CN102773112A - 三元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,以正硅酸乙酯等含硅化合物、活性氧化铝颗粒、钛酸丁酯为原料,采用改进的溶胶凝胶法制备出SiO2-TiO2-Al2O3复合载体;选用硝酸镍、磷酸氢二铵通过浸渍、干燥以及高温焙烧等获得催化剂前驱体,最后通过程序升温还原获得催化剂。该催化剂通过引入SiO2提高了活性相磷化镍的结晶程度,降低了催化剂酸性,减小油品中含氮化合物在催化剂表面的吸附作用,避免了催化剂结焦积炭而失活的问题,使催化剂表现出优良的油品加氢脱硫与加氢脱氮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种油品加氢脱硫与加氢脱氮催化剂的制备方法,特别涉及一种SiO2-TiO2-Al2O3三元复合载体担载的Ni2P催化剂的制备方法。
背景技术
近年来,发达国家汽、柴油硫含量标准已被限定至10ppm以下,因此,迫切需要解决如何高效生产低硫燃料的问题。加氢脱硫是油品脱硫工业现行的主要脱硫技术,而该技术的重点在于高效加氢脱硫催化剂的开发。
然而,在油品加氢脱硫的过程中,油品中的氮化物会严重的影响催化剂上加氢脱硫反应的进行。这是因为,含氮化合物对加氢精制催化剂的吸附作用较含硫化合物强得多,因而对含硫化合物加氢脱硫反应有较强的阻碍作用;而含硫化合物对脱氮过程则影响较小。大多数学者认为氮化物与硫化物在催化剂活性中心上的竞争吸附是使催化剂加氢脱硫性能下降的原因,并且由于碱性含氮化合物极易与酸性的催化剂相吸附而不易脱附,进而永久的(留在催化剂的活性中心上,语义重复,删掉)包埋活性中心,最终造成催化剂结焦积炭而失活。因此,对油品加氢催化剂来说,催化剂酸性并不是越高越好。另一方面,催化剂的酸性也不宜过低,这是因为提高催化剂的酸性能够提高催化剂上烷基转移与异构化活性,从而降低或消除主要硫组分4,6-二甲基二苯并噻吩上甲基对硫原子的空间位阻,降低反应活化能,增加反应活性。基于以上分析,需要开发一种具有适宜的酸性,较强耐氮性能的油品加氢脱硫催化剂,使其具有减弱油品中含氮化物对加氢脱硫催化剂的吸附阻害作用,保持催化剂的高活性。
专利文献(CN101612584B)公开了一种TiO2-Al2O3二元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,该催化剂对油品中较难脱除的含硫化合物二苯并噻吩的脱除性能较好,但当催化剂上同时进行油品中含硫化合物与含氮化合物的脱除时,含氮化合物极易吸附到该催化剂表面而不易脱附,使该催化剂极易结焦积碳而失活。
发明内容
本发明针对背景技术中二元复合载体担载的加氢脱硫磷化镍催化剂应对油品中氮化物能力的不足,提供了一种三元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,通过引入SiO2对催化剂活性组分担载方式及对催化剂酸性进行了整体调变,减弱油品中氮化物在催化剂表面的吸附作用,避免催化剂受到氮化物影响结焦积炭而失活,满足油品中含硫化合物与含氮化合物的同时脱除,从而使其具备较长的脱硫寿命与较高的脱硫活性。
为达到以上目的,本发明是采取如下技术方案予以实现的:
一种三元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)首先制备pH值为4的乙醇-乙酸溶液20ml,记为溶液A;将含硅化合物溶解于8.5g钛酸丁酯后制备成溶液B,其中,钛酸丁酯与含硅化合物的重量比为1:0.5~0.9,所述含硅化合物为正硅酸乙酯、偏硅酸钠或四氯化硅;再准备25ml乙醇记为溶液C;将溶液B、溶液C与溶液A均匀混合在一起形成钛-硅混合溶液,然后以钛酸丁酯与含硅化合物的总质量为基数,加入50-70%质量分数的γ-Al2O3置于钛-硅混合溶液中搅拌至白色溶胶,陈化至少4h,干燥后在不低于500℃下煅烧4~6h,制得三元复合载体SiO2-TiO2-Al2O3;
(2)将硝酸镍、磷酸氢二氨、水按1:0.6-0.9:2.5-3的质量比混合,使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中,滴加硝酸调节溶液的pH为2~4,得绿色透明浸渍溶液;将浸渍溶液加入到按该浸渍溶液质量20~25%的复合载体SiO2-TiO2-Al2O3中,于200-300r/min下搅拌浸渍30-40min,然后于空气中升温至400~600℃焙烧4~6h,制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体;
(3)最后,采用程序升温还原工艺,得到复合载体SiO2-TiO2-Al2O3担载的磷化镍催化剂。
上述方法中,步骤(1)所述乙醇-乙酸溶液为4ml去离子水与13ml乙醇混合均匀,滴加硝酸调至pH值为4后,再加入2.6ml乙酸。
步骤(3)所述程序升温还原工艺包括下述步骤:
1)将制备好的磷化镍催化剂前驱体在100-300℃用氮气以100-200ml/min的流速吹扫30-60min;
2)然后切换氢气以50-100ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原:以3-5℃/min的速率升温至600℃-800℃,保温2-4h,最后在N2中降至室温,并在N2中钝化1h。
按本发明方法所得到得Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂与Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂相比,三元复合载体SiO2-TiO2-Al2O3既具有Al2O3载体比表面积大、孔结构适宜、机械强度和热稳定性良好的结构特性,又发挥了TiO2的电子促进剂作用,减弱了磷与Al2O3的相互作用所造成的活性损失,还能通过引入SiO2调变催化剂的酸性,并进而影响活性组分的结晶度使催化剂的活性更高、稳定性更强。引入SiO2后,一方面原本Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的强酸性位消失,弱酸性位向更弱的方向移动,避免了催化剂受到油品中喹啉等含氮化合物的永久性吸附而失活,增强了催化剂耐氮性,增加了催化剂寿命;另一方面,改善了活性组分的结晶度,能够更好的发挥催化剂的催化活性。
附图说明
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
图1是本发明实施例中催化剂Ⅴ、催化剂Ⅳ与催化剂Ⅰ的XRD谱图比较。其中(a)是比较例1的Ni2P/Al2O3催化剂的XRD谱图;(b)是比较例2的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的XRD谱图;(c)是实施例1的Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的XRD谱图。
图2是本发明的催化剂Ⅰ在加氢脱硫与加氢脱氮反应前后的XRD谱图。其中(a)是新鲜催化剂的XRD谱图;(b)是经过120小时脱硫与脱氮反应后催化剂的XRD谱图。
图3是本发明的催化剂Ⅰ与催化剂Ⅳ的NH3-TPD图。其中(a)是比较例1的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂NH3-TPD图;(b)是实施例1的Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的NH3-TPD图。
图4是催化剂Ⅰ与催化剂Ⅳ的催化活性比较。两种催化剂的Ni的负载量均为15wt%,起始Ni/P摩尔比均为1/2,后者的SiO2引入量为20wt%,TiO2引入量为20wt%。催化剂床层温度623K,反应段压力3.0MPa,进料质量空速1.56h-1,进料氢油比(V/V)600。在0-8h之内两种催化剂床层的进样都为4,6-二甲基二苯并噻吩模型化合物,每小时取样一次测定,待8h后在料液中引入喹啉,继续进行试验,每隔1h取样一次进行测定,并记录作图。
具体实施方式
实施例1
a.量取4ml去离子水与12.8ml乙醇混合均匀,滴加硝酸调至pH值为4左右,再加入2.6ml乙酸。用烧杯称取8.48g的钛酸丁酯与7.143g的正硅酸乙酯均匀混合,搅拌澄清后,得到金色透明溶液;再量取25ml乙醇,将金色溶液与乙醇同时加入上述pH=4的溶液中。称取8.0g的粉末γ-Al2O3加入强烈搅拌(300r/min)的金色溶胶中,继续强烈搅拌至形成白色凝胶。将上述凝胶静置陈化5h,然后放入120℃下干燥3h。最后将淡黄色固体在500℃焙烧5h得到白色复合载体(SiO2与TiO2引入量分别为20wt%)。
b.分别取硝酸镍11.832g、磷酸氢二氨10.649g与去离子水30.0g混合,使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中,滴加硝酸调节溶液的pH为4,得绿色透明浸渍溶液;将该浸渍溶液加入到该溶液质量20%的复合载体SiO2-TiO2-Al2O3中,于300r/min下搅拌30min,然后快速蒸干水分,于空气中升温至500℃焙烧5h,制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体;
c.将制备好的磷化镍催化剂前驱体,加入石英管的控温区,石英管的两端用石英棉支撑。将制备好的磷化镍催化剂前驱体在200℃用氮气以120ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30min;然后切换氢气以120mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原:以3℃/min的速率升温至750℃,保温4h,最后在N2中降至室温,并在N2中钝化1h。记为催化剂Ⅰ。
将制备好的负载型磷化镍催化剂Ⅰ加入固定床反应器的恒温区,床层的两端用石英棉支撑,加热前,用氮气吹扫,然后再开始加热到450℃,通入氢气以60mL/min的流速对催化剂Ⅰ进行活化,最后降温至加氢脱硫反应温度350℃,用高压计量泵向反应器中打入4,6-二甲基二苯并噻吩与喹啉的环己烷溶液(其中硫含量为200ppm,氮含量为200ppm),并保持恒温,空速控制在0.78h-1,氢气流量为60ml/min,开始加氢脱硫反应。每隔一小时采集一次样品,并用硫氮分析仪(KY-3000SN)检测分析产物组成。在350℃反应时,产物的硫含量为25ppm左右。
实施例2
a.量取4ml去离子水与13ml乙醇混合均匀,滴加硝酸调至pH值为4左右,再加入3.0ml乙酸。用烧杯称取8.48g的钛酸丁酯与4.24g的偏硅酸钠均匀混合,搅拌澄清后,得到金色透明溶液;再量取25ml乙醇,将金色溶液与乙醇同时加入pH=4的溶液中。称取8.0g的粉末γ-Al2O3加入强烈搅拌的金色溶胶中,继续强烈搅拌至形成白色凝胶。将上述凝胶静置陈化4h,然后120℃下干燥3h。最后将淡黄色固体在550℃焙烧4h得到白色复合载体(SiO2与TiO2引入量分别为20wt%)。
b.分别取硝酸镍11.832g、磷酸氢二氨9.466g与去离子水27.0g混合,使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中,滴加硝酸调节溶液的pH为3,得绿色透明浸渍溶液;将该浸渍溶液加入到该溶液质量25%的复合载体SiO2-TiO2-Al2O3中,于300r/min下搅拌40min,然后快速蒸干水分,于空气中升温至500℃焙烧5h,制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体;
c.将制备好的磷化镍催化剂前驱体,加入石英管的控温区,石英管的两端用石英棉支撑。将制备好的磷化镍催化剂前驱体在200℃用氮气以120ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30min;然后切换氢气以120ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原:以3℃/min的速率升温至750℃,保温4h,最后在N2中降至室温,并在N2中钝化1h。记为催化剂Ⅱ,该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。在350℃反应时,产物的硫含量约为20ppm。
实施例3
a.量取4ml去离子水与12.8ml乙醇混合均匀,滴加硝酸调至pH值为4左右,再加入2.6ml乙酸。用烧杯称取8.48g的钛酸丁酯与5.8286g的四氯化硅均匀混合,搅拌澄清后,得到金色透明溶液;再量取25ml乙醇,将金色溶液与乙醇同时加入pH=4的溶液中。称取8.0g的粉末γ-Al2O3加入强烈搅拌的金色溶胶中,继续强烈搅拌至形成白色凝胶。将上述凝胶静置陈化6h,然后放入120℃下干燥3h。最后将淡黄色固体在500℃焙烧6h得到白色复合载体(SiO2与TiO2引入量分别为20wt%)。
b.分别取硝酸镍11.832g、磷酸氢二氨8.282g与去离子水25.0g混合,使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中,滴加硝酸调节溶液的pH为2,得绿色透明浸渍溶液;将该浸渍溶液加入到该溶液质量25%的复合载体SiO2-TiO2-Al2O3中,于300r/min下搅拌30min,然后快速蒸干水分,于空气中升温至500℃焙烧5h,制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体;
c.将制备好的磷化镍催化剂前驱体,加入石英管的控温区,石英管的两端用石英棉支撑。将制备好的磷化镍催化剂前驱体在300℃用氮气以120ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30min;然后切换氢气以200mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原:以3℃/min的速率升温至750℃保温4h,最后在N2中降至室温,并在N2中钝化1h。记为催化剂Ⅲ,该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。在350℃反应时,产物的硫含量约为22ppm。
比较例1
a.将13ml的钛酸四丁酯溶解于13ml乙醇和1.3ml冰醋酸中,使其形成钛酸四丁酯的混合溶液,称取7.8gγ-Al2O3置于钛酸四丁酯的混合溶液中,将上述混合液于超声下分散30min,陈化5h,即在γ-Al2O3载体表面包覆一层TiO2。离心过滤后,分别用无水乙醇和去离子水清洗,干燥,于300℃下煅烧5h,制得TiO2-Al2O3复合载体。
然后采用同本发明实施例1的步骤b至步骤c制备Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,记为催化剂Ⅳ。按照实施例1方法对其进行评价。在350℃反应时,产物的硫含量约为60ppm。
比较例2
以γ-Al2O3作为负载磷化镍的载体,采用同本发明实施例1的步骤b至步骤c制备Ni2P/Al2O3催化剂,记为催化剂Ⅴ。按照实施例1方法对其进行评价。在350℃反应时,产物的硫含量约为70ppm。
如图1所示,(a)图出现了Al2O3与磷化镍的衍射峰;除此之外,还有部分AlPO4衍射峰,而AlPO4不具备HDS催化活性且很难分解掉,所以会较为严重地影响磷化镍催化剂的催化活性;另外还有部分Ni12P5的衍射峰,这是由于初始Ni:P比过大,P的量相对缺乏,加上还原过程中P的损失,使得还原过程中有一部分的不完全还原产物Ni12P5生成,而其没有HDS催化活性。
(b)图有锐钛矿TiO2的衍射峰,对比(a)图容易看出,TiO2的引入明显减少了Ni12P5与AlPO4的量,而这正是Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂较Ni2P/Al2O3催化剂活性高的原因。
(c)图中,Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3的XRD图谱出现了较为尖锐的Ni2P的衍射峰,这说明制备的催化剂上形成了结晶程度较高的Ni2P晶粒;另外在图谱中也有少量的SiO2的衍射峰,但并没有找到Al2O3、Ni12P5、AlPO4与TiO2的衍射峰,也没有其他新的化合物的峰出现,这说明催化剂上Ti与Si成键并形成非晶态的化合物包覆在Al2O3载体的表面,活性组分以结晶度较高的Ni2P晶体存在于催化剂的表面,联系Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的NH3-TPD表征结果可知,这是因为在载体中引入了SiO2后,降低了复合载体表面的酸性,减弱了活性组分与复合载体之间的相互作用力,从而更有利于活性组分晶体的形成,最终表现为催化剂的活性、寿命与稳定性的大幅提高。
如图2所示,(a)为反应前Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的XRD衍射图;(b)为经过120h反应后的Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的的XRD衍射图。可以看出,Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂在参与反应前后活性组分基本未发生变化,反应后的Ni2P的晶体的结晶度、Ni2P的晶体衍射角的位置与Ni2P的晶体衍射峰强度都未发生明显变化,这表明在催化反应中,引入20wt%的SiO2与TiO2催化剂的活性相是稳定的且催化剂上没有新的物相形成,这说明该催化剂活性较高、寿命较长,稳定性较好。
如图3所示,(a)是Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的NH3-TPD图样。由图可以看出,该催化剂在242℃与537℃各有一个脱附峰,其中242℃对应的是Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的弱酸性位;而537℃对应的是Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的强酸性位。弱酸性位占据的峰面积较大,而强酸性位占据的峰面积则较小。这说明Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时具有弱酸性与强酸性两种酸性位,而弱酸性位的酸量多于强酸性位。
图3中(b)是SiO2含量为20%,TiO2含量为20%的Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的NH3-TPD图样。该催化剂在234℃有一个脱附峰,对应的是Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂的弱酸性位。比较(a)与(b)可以看出,引入SiO2后,Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂在234℃左右有一个较大的脱附峰,而在高温处则没有脱附峰。这说明,引入SiO2后,一方面原本Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂在537℃左右的脱附峰消失,相对应的是Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂强酸性位由于SiO2的引入而消失;另一方面,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂在242℃左右的脱附峰向低温方向迁移至234℃,这说明引入SiO2能够对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的弱酸性位进行修饰,达到降低催化剂酸性的目的。
如图4所示,上方的曲线为Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂;下方的曲线为Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂。在起初的8h之内,两种催化剂上都能较为顺利的进行4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应,Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂在1.4h时已经达到稳定,在反应进行8h之内产物硫含量一直保持在23ppm左右;Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂在2h左右达到稳定,在反应进行的8h之内产物硫含量一直保持在42ppm左右。之后在料液中引入200ppm氮含量的喹啉,此时Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3催化剂再达到稳定需要2h左右,产物中的硫含量为40ppm;Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂则需要3h左右的稳定时间,产物中硫含量则为64ppm左右。实验结果表明,Ni2P/SiO2-TiO2-Al2O3在对模型化合物的硫脱除深度、平衡所需时间以及对含氮化合物共存的情况下的硫脱除深度、平衡所需时间四个方面都优于Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。结合NH3-TPD分析结果可知,SiO2能有效减弱Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂表面的酸性,减弱碱性含氮化合物喹啉与酸性催化剂的相互作用力,避免活性中心被喹啉包覆引起的活性损失,从而提高催化剂的催化活性与寿命。
Claims (3)
1.一种三元复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)首先制备pH值为4的乙醇-乙酸溶液20ml,记为溶液A;将含硅化合物溶解于8.5g钛酸丁酯后制备成溶液B,其中,钛酸丁酯与含硅化合物的重量比为1:0.5~0.9,所述含硅化合物为正硅酸乙酯、偏硅酸钠或四氯化硅;再准备25ml乙醇记为溶液C;将溶液B、溶液C与溶液A均匀混合在一起形成钛-硅混合溶液,然后以钛酸丁酯与含硅化合物的总质量为基数,加入50-70%质量分数的γ-Al2O3置于钛-硅混合溶液中搅拌至白色溶胶,陈化至少4h,干燥后在不低于500℃下煅烧4~6h,制得三元复合载体SiO2-TiO2-Al2O3;
(2)将硝酸镍、磷酸氢二氨、水按1:0.6-0.9:2.5-3的质量比混合,使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中,滴加硝酸调节溶液的pH为2~4,得绿色透明浸渍溶液;将浸渍溶液加入到按该浸渍溶液质量20~25%的复合载体SiO2-TiO2-Al2O3中,于200-300r/min下搅拌浸渍30-40min,然后于空气中升温至400~600℃焙烧4~6h,制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体;
(3)最后,采用程序升温还原工艺,得到复合载体SiO2-TiO2-Al2O3担载的磷化镍催化剂。
2.如权利要求1所述的复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,所述乙醇-乙酸溶液为4ml去离子水与13ml乙醇混合均匀,滴加硝酸调至pH值为4后,再加入2.6ml乙酸。
3.如权利要求1所述的复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法,所述程序升温还原工艺包括下述步骤:
1)将制备好的磷化镍催化剂前驱体在100-300℃用氮气以100-200ml/min的流速吹扫30-60min;
2)然后切换氢气以50-100ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原:以3-5℃/min的速率升温至600℃-800℃,保温2-4h,最后在N2中降至室温,并在N2中钝化1h。
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