CN1714936A - 纳米级过渡金属氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机废水处理中高效氧化催化剂及其制法和应用。它是以平均粒度<100nm的Ti、Si、Al和稀土金属的氧化物复合粉末制得载体,其上至少负载两种过渡金属;以重量计,催化剂为100份,其中,TiO2-SiO2-Al2O365~85份,稀土氧化物5~15份,而过渡金属元素氧化物5~30份;将上述构成载体组分经沉淀、均化、老化、过滤、洗涤打浆、分散均化、于超临界下流化脱缔合水、活化得到纳米复合粉末,经成型、浸渍、流化干燥、活化制得催化剂;用于高浓、高色度高、氨-氮含萘系磺酸盐组分的酸性有机废水氧化处理中,COD降解率>95%,氨氮氧化转化率>99%,色度去除率>95%,反应温和、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机废水处理中高效氧化催化剂,尤其涉及用于强酸性、高浓度量、高色度、高氨氮含萘系磺酸盐类组分的生物难降解有机废水的催化氧化处理所需要的催化剂。
背景技术
高浓度有机废水深度氧化用氧化催化剂是一种高活性的多功能性催化材料,能使氧化剂如O2、H2O2、O3、ClO2等在给定操作条件下快速分离出和释放OH·强氧化基团,同时在吸附了有机物或氨-氮的催化剂内表面上氧化裂解有机物和氨氮,从而达到去除有机组分和氨氮来降低废水COD的目的。在催化体系中氧化活性由金属提供,而载体不仅为活性金属提供了其用于高度分散的内表面和酸性中心,而且为氧化裂解反应提供了孔道空间,能使氧化剂分离转化释放OH·的反应和同时在催化剂内表面孔道中氧化裂解有机物或氨氮反应更加匹配,在提高了氧化剂的利用率的同时,呈现氧化反应高活性。但目前文献报道或专利公开的有机废水处理中所用非贵金属催化剂由于制备方面的欠缺,而都不能在实际反应中很好的体现功能匹配性。从而使得操作温度高(>100℃),反应压力大(>3.0Mpa),反应设备要求苛刻,水处理运行费用高。
基于氧化催化剂在催化氧化处理有机废水中的重要性,因而开发价廉,高效非贵金属氧化催化剂是降低废水处理费用的关键。
催化氧化法处理有机废水过程中,CODCr及色度去除率的达标及运行费用的经济性,主要取决于核心技术氧化催化剂的活性及稳定性,因为催化剂是降低反应活化能提高反应速度,提高氧化剂利用率的核心手段。在多相催化氧化处理废水中,催化剂的种类主要有贵金属系列,过度金属系列和稀土金属系列三大类。贵金属(Pt、Ru、Ph、Pd、Os)催化剂对氧化反应具有高活性和稳定性已经大量应用于石油化工,精细化工和废水治理行业。如日本大阪瓦斯公司在催化氧化处理废水方面,催化剂的制备和应用相当成熟,他们以TiO2或ZrO2为载体,负载贵金属Ru、Rh、Pt、Ph中的一种或几种组分,治理制药,造纸,酒精,印染废水取得很大成功,率先实现工程化应用,日本触媒化学工业株式会社制得贵金属催化剂组分为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中几种,在240℃、5Mpa下处理CODCr=40000mg/l、SS=10g/l、总氮=25000mg/l的废水,去除率分别为99.9%,99.2%、99.9%。法国Gallezot使用铂系贵金属负载于活性炭上作催化剂氧化处理小分子羧酸在53℃时即氧化成CO2+H2O,我国的一些科研单位研究人员对国际上已实用化的贵金属系列催化剂进行了研究,杜鸿章等人采用Ru/TiO2催化剂280℃,8Mpa下处理CODCR=6305mg/l,氨氮=3775mg/l的高浓度废水,采用空速1h-1,处理出水CODCr<50mg/l,氨氮<10mg/L。催化剂活性,稳定性都很高。但是目前有机废水的处理工程中,既要求CODCr、色度、BOD5等指标脱除率能达标,但从经济角度考虑要求操作费用要低,且针对单一企业来说环保工作看不到其直接效益,但是在国家法规要求下,必须进行废水处理达标排放,因而高效,经济的处理技术是唯一的实用手段。由于贵金属昂贵稀有(贵金属催化剂价格如负载Pt、Pd、Rh的催化剂售价均在106元人民币/吨),促使国内外科学家转而开发经济实用,高活性,高稳定性的催化剂。同济大学李天琪等开发了CuO/固体担体氧化催化剂处理高浓(CODCr=40g/l)BATA萘磺酸钠废水(0.6Mpa、164-180℃下)CODCr去除率达93.6%。湘潭大学杨润昌等Fe-Cu/AL2O3或均相试剂试处理CODCr=14350mg/l的含酚水样,反应条件:0.6Mpa、165℃、CODCr去除率>80%。清华大学谭亚军等人以SiO2、Al2O3活性炭为担体负载Cu、Fe、Zn制备了氧化催化剂处理CODCr>10g/l的H酸废水,反应条件200℃、4.1Mpa、CODCr去除率达80%以上。清华大学祝万鹏等人制备了FeMnNi/AL2O3催化剂处理吐氏酸废水去除率大于60%、BOD/COD>0.35,具备可生化性,另外浙江大学,华东理工大学,厦门大学,大连化物所等科研单位也在积极开发催化氧化处理有机废水的催化剂,日本在催化氧化处理高浓,有毒难生物降解有机废水领域处于世界领先地位。日本触媒(催化剂)化学工业株式会社用TiO2、SiO2超细粉末制成担体,Co、Ni、W、Zn作金属组份,制成蜂窝状催化剂,处理CODCr=4000mg/l、总氮2500mg/l、SS=10000mg/l废水240℃、4.9Mpa下去除率分别为99.9%、99.2%、99.9%。日本大阪瓦斯公司用TiO2纳米材料制成担体,负载Fe、CO、Ni后制成催化剂,250℃、7.0Mpa、连续运行11000小时处理CODCr=17500mg/l、氨氮含量3750mg/l废水,CODCr去除率99.9%。脱氨氮率99.8%,达标排放。美国MODAR利用催化超临界水氧化法处理有机物含量10%的长链烃及胺处理后CODCr<5ppm、氨氮浓度<1ppm。另外,美国MODEC公司为德国拜耳公司建立了高效催化氧化法处理医药及中间体废水技术。处理能力5-30吨/天,英国科学家Mantzavinos用多相催化剂CuO-ZnO/Al2O3、130℃-170℃、3.23Mpa下处理含P-氧杂萘邻酮废水,30分钟CODCr去除率>90%。总体来说,国内外目前开发的非贵金属水处理用氧化催化剂反应温度高(>100℃),反应压力高(3.0-10.0MPa)因而设备投资大,运行费用高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种适宜的大比表面积,大孔容的复合纳米材料为载体,过渡金属为活性元的高效氧化催化剂及其制备方法和该催化剂的应用。
一种纳米级过渡金属高效氧化催化剂,其特征在于:以平均粒度<100nm的Ti、Si、Al和稀土金属的氧化物复合粉末制得高比表面积,大孔容复合担体,通过浸渍法负载至少两种活性元过渡金属元素;以重量计,制得的催化剂为100份,其中,TiO2-SiO2-Al2O3占65~85份,稀土氧化物占5~15份,而过渡金属元素氧化物占5~30份;载体中以重量计SiO2为15~30wt%,TiO2为15~30wt%,Al2O3为15~25wt%,稀土元素氧化物为5~15%。
上述的催化剂,其所述的载体比表面积380~500m2/g,孔容0.9~1.4ml/g,红外酸度0.35~0.50mmol/g。
上述的催化剂,其所述的载体比表面积400~500m2/g,孔容1.1~1.4ml/g,红外酸度0.35~0.45mmol/g。
上述的催化剂,其所述的载体组成中稀土元素为La、Ce、Nb、Nd中至少一种。
上述的催化剂,其所述的活性元金属选自Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V、Mn中至两种。
上述的催化剂,其比表面积为180~300m2/g,孔容0.48~0.60,红外酸度0.35~0.40mmol/g。
纳米级过渡金属氧化催化剂的制备方法,其特征在于:该方法由下列过程组成:
(1)载体制备
①将需要量的酸性铝盐、钛盐、稀土金属硝酸盐与硅酸盐及另一种碱性沉淀剂加至盛有溶解了一定浓度的有机分散剂的去离子水的反应釜中,在pH=6~7,温度55~85℃,形成溶胶,中和反应时间1.5~2.5h。
②将①在pH=7~8条件下均化40~80min。
③在pH=8~9,温度在50~70℃条件下老化60~100min。
④过滤并用去离子水洗涤4~6次。
⑤将④用去离子水打浆,加入需要量的有机分散剂均化,pH=7~8,温度50~70℃。
⑥将⑤在超临界条件下,于温度375-400℃,压力22.1~22.8Mpa下脱缔合水6-10h,得到的纳米复合粉末,再于550℃活化2h,制得所需要的物性干基粉。
本发明所涉及载体硅铝钛稀土元素复合材料制备中,①酸性铝可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中一种,钛盐可以是Ti(SO4)2、TiCl4中一种,稀土元素硝酸盐是La(NO3)3、Nd(NO3)3、Ce(NO3)3、Nb(NO3)3中一种,碱性沉淀剂是NH4·OH、NaAlO2、Na2CO3中一种,但在工业应用中Al2(SO4)3和AlCl3被普遍使用,而使用同种金属的不同盐溶液或用不同碱沉淀剂都会使⑥中获得复合材料的基体有所差异,胶粒大小也有差别。
老化结束后过程“⑤”和④按常规的方法,将得到的复合物凝胶洗涤以除去铁、钠、硫酸根或氯根等杂质,脱出杂质目的是不影响本发明催化剂的反应活性或稳定性,洗涤结束后的固体凝胶用去离子水浆化,加入有机分散剂,稀硝酸调pH=6.0~6.5,并于超临界状态下进行流化干燥,在375~400℃,22.05Mpa~22.6Mpa下流化干燥6~10小时,干燥后物料90%以上粒径<100nm。
本发明制备复合载体过程的分散剂是甲醇、乙醇、异丁醇中的一种。
(2)催化剂的制备
取上述制得的需要量的纳米复合粉末,经捏合成型,再用需要量的活性元过渡金属硝酸盐溶液浸渍一定时间,经干燥活化得所需要的催化剂。
上述的制备方法,其成胶PH值为6.0~7.0,反应温度55~80℃,加料时间性1.5~2.0h;均化PH值7.0~7.5,时间40~60min;老化pH值8.0~8.5,温度50-65℃,时间60~90min。
以上所述的催化剂在强酸性高浓度、高色度、生物难降解含萘系磺酸盐及高NH4-N有机废水催化氧化处理中的应用,其特征在于:所述的催化氧化反应温度60~90℃,压力0.05Mpa~0.15Mpa,液体空速1.0~1.8h-1,氧化剂为O2、ClO2、H2O2、O3中一种,CODcr的氧化分解转化率大于95%,色度去除率大于95%,氨氮氧化转化率大于99%。
本发明催化剂含纳米级硅铝钛组分65~85%及5~15%wt纳米稀土(La、Ce、Nb、Nd中一种或两种)氧化物,将其混合均匀后加入粘合剂混捏,碾压成团可机械成型造粒为条状,环状或异形状而制得载体,再负载过渡金属,其金属氧化物总量为5~30wt%。
本发明催化剂比表面积180~300m2/g,孔容0.48~0.60ml/g,包含一种硅铝钛稀土元素氧化物复合材料。本发明催化剂所涉及复合材料中,SiO2-Al2O3-TiO2含量65~85%,稀土氧化物Me2O3含量5~15wt%,复合材料作为载体材料比表面积为380~500m2/g,孔容0.9~1.4ml/g,红外酸度0.40~0.50mmol/g。
本发明提供的催化剂包括一种功能性硅铝钛稀土元素复合氧化物组分,它提供用于负载活性元金属所需的内表面积和酸性中心,同时又为氧化裂解反应提供孔道空间,即:孔分布一般在8~15nm,可提供更多有效反应空间,适合作为稠环类或大分子类的反应通道。
另外,其复合材料中的晶格缺陷的复配协同效应,有辅助催化能力使得催化剂具有等同于贵金属氧化催化剂的高活性,但在抗毒能力(抗S、N)方面又优于贵金属催化剂,因而反应寿命长,且价格低廉。
本发明催化剂的成型采用机械成型法,如成条、成环、成蜂窝等,成型方法均不构成对本发明限制。
为了改善复合纳米材料载体的孔结构及表面性能,本发明所涉及的硅铝钛稀土元素复合氧化物的制备采用并流固定PH接枝共聚法,反应过程易于控制,且复合材料具有更好的性能指标,本发明催化剂所涉及复合材料的物化特性为:比表面积380~500m2/g,最好400~500m2/g,孔容0.9~1.4ml/g,最好1.1~1.4ml/g,红外酸度0.35~0.5mmol/g,最好0.35~0.45mmol/g。
本发明所涉及硅铝钛稀土元素复合氧化物载体制备中pH值,温度,加料速度,老化时间都是重要的控制参数,一般反应成胶pH值为6.0~7.0,最好6.0~6.5,反应温度55~85℃,最好55~80℃,加料时间1.5~2.0hr,最好1.5~2.0h。均化一般pH值7.0~8.0,最好7.0~7.5,时间40~80min,最好40~60min。老化时间一般pH值8.0~9.0,最好8.0~8.5,温度一般50~70℃,最好50~65℃,时间60~100min,最好60~90min。
由于本发明催化剂所涉及的硅铝钛稀土元素复合氧化物的制备特点,避免了溶胶反应中单一物种结晶化过快趋势,保证硅铝钛稀土元素原子间协同作用形成分子结构立体联结互相嵌入的均一化晶格组成,形成较多的晶格缺陷,从而使复合载体材料具有较多的酸性中心,及高比表面和分布较窄的大孔道以及大孔容,即获得用于制备在氧化处理含萘系磺酸盐高浓有机废水中具有高催化活性的本发明催化剂载体及其催化剂。
本发明除上述显著特点外与现有技术相比具有如下明显效果:
本发明催化剂是利用溶胶-凝胶法和超临界干燥法开发出四元纳米复合粉体为担体,过渡金属Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V中几种组分为主催化元的氧化催化剂在以O2、ClO2、H2O2、O3为氧化剂的反应体系中。其对H酸生产工艺中排放的含萘系磺酸盐及高浓NH3-N的废水,即:CODcr=10~30g/l,色度(>10000倍),高浓,高色度,有毒难生物降解废水的催化氧化处理非常有效且使得氧化条件温和,平均反应温度60~90℃,反应压力不大于0.1~0.15Mpa,液空速>1.8h-1,CODcr脱出率>95%,氨氮去除率>99%,脱色度>95%,BOD/COD>0.55可生化性很强,在经简单处理后即可达标排放,该催化剂的关键是TiO2-SiO2-Al2O3-稀土元素复合纳米粉体的制备,该复合粉体制备的催化剂骨架即担体,比表面积大于等于480m2/g,表面B酸L酸共存,且总酸度大于等于0.30mmol/g。与废水处理所用非贵金属氧化催化剂现有制备技术相比,本发明催化剂采用溶胶-凝胶法及超临界干燥组合技术,制备的平均粒度<100nm的TiO2-SiO2-Al2O3-Me2O3(La、Nb、Nd、Ce中一种)复合氧化物粉体经捏合,碾压得到载体组分,该复合材料具备大比表面积,大孔容,大孔径和均匀分布的足够的酸中心,不必再另加入提供大孔道的弱酸性组分大孔氧化铝,因而使载体内表面有效利用空间更均匀,更充沛,使负载的主催化元过渡金属单层分散度更高,粒子簇更小,使本催化剂不仅具有氧化活性,而且还具有一定裂解性能。最终使本发明催化剂在氧化反应中有更高的催化活性。
本发明催化剂与现有非贵金属催化剂相比,采用了TiO2-SiO2-Al2O3-Me2O3(La、Nb、Nd、Ce中一种)四元接枝共聚复合结构组分为载体,其中TiO2的半导体性能更加突出,而稀土氧化物得失电子中迁移速度更快。从而使本催化剂抗毒性元素S、N、Cl的能力更强,反应活性更高。用本发明催化剂,反应温度最好常温~80℃,反应压力最好0.1~0.15Mpa,反应空速1.0~1.8h-1,氧化剂为O2、ClO2、H2O2、O3中一种时催化氧化处理H酸生产工艺排放的高浓CODcr=10~30g/l,高色度,高氨氮含萘系磺酸盐组分的酸性有机废水具有高效催化活性,CODcr氧化降解率>95%,氨氮转化率>99%,色度去除率>95%,而实际费用是焚烧法的1/20,使用本发明催化剂由于氧化反应条件与现有常规非贵金属催化剂氧化反应条件相比大大温和,寿命长,使得本发明催化剂实际使用更经济。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明进一步说明如下:
一、载体的制备
实施例1
为本发明催化剂所涉及SiO2-Al2O3-TiO2-稀土氧化物纳米复合粉体的制备。将4000g固体硫酸铝加入到3.25L蒸馏水同时加热并搅拌完全溶解为硫酸铝溶液(a),将500gH2TiO3(偏钛酸)加入到900ml浓硫酸中充分反应后的硫酸钛溶液(b),将185g固体硝酸铈或硝酸镧加入到2L水中充分溶解得硝酸铈溶液或硝酸镧溶液(c),将浓氨水加入适量去离子水稀释成10%稀氨水(d),将4.8L工业一级模数3.0浓水玻璃加入到8L水中得到稀水玻璃溶液(e),10%异丁醇(或甲醇或乙醇)500ml(f),取一20升不锈钢反应罐,带有加热控制系统及双层桨式搅拌器,罐中加入2L去离子水并搅拌(120~160转/min),加热到85±5℃后,同时打开存有硫酸铝、硫酸钛、硝酸铈、氨水、稀水玻璃容器的阀门,设定a、b、c、e的流量使中和成胶时间为2小时,并迅速调d的阀门流量使反应体系PH在6.0~6.3之间,控制体系温度80~85℃,然后所有反应工作液按2小时流量加入之后,pH调到7.5左右,停止加入氨水,使生成的混合溶胶均化65min,然后再进行老化过程,pH调到8.0-8.8左右,温度65~70℃,老化80min,过滤胶体溶液得湿滤饼每次用10L去离子水反复洗5次,然后用5L水浆化,加入10%异丁醇溶液150ml,在超临界反应器中流化态进行脱除缔合水的过程6~10小时,温度375~400℃,压力22.1~22.8Mpa得纳米复合粉末。该粉末550℃活化2小时后比表面积495m2/g,孔容1.36ml/g,8~15nm孔占总孔93.1%,红外酸度0.38mmol/g,堆比重0.28~0.30g/ml,平均粒度80~82nm,干基含量约83%。
实施例2
将硝酸钕95克、硝酸铌90克分别加至2L水中充分溶解制成混合溶液(c)。其他步骤和工艺条件均同实施例1。
二、催化剂的制备
实施例3
为本发明催化剂所涉及的载体A及催化剂KA。称取实例1所获得纳米复合粉末150g,加5%稀硝酸约111ml捏合20min,碾压成湿块后,机械成型为环状,干燥活化得载体A,再用300ml含V2O5wt%3-8%偏钒酸铵浸液过量浸渍120g载体A4~6小时,干燥、活化,再用300ml含MnO2wt%8-17%的Mn(NO3)2溶液过量浸渍120g载体A4~6小时,在经干燥活化得本发明催化剂KA,催化剂负载的过渡金属Mn-V总量以氧化物计约20%。
实施例4
为本发明催化剂所涉及载体B及催化剂KB,称取实例1所获得纳米复合粉末150g,加5%稀硝酸约100ml,去离子水11ml,捏合20min,碾压成湿块后,机械成型为环状,干燥活化得载体B,再用300ml含V2O5wt%3-8%偏钒酸铵浸液过量浸渍120g载体A4~6小时,干燥、活化,再用300ml含MnO2wt%8-17%的Mn(NO3)2溶液过量浸渍120g载体A4~6小时,经干燥活化得本发明催化剂KB,催化剂负载的过渡金属Mn-V总量以氧化物计约23%。
实施例5
为本发明所涉及的载体C及催化剂KC的制备,所用的过渡金属元素为Ni-V,所用的载体为实施例2制得的载体,其他操作步骤和工艺条件均同例3。催化剂负载的过渡金属Ni-V总量以氧化物计约14%。
实施例6
为本发明所涉及的载体D及催化剂KD的制备,所用的过渡金属元素为Cu-Co,所用的载体为实施例1制取载体,其他操作过程和工艺条件均同例3。催化剂负载的过渡金属CU-CO总量以氧化物计约30%。
实施例7
为本发明所涉及的载体E及催化剂KE的制备,所用的过渡金属元素为Fe-Co-Zn,所用的载体为实施例2制取载体,其他操作过程和工艺条件均同例3。催化剂负载的过渡金属Fe-Co-Zn总量以氧化物计约18%。
比较例1
为参比载体F及催化剂KF,称取一种比表面积360m2/g,孔容0.86ml/g,SiO2含量30wt%的硅铝120g,粒度76um,锐钛型TiO2粉末33g,比表面积110m2/g,孔容0.66ml/g,粒度76um,CeO2粉末16g,比表面积80m2/g,孔容0.45ml/g,粒度76um,混匀后加入200g由孔容<0.38ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的粘合剂,捏合,碾压成湿块,机械成型为环状,干燥活化得载体C,再用300ml一种Mn-V共浸液过量浸渍约120g载体,在经干燥,活化得参比催化剂KF,活化后催化剂KF负载Mn-V金属总量以氧化物计约20%。
从下面的表1载体及催化剂物化性看出,比较例载体和催化剂孔容,比表面积均较低,无疑会影响所负载金属Mn-V的分散度和反应空间,将实例3、4、5、6、7与比较1的催化剂进行反应评价,从评价结果看出本发明所涉及催化剂在较高活性基础上,受命更长。
表1.载体和催化剂物化性能
载体和催化剂编号 | A | KA | B | KB | C | KC |
比表面积m2/g | 498 | 381 | 496 | 370 | 230 | 155 |
孔容ml/g | 1.36 | 0.91 | 1.38 | 0.95 | 0.65 | 0.36 |
8-15nm孔分布% | 92.5 | - | 93.6 | - | 41.1 | - |
红外酸度mmol/g | 0.41 | 0.39 | 0.39 |
表2.H酸生产废水的水质
检测指标 | H酸废水*检测结果 |
CODcr mg/l | 7.9×104 |
氨氮 mg/l | 6×104 |
色度 倍 | >104 |
盐分% | 19.87 |
PH | <1 |
SO4 2- % | 14.67 |
此水为工艺中H酸母液、T酸母液、T酸洗水混合水。
催化氧化反应条件:
温度:80±2℃,压力:0.1±0.01Mpa,液空速:1.1~1.2h-1
氧化剂[H2O2(35%wt)]/H2O(V/V)=7.5×10-2
使用催化剂装填量:200ml
表3.催化剂在催化氧化处理H酸废水中的评价结果
处理后水质 | 催化剂KA | 催化剂KB | 催化剂KC | KA催化剂KD | 催化剂KE | 参比催化剂KF |
CODcr mg/l | 0.312×104 | 0.297×104 | 0.341×104 | 0.208×104 | 0.183×10 | 4.5×104 |
色度 倍 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | >5×103 |
氨氮 mg/l | 0.215×103 | 0.191×103 | 0.223×103 | 0.138×103 | 0.077×103 | 4.2×104 |
PH | 3~4 | 3~4 | 3~4 | 3~4 | 3~4 | 1.5 |
总盐 % | 18.21 | 18.21 | 18.21 | 18.21 | 18.21 | 19.76 |
B/C | 0.30 | 0.38 | 0.46 | 0.51 | 0.55 | <<0.1 |
注:经本发明催化剂氧化处理后废水具备生化条件,经SRB-BAC生化处理达到(GB8978-1996)中规定三级排放标准。
本发明催化剂制备过程中分析采用原子吸收光谱法等常见分析方法;废水处理中CODcr分析采用国标GB11914-89;BOD5分析采用国标GB7488-87;氨氮分析方法采用国标GB11891-89;其他均为常见的方法。
Claims (9)
1、一种纳米级过渡金属高效氧化催化剂,其特征在于:以平均粒度<100nm的Ti、Si、Al和稀土金属的氧化物复合粉末制得高比表面积,大孔容复合担体,通过浸渍法负载至少两种活性元过渡金属元素;以重量计,制得的催化剂为100份,其中,TiO2-SiO2-Al2O3占65~85份,稀土氧化物占5~15份,过渡金属元素氧化物占5~30份;载体中以重量计,SiO2为15~30%,TiO2为15~30%,Al2O3含量15~25%,稀土元素氧化物为5~15%。
2、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的载体比表面积为380~500m2/g,孔容为0.9~1.4ml/g,红外酸度0.35~0.50mmol/g。
3、根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:所述的载体比表面积400~500m2/g,孔容1.1~1.4ml/g,红外酸度0.35~0.45mmol/g。
4、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:载体组成中稀土元素为La、Ce、Nb、Nd中至少一种。
5、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的活性元金属选自Fe、Co、Zn、Cu、Ni、W、V、Mn中至少两种。
6、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的催化剂比表面积为180~300m2/g,孔容0.48~0.60ml/g,红外酸度0.35~0.40mmol/g。
7、如权利要求1~6任一所述的催化剂的制备方法,其特征在于:该方法由下列过程组成:
(1)载体制备
①将需要量的酸性铝盐、钛盐、稀土金属硝酸盐与硅酸盐及另一种碱性沉淀剂,加至盛有溶解了一定浓度的有机分散剂的去离子水的反应釜中,pH=6~7,温度55~85℃,形成溶胶,中和反应时间1.5~2.5h;接着
②在pH=7~8条件下均化40~80min;然后
③在pH=8~9,温度在50~70℃条件下老化60~100min;
④过滤并用去离子水洗涤4~6次;再
⑤用去离子水打浆,加入需要量的有机分散剂均化,pH=7~8,温度50~70℃;
⑥将⑤在超临界条件下,于温度375~400℃,压力22.1~22.8Mpa脱缔合水6~10h,得到的纳米复合粉末,再于550℃活化2h,制得所需要的物性干基粉;
(2)催化剂的制备
取上述制得的需要量的纳米复合粉末,经捏合成型,再用需要量的活性元过渡金属硝酸盐溶液浸渍4~6h,经干燥活化得到所需要的催化剂。
8、根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:成胶pH值为6.0~7.0,反应温度55~80℃,加料时间1.5~2.0h;均化pH值7.0~7.5,时间40-60min;老化时pH值8.0~8.5,温度50~65℃,时间60~90min。
9、如权利要求1~6任一所述的催化剂在强酸性高浓度、高色度、生物难降解含萘系磺酸盐及高NH4-N有机废水催化氧化处理中的应用,其特征在于:所述的催化氧化反应温度60~90℃,压力0.05Mpa~0.15Mpa,液体空速1.0~1.8h-1,氧化剂为O2、ClO2、H2O2、O3中一种,CODcr的氧化分解转化率大于95%,色度去除率大于95%,氨-氮氧化转化率大于99%。
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