CN1325161C - 一种多相催化氧化处理含酚污水用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种多相催化氧化处理污水用催化剂及其制备方法。催化剂以铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性组分，用沉淀剂共沉淀，于90～110℃空气气氛中干燥5～9h，再于200～500℃空气气氛中进行热处理，即为产品。用本发明催化剂来处理化学需氧量CODcr值为2870mg/L的苯酚模拟废水，处理后CODcr值小于20mg/L，去除率为99.3%。处理焦化废水，其CODcr值可由1000mg/L降至30mg/L以下，远远低于国家排放标准——GB8978-1996要求CODcr＜150mg/L，去除率达97%。

Description

一种多相催化氧化处理含酚污水用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于多相催化氧化处理焦化废水和含酚污水的催化剂的制备方法。
背景技术
焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，受原煤性质、炼焦工艺、焦化产品回收等诸多因素的影响，其成分复杂多变，属于难处理的工业废水。焦化废水中难降解有机物质占多数，主要有酚类、多环芳烃、含氮有机物及杂环化合物，其中以苯酚为主的酚类化合物占有机物总量70％以上，焦化废水中的这些组分对环境有很大影响，特别是酚类化合物，可使蛋白质凝固，对人类、水产及农作物都有极大危害。
目前用于处理焦化废水的催化湿式氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难生物降解有机废水的处理技术(US4699720，1987)。它是在反应釜中，在催化剂作用下，在高温高压条件下用氧气或空气直接将污水中的有机物氧化成二氧化碳、水等无害物，以达到净化的目的。至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性，中国大连化学物理研究所的杜鸿章、房廉清等人在(水处理技术23(1997，2)83-87)提到的贵金属系列催化剂的活性高、寿命长，但价格昂贵，使其应用受到极大的限制。稀土系列催化剂具有较强的稳定性和适应性，但活性有待进一步提高。铜系列催化剂活性高，价廉易得，使其在催化湿式氧化中得到普遍应用，但该类催化剂存在铜离子Cu2+溶出问题，由于催化剂的大量消耗制约了其规模化应用。催化湿式氧化法处理高浓度有机废水要在高温高压反应釜中进行，处理工艺比较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提出一种用于多相催化氧化处理焦化废水和含酚污水的催化剂及其制备方法。由于该催化剂不含贵金属，成本低，制备方法简便，催化剂的稳定性好，对有机污染物去除率高。
本发明提出的一种多相催化氧化处理含酚污水用催化剂，该催化剂以铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性组分，催化剂的组成以氧化物的含量来计算：三氧化二铁Fe2O3(60～90％)，四氧化三钴Co3O4、二氧化锰MnO2、氧化铜CuO或氧化锌ZnO(10～40％)。
该催化剂的制备方法，包括以下各步骤：
(1)把含有催化剂组分的可溶性盐配置1.0mol/L溶液，按组份配成混合溶液；
(2)将混合溶液快速搅拌，缓慢滴加沉淀剂得到沉淀物，溶液pH值为8～9；
(3)将沉淀物静置24小时；
(4)过滤分离沉淀物，用蒸馏水洗去杂质离子，在空气气氛常压下于90～110℃烘箱中干燥5～9小时；
(5)干燥样品置于200～500℃马福炉中，空气气氛热处理1～2小时，即得多相催化氧化处理含酚污水用催化剂。
上述制备方法(1)中所述可溶性盐为硫酸铁Fe2(SO4)3、氯化铁FeCl3、硝酸铁Fe(NO3)3、硫酸锌ZnSO4、硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸铜Cu(NO3)2或氯化锰MnCl2；(2)中的沉淀剂用氨水NH3·H2O、20％碳酸钠Na2CO3或10％氢氧化钠NaOH。
本发明具有的有益效果：
使用该催化剂经催化氧化处理CODcr值为2870mg/L的苯酚模拟废水，处理后CODcr值小于20mg/L，去除率为99.3％。本发明催化剂经催化氧化处理焦化废水CODcr值可由1000mg/L降至30mg/L以下，远远低于国家排放标准(小于150mg/L)，去除率为97％。
附图说明
图1为CODcr值为2870mg/L的模拟苯酚废水的紫外可见光谱图。
图2经过催化氧化处理后的紫外光谱图。
具体实施方式
多相催化氧化处理含酚污水用催化剂，其成分为：以氧化物的含量来计算：三氧化二铁Fe2O3(60～90％)，四氧化三钴Co3O4、二氧化锰MnO2、氧化铜CuO和氧化锌ZnO(10～40％)。
按照其催化剂的成分及含量制备催化剂。
实施例1：催化剂A的制备
将1.0mol/L的Fe2(SO4)3溶液200ml和1.0mol/L的ZnSO4溶液40ml混合，用磁力搅拌器快速搅拌，缓慢滴加20％的Na2CO3溶液至溶液pH值为8～9，于常温下静置24h。
采用抽滤过滤使沉淀和母液分离，用蒸馏水洗去杂质离子，将沉淀物于90～110℃空气气氛中干燥5～9h，再于200～500℃空气气氛中进行热处理，得到催化剂(A)。
实施例2：催化剂B的制备
将1.0mol/L的Fe(NO3)3溶液200ml和1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液20ml混合，用磁力搅拌器快速搅拌，缓慢滴加20％的Na2CO3溶液其它条件与实施例1相同，热处理温度为200℃得催化剂(B)。
实施例3：催化剂C的制备
将1.0mol/L的FeCl3溶液200ml和1.0mol/L的MnCl2溶液60ml混合，用磁力搅拌器快速搅拌，缓慢滴加10％NaOH溶液其它条件与实施例1相同，热处理温度为500℃得催化剂(C)。
实施例4：催化剂D的制备
将1.0mol/L的Fe(NO3)3溶液200ml和1.0mol/L的Mn(NO3)2溶液60ml混合，用磁力搅拌器快速搅拌，缓慢滴加10％NaOH溶液其它条件与实施例1相同，热处理温度为500℃得催化剂(D)。
图1为CODcr值为2870mg/L的模拟苯酚废水的紫外可见光谱图，从图1可以看出在270nm处有很强的苯酚特征吸收峰；
图2为经过催化氧化处理后的紫外光谱图，从图2可以看出270nm处苯酚的特征吸收峰已消失，说明通过催化氧化已经将结构稳定的苯环打开了。

Claims (2)

1.一种多相催化氧化处理含酚污水用催化剂，其特征在于，以铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性组分，催化剂的组成以氧化物的含量来计算：三氧化二铁Fe2O3 60～90％，四氧化三钴Co3O4、二氧化锰MnO2、氧化铜CuO或氧化锌ZnO为10～40％，所述催化剂的制备方法包括以下5个步骤：
(1)把含有催化剂组分的可溶性盐配成1.0mol/L的溶液，按组份比例配成混合溶液；
(2)将混合溶液快速搅拌，缓慢滴加沉淀剂得到沉淀物，溶液pH值为8～9；
(3)将沉淀物静置24小时；
(4)过滤分离沉淀物，用蒸馏水洗去杂质离子，在空气气氛常压下，于90～110℃烘箱中干燥5～9小时；
(5)将干燥样品置于200℃马福炉中，空气气氛热处理1～2小时，即得多相催化氧化处理含酚污水用催化剂。
2.根据权利要求1所述的多相催化氧化处理含酚污水用催化剂，其特征在于：可溶性盐为硫酸铁Fe2(SO4)3、氯化铁FeCl3、硝酸铁Fe(NO3)3、硫酸锌ZnSO4、硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸铜Cu(NO3)2、氯化锰MnCl2；沉淀剂为氨水NH3·H2O、20％碳酸钠Na2CO3或10％氢氧化钠NaOH。
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