化剂适用于工业废水;催化对于大分子有机化合物的分解反应效果较好,羟基自由基可以降大分子有机化合物分解为小分子,从而降低水中COD含量。
本发明非均相催化剂具有较高的催化活性,负载量高,负载牢固,催化效率高,对于废水中的有机物具有较高的去除率。
附图说明
图1是本发明催化剂前驱体的XRD图。
图2是本发明的非均相催化剂催化苯甲酸类废水效果图。其中的复合催化剂即本发明催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1,
称取3.4g氯化铜、14.4g氯化镍、5.4g氯化锌、4.8g氯化铝,溶解于50ml去离子水中形成盐溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;称取11g氢氧化钠与1.06g碳酸钠,溶解于80ml去离子水中形成碱溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;将得到的盐溶液与碱溶液同时滴加至盛有一定去离子水的烧瓶中,调节二者滴加速度以控制溶液pH,保持pH在9.0,金属离子形成相应的沉淀;得到的浆液置于80℃烘箱中,晶化16h,使晶粒生长;得到的母液抽滤,去离子水洗涤,除去未沉淀的离子,至呈中性后,将滤饼置于70℃烘箱烘干;将烘干的前驱体研磨后,置于400℃高温炉中煅烧6h,过筛,得到复合金属氧化物的非均相催化剂。
图1为本发明催化剂前驱体的XRD(X射线衍射)图,可以确认煅烧之前的前驱体为铜镍锌铝水滑石,因此煅烧后的产物为铜镍锌铝的非均相复合氧化物催化剂。
实施例2
称取10.3g氯化铜、4.7g氯化镍、5.4g氯化锌、4.8g氯化铝,溶解于50m1去离子水中形成盐溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;称取12g氢氧化钠与2.6g碳酸钠,溶解于80ml去离子水中形成碱溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;将得到的盐溶液与碱溶液同时滴加至盛有一定去离子水的烧瓶中,调节二者滴加速度以控制溶液pH,保持pH在9.5,金属离子形成相应的沉淀;得到的浆液置于100℃烘箱中,晶化12h,使晶粒生长;得到的母液抽滤,去离子水洗涤,除去未沉淀的离子,至呈中性后,将滤饼置于75℃烘箱烘干;将烘干的前驱体研磨后,置于500℃高温炉中煅烧4h,过筛,得到复合金属氧化物的非均相催化剂。
实施例3
称取6.8g氯化铜、9.4g氯化镍、5.4g氯化锌、9.6g氯化铝,溶解于50ml去离子水中形成盐溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;称取12g氢氧化钠与2.6g碳酸钠,溶解于80ml去离子水中形成碱溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;将得到的盐溶液与碱溶液同时滴加至盛有一定去离子水的烧瓶中,调节二者滴加速度以控制溶液pH,保持pH在10,金属离子形成相应的沉淀;得到的浆液置于90℃烘箱中,晶化14h,使晶粒生长;得到的母液抽滤,去离子水洗涤,除去未沉淀的离子,至呈中性后,将滤饼置于70℃烘箱烘干;将烘干的前驱体研磨后,置于550℃高温炉中煅烧4h,过筛,得到复合金属氧化物的非均相催化剂。
将以上实施例中制备的非均相复合金属氧化物催化剂进行造粒,烘干后称取2.0g,加入一定量待处理的含苯甲酸类工业废水(COD=3210mg/L)100ml,同时加入0.25%过氧化氢溶液,底部通入空气进行曝气,4h后过滤出催化剂,并测试溶液COD,结果如下:
表1本发明与其他催化剂处理结果比较
注:BET为催化剂的比表面积。
由上表可见,本发明催化剂具有较大的比表面积,使用本发明的非均相催化剂后,含苯甲酸类工业废水中的有机物去除率较高,说明本发明催化剂的催化效率高,催化剂具有较高的催化活性。
图2是本发明与氧化铜催化剂对苯甲酸类废水的催化效率比较。其中的复合催化剂是指本发明的非均相催化剂,氧化铜催化剂是市面上常见的氧化铜催化剂。可见本发明对苯甲酸类废水的催化效率高于氧化铜催化剂。
本发明非均相催化剂具有较高的催化活性,负载量高,负载牢固,催化效率高,对于废水中的有机物具有较高的去除率。
以上为对本发明实施例的描述,通过对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种非均相催化剂,其特征在于,所述非均相催化剂同时包含铜、镍、锌、铝的氧化物。
2.如权利要求1所述的非均相催化剂,其特征在于,所述非均相催化剂中铜、镍、锌、铝的摩尔比为3∶3∶2∶1~1∶1∶1∶1。
3.如权利要求1所述的非均相催化剂,其特征在于,所述非均相催化剂由铜、镍、锌、铝的盐溶液与碱溶液反应得到前驱体,再由前驱体煅烧而得,所述前驱体的分子式为:CumNinZnzAl(OH)x(CO3)0.5;其中,m=3~1,n=3~1,Z=2~1,x=2(m+n+1)。
4.如权利要求3所述的非均相催化剂,其特征在于,所述铜、镍、锌、铝的盐溶液为铜、镍、锌、铝的氯化物或硝酸盐溶液。
5.如权利要求3所述的非均相催化剂,其特征在于,所述碱溶液为氢氧化钠与碳酸钠溶液。
6.一种非均相催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将铜、镍、锌、铝的盐溶解于去离子水中形成盐溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;称取氢氧化钠与碳酸钠溶解于去离子水中形成碱溶液,在室温下搅拌至溶液完全澄清;
(2)将步骤(1)得到的盐溶液与碱溶液同时滴加至盛有去离子水的烧瓶中,调节二者滴加速度以控制溶液pH,保持pH在8-10;
(3)将步骤(2)得到的浆液置于80-120℃烘箱中,晶化12-18小时,使晶粒得到生长;
(4)将步骤(3)得到的母液抽滤,去离子水洗,除去未沉淀的离子,得到的滤饼置于60-100℃烘箱烘干,得到前驱体;
(5)将步骤(4)得到的前驱体研磨后,置于400-600℃高温炉中煅烧2-6小时,过筛,得到同时包含铜、镍、锌、铝的复合金属氧化物,即非均相催化剂。
7.如权利要求6所述的非均相催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铜、镍、锌、铝的盐为铜、镍、锌、铝的氯化物或硝酸盐。
8.如权利要求1所述非均相催化剂的应用方法,其特征在于,所述非均相催化剂应用于工业废水的处理。
9.如权利要求8所述非均相催化剂的应用方法,其特征在于,所述非均相催化剂用于催化大分子有机化合物的分解反应。
10.如权利要求8所述的非均相催化剂的应用方法,其特征在于,所述非均相催化剂通过造粒后,填充到固定床中,在常温常压下通入待处理液与过氧化氢,并加入曝气装置,保证待处理液与过氧化氢在所述非均相催化剂床层上充分接触,使待处理液中的有机物被过氧化氢分解产生的羟基自由基氧化分解。
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