CN102294247B - 可见光响应型复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法，所述可见光响应型复合光催化剂其化学式为：CuO_xBiVO₄，x为0.1～5％。本发明分散性好、平均一次粒径在0.2～1μm，其吸收带边均有不同程度的红移，吸收带边为530～600nm，具有可见光响应活性高，化学稳定性好等优点，对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比BiVO₄有显著的提高，本发明制备工艺简单，原料易得，能耗低，便于工业化生产。

Description

可见光响应型复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于处理水中有机污染物的CuO_xBiVO₄复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环境污染问题已成为社会发展和进步的制约因素，废水处理和空气净化近年来备受各国研究者关注。在水体污染中，工业废水为其主要污染源之一。一般情况下，工业废水中含有大量的有机染料等着色物，且这些有机染料具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化降解性差等特点，一直是废水中处理的难题。与传统水处理技术相比，光催化氧化技术具有明显的节能、高效、污染物降解彻底且无二次污染等优点，因此在废水处理中有较广泛的应用前景。在光催化氧化技术中，半导体催化剂TiO₂以其无毒、结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选；但其仅在紫外光范围内有响应，对可见光利用率低。因此，开发可见光响应型光催化剂和寻找新型高效催化剂正逐渐成为目前研究的热点。

BiVO₄是一种可见光响应型的光催化剂，其响应光波长在500nm以上，它的催化活性主要取决于其晶相结构和制备方法。BiVO₄主要有三种晶相结构，包括单斜晶系白钨矿结构、方晶白钨矿结构和方晶锆石结构，其中以单斜晶系白钨矿结构的光催化活性最高。当前BiVO₄的制备方法主要有高温固相法、金属有机物热分解法、共沉淀法、水热法、微波法等。但高温固相法耗能，制备的粉体易团聚且形貌易发生变化；金属有机物热分解法的原料价格较昂贵，不适于大规模生产；共沉淀法制备的BiVO₄晶型不易控制，颗粒易团聚；水热法需要水热反应釜，且处理时间过长；微波法则需要昂贵的微波发生器，且现行的微波发生器体积过小，难以实现大规模生产。上述这些方法制备出的BiVO₄在光激发下产生的光生电子-空穴对容易复合，导致光催化活性均较低。

近年来，为提高BiVO₄的光催化效率，金属掺杂的BiVO₄光催化剂倍受青睐。如Xu等(Materials Science and Engineering B，2008，(147)：52-56)通过浸渍法制备了Cu、Co、Fe掺杂的BiVO₄复合催化剂，浸渍法虽然工艺简单、成本低，但粒径尺寸较大，且金属离子在体相中分布不均匀。日本专利文献JP2004330047A报道了使用Ag、NiO、CuO和Fe₃O₄等金属或金属氧化物负载BiVO₄后对内分泌污染物的降解，其中负载Ag效果最好，负载CuO的效果次之，但贵金属Ag的成本较高。张爱平等(物理化学学报，2010，26(5)：1337-1342)采用水热法直接制备了CuO/BiVO₄复合光催化剂，余长林等(Journal ofAlloys and Compounds，2011，509：4547-4552)通过超声法直接制备了Co₂O₃及CuO复合的BiVO₄，但以上这两种制备方法都需要特殊设备，且处理量较小，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法，以克服以上技术中存在的缺陷或不足。

所述的可见光响应型复合光催化剂，其化学式为：

CuO_xBiVO₄

其中：x为0.1～5％，优选0.1～3％；

所述的CuO_xBiVO₄复合光催化剂为单斜晶系白钨矿结构。

所述的CuO_xBiVO₄复合光催化剂的平均一次粒径为0.2～1μm，吸收带边为530～600nm；

本发明所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铋化合物和络合剂以摩尔比1∶2的比例溶解于浓度为0.5～2mol/L的硝酸溶液中，加入浓度为5～8mol/L的氨水调节pH为6～8，并加入铜离子浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，得到溶液A，溶液A中，Bi³⁺的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述铋化合物选自的铋的硝酸盐、铋的氯化盐或铋的氧化物中的一种以上，优选Bi(NO₃)₃·5H₂O；

所述络合剂选自柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物；优选柠檬酸；

所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上，优选Cu(NO₃)₂·3H₂O；

铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的0.1～5.0％；

(2)将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比1∶2的比例溶解于水，得到溶液B，溶液B中，VO₃ ^-的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的氧化物中的一种以上，优选NH₄VO₃；

所述络合剂柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物；优选柠檬酸；

(3)按铋化合物和钒化合物以1∶0.75～1∶1.25的摩尔比，将溶液A和溶液B混合，得到前驱体溶胶液；

可采用超声分散或剪切分散等方式；

(4)将前驱体溶胶液在70～95℃干燥8～20小时，得到干凝胶；

干燥可以采用工业上常规的干燥方法，包括但不限于采用烘箱静置干燥、真空干燥、冷冻干燥和闪蒸干燥等方式；

(5)将干凝胶粉碎后，于400～600℃下热处理3～6h，冷却，即可获得所述的可见光响应型复合光催化剂。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明制备的复合光催化剂CuO_xBiVO₄分散性好、平均一次粒径在0.2～1μm，其吸收带边均有不同程度的红移，吸收带边为530～600nm。

(2)本发明所制备的CuO_xBiVO₄复合光催化剂具有可见光响应活性高，化学稳定性好等优点，对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比BiVO₄有显著的提高。

(3)本发明制备工艺简单，原料易得，能耗低，便于工业化生产。

附图说明

图1为复合光催化剂光催化活性评价装置结构示意图。

图2为本发明实施例1所得复合光催化剂的XRD图谱。

图3为本发明实施例1复合光催化剂的扫描电子显微镜SEM

图4为本发明实施例1复合光催化剂的透射电子显微镜TEM照片。

图5为本发明实施例1复合光催化剂的紫外-可见漫反射波谱图。

图6为本发明实施例1复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。

图7为本发明实施例2复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。

图8为本发明实施例3复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。

图9为本发明实施例4复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。

图10为对比例1光催化剂的XRD图谱。

图11为对比例1光催化剂的扫描电子显微镜SEM。

图12为对比例1光催化剂的透射电子显微镜TEM照片。

图13为对比例1光催化剂的紫外-可见漫反射波谱图。

图14为对比例1光催化剂对模拟污染物的降解效果图。

具体实施方式

评价方法：

复合光催化剂中Cu的存在形式和其实际掺杂摩尔分数x的分析与评价方法：称取一定质量的复合光催化剂溶于0.5mol/L的HNO₃溶液中，超声分散后静置，过滤并用去离子水洗涤，收集滤液并将其在500mL容量瓶中定容，标记为溶液1。将过滤所得沉淀溶解于浓盐酸溶液中得到蓝色溶液，将其在500mL容量瓶中定容，标记为溶液2。然后借助全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)检测溶液1中的Cu²⁺浓度和溶液2中Bi³⁺浓度，按公式(1)计算复合光催化剂中Cu的实际掺杂摩尔分数x。

x＝C₁*M_Bi/C₂*M_Cu                (1)

公式(1)中C₁为溶液1中Cu²⁺浓度，mg/L；C₂为溶液2中Bi³⁺浓度，mg/L；M_Bi表示Bi的摩尔质量，g/mol；M_Cu表示Cu的摩尔质量，g/mol。

复合光催化剂光催化活性评价方法：整个过程在自制的光催化活性评价装置(参见图1)中进行，参见图1，所述评价装置包括：

防护罩1；

设置在所述防护罩1内的磁力搅拌器2；

设置在所述磁力搅拌器2上的夹套反应器3，所述夹套反应器3的夹套设有入水口和出水口；

设置在所述夹套反应器3上部的卤钨灯4。

以亚甲基蓝溶液为目标降解物，光源为300W卤钨灯，其辐射波长范围为380～820nm，光源距溶液表面10cm，溶液深度为6cm。将200mg光催化剂和200mL亚甲基蓝溶液(浓度为10mg/L)混合，无光照条件下搅拌30min，以达到固液暗吸附平衡。光照条件下30min间隙取样，离心分离后取上层清液用725C型可见分光光度计在波长λ为646nm处测得吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液吸光度与浓度成正比关系，因此可根据吸光度变化考察亚甲基蓝溶液浓度变化。按公式(2)计算亚甲基蓝溶液的脱色率D。

$D=\frac{C_0-C}{C_0}=1-\frac{C}{C_0}=1-\frac{A}{A_0}---\left(2\right)$

公式(2)中C₀为投入催化剂暗吸附30min后亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；C表示反应一段时间后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；A₀表示投入催化剂暗吸附30min后亚甲基蓝溶液的初始吸光度；A表示反应一段时间后亚甲基蓝溶液的吸光度；D表示反应一段时间后亚甲基蓝溶液的脱色率。

为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将0.1mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.2mol C₆H₈O₇加入到500mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌30min后加入8mol/L的NH₃·H₂O调节pH＝7.5，随之加入2mL浓度为0.1mol/L的Cu(NO₃)₃溶液，得到透明溶液A。

同时，将0.1mol NH₄VO₃和0.2mol C₆H₈O₇加入到500mL水中加热溶解，搅拌均匀制得溶液B。

在搅拌下将B溶液加入A溶液中，反应完全后即得到前驱体溶胶液，将其在70℃烘箱中干燥20h，得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝胶研磨，500℃热处理4h后即得到复合光催化剂。

上述条件所制备得到的复合光催化剂为纯单斜晶系白钨矿结构，其XRD图谱见图2，扫描电子显微镜见图3，透射电子显微镜照片见图4。复合光催化剂的紫外-可见漫反射谱图见图5，其吸收阈值达540nm。经ICP分析并计算为CuO_0.19BiVO₄。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图6，随着光照时间的延长，脱色率呈上升趋势，当可见光照射150min后，其脱色率D为88％。

实施例2

将0.25mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.5mol C₆H₈O₇加入到500mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，搅拌30min后加入8mol/L的NH₃·H₂O调节pH＝6.5，随之加入1.25mL浓度为0.2mol/L的Cu(NO₃)₃溶液，得到透明溶液A。同时，将0.25mol NH₄VO₃和0.5molC₆H₈O₇加入到500mL水中加热溶解，搅拌，制得溶液B。在搅拌下将B溶液加入A溶液中，反应完全后即得到前驱体溶胶液，将其在80℃烘箱中干燥15h，得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝胶研磨，500℃热处理4h后即得到复合光催化剂。

上述条件所制备得到的复合光催化剂CuO_xBiVO₄为纯单斜晶系白钨矿结构，经ICP分析并计算CuO_0.08BiVO₄。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图7，随着光照时间的延长，脱色率呈上升趋势，当可见光照射150min后，其脱色率D为83％。

实施例3

将0.05mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.10mol C₆H₈O₇加入到500mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中，搅拌30min后加入5mol/L的NH₃·H₂O调节pH＝7.5，随之加入30mL浓度为0.05mol/L的Cu(NO₃)₃溶液，得到透明溶液A。同时，将0.05mol NH₄VO₃和0.10molC₆H₈O₇加入到500mL水中加热溶解，搅拌，制得溶液B。在搅拌下将B溶液加入A溶液中，反应完全后即得到前驱体溶胶液，将其在95℃烘箱中干燥9h，得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝胶研磨，500℃热处理4h后即得到复合光催化剂。

上述条件所制备得到的复合光催化剂CuO_xBiVO₄为纯单斜晶系白钨矿结构，经ICP分析并计算CuO_2.95BiVO₄。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图8，随着光照时间的延长，脱色率增加较平缓，当可见光照射150min后，其脱色率D为76％。

实施例4

按照实施例1的方法，所不同的是Cu(NO₃)₃溶液用量为50mL，且热处理温度为400℃，热处理时间为6h。

上述条件所制备得到的复合光催化剂CuO_xBiVO₄为纯单斜晶系白钨矿结构，经ICP分析并计算CuO_4.96BiVO₄。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图9，随着光照时间的延长，脱色率增加不明显，当可见光照射150min后，其脱色率D为68％。

实施例5～实施例8

采用与实施例1相同的方法，与实施例1不同的原料、Cu的添加量和热处理温度与时间见表1。所得产物的XRD衍射图谱与实施例1的衍射图谱基本一致，均为单斜晶系白钨矿结构，对亚甲基蓝溶液的脱色率D见表1

对比例1

纯的BiVO₄的制备：与实施例1相同的方法和条件，所不同的是不加入硝酸铜溶液。

上述条件所制备得到的纯的BiVO₄为单斜晶系白钨矿结构，其XRD图谱见图10，扫描电子显微镜见图11，透射电子显微镜照片见图12。纯BiVO₄光催化剂的紫外-可见漫反射谱图见图13，其吸收阈值为525nm左右。其光催化效果应用试验见图14，可见光照射150min后，脱色率D为67％。

表1实施例和对比例制得光催化剂对亚甲基蓝溶液的脱色率

由表1可见，与对比例1相比，实施例1～8所得复合光催化剂对亚甲基蓝的脱色率均有一定程度的提高。随着CuO掺杂量的提高，在可见光照射条件下，催化剂对亚甲基篮的脱色率先升高，随后出现下降的趋势。

Claims (4)

1.制备可见光响应型复合光催化剂的方法，包括以下步骤： 

(1)将铋化合物和络合剂以摩尔比1:2的比例溶解于硝酸溶液中，加入氨水调节pH为6～8，并加入铜离子溶液，得到溶液A； 

铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的0.1～5.0%； 

(2)将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比1:2的比例溶解于水，得到溶液B； 

(3)按铋化合物和钒化合物以1∶0.75～1∶1.25的摩尔比，将溶液A和溶液B混合，得到前驱体溶胶液； 

(4)将前驱体溶胶液干燥，得到干凝胶； 

(5)将干凝胶粉碎后热处理，即可获得所述的可见光响应型复合光催化剂； 

步骤(1)中，将铋化合物和络合剂以摩尔比1:2的比例溶解于浓度为0.5～2mol/L的硝酸溶液中，加入浓度为5～8mol/L的氨水调节pH为6～8，并加入铜离子浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，得到溶液A，溶液A中，Bi³⁺的浓度为0.1～0.5mol/L；步骤(2)中，溶液B中，VO₃ ^－的浓度为0.1～0.5mol/L。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋化合物选自铋的硝酸盐、铋的氯化盐或铋的氧化物中的一种以上； 

所述络合剂选自柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物； 

所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的氧化物中的一种以上，所述络合剂选自柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将前驱体溶胶液在70～95℃干燥8～20小时，得到干凝胶；步骤(5)中，将干凝胶粉碎后，于400～600℃下热处理3～6h。 

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