CN106807364B - 一种湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿式氧化催化剂及其制备方法，将锰前驱盐与水混合后滴加碱性溶液调节pH值至碱性，滴加双氧水等氧化剂进行氧化反应；将所述氧化后的锰盐溶液与双氧水混合后进行水热反应，过滤，得固体；将所得固体在氧气气氛中烘干、焙烧得催化剂。该催化剂价格低廉，具有良好的低温活性和稳定性，且具有良好的抗流失性能。

Description

一种湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种污水处理催化剂领域，尤其涉及一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业和农业的飞速发展，大量难分解、甚至有毒有害的有机物不断进入水体，水体污染已严重影响了人类社会的进一步发展，废水的无害化处理技术已经成为当今世界最受关注的研究领域之一。催化湿式氧化技术为新型废水处理技术，指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。
催化湿式氧化技术的核心为催化剂，湿化氧化催化剂主要分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有较高的选择性和活性，但催化剂与产物分离困难，且易造成二次污染。多相催化剂易于分离，是催化湿式氧化技术重点。多相催化剂又可分为贵金属和过渡金属催化剂，贵金属催化剂具有良好催化活性，但价格昂贵且储量有限。而过渡金属催化剂具有更好的经济性，但其活性距工业应用还有较大差距。尽管贵金属催化剂具有较大的催化活性，但其工作温度通常大于150℃，而过渡金属催化剂则需要更高的温度。高温高压操作条件是阻止催化湿式氧化技术无害化处理废水的最大因素。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低温、高效、稳定且价格低廉的过渡金属氧化物催化湿式氧化催化剂的制备方。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰前驱盐溶于水得锰盐水溶液，用碱性溶液调节所述锰盐水溶液的pH值至8～10，得到碱性锰盐溶液；
2)将所述碱性锰盐溶液与氧化剂混合进行氧化反应，得初级氧化产物；
3)将所述初级氧化产物与氧化剂混合进行水热反应，将得到的反应产物固液分离，得固体；
4)将所得固体在氧气气氛中烘干、焙烧得催化剂。
所述步骤(1)中锰前驱盐为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和氢氧化溶液钾中的一种。
所述步骤1)中的锰盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述碱性溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
所述步骤2)中氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠，所述氧化剂与锰离子的摩尔比为1～5:5。
所述步骤2)中氧化反应的温度为60～100℃，氧化反应的时间为2～4h。
所述步骤3)中水溶反应的温度为120～180℃，水热反应的压强为2～5MPa。
所述步骤3)中氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠，所述氧化剂与锰盐的摩尔比为0.5～3:1。
所述步骤3)中水热反应的时间为4～8h。
所述步骤4)中的烘干温度为60～100℃；所述焙烧的温度为350～600℃，焙烧的时间为4～8h。
本发明还提供了利用以上所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂；所述催化剂中锰的化合价以正四价为主，所述催化剂的主要成分为MnO2。
本发明还提供了催化剂在催化湿式氧化反应中的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种过渡金属氧化物催化湿式氧化的催化剂及其制备方法，本方法结合氧化还原及水热反应，将锰前驱体经碱性溶液沉淀生成Mn(OH)2沉淀。再经高温水热后Mn(OH)2分解为MnO，MnO经H2O2等氧化剂氧化生成+4高价态的MnO2氧化物，具有良好低温活性，催化反应温度在100℃以下；将本发明提供的催化剂用于催化苯酚废水时，苯酚转化率可达100％，TOC去除率可达到94％，而且Mn的抗流失性能高，催化性能稳定。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1实施例1中催化剂的XPS表征图谱；
图2实施例1中催化剂的XRD表征图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰前驱盐溶于水得锰盐水溶液，用碱性溶液调节所述锰盐水溶液的pH值至8～10，得到碱性锰盐溶液；
2)将所述碱性锰盐溶液与氧化剂混合进行氧化反应，得初级氧化产物；
3)将所述初级氧化产物与过氧化剂混合进行水热反应，将得到的反应产物固液分离，得固体；
4)将所得固体在氧气气氛中烘干、焙烧得催化剂。
本方法结合氧化还原及水热。将锰前驱体经碱性溶液沉淀生成Mn(OH)2沉淀。再经高温水热后Mn(OH)2分解为MnO，MnO经H2O2等氧化剂氧化生成高价态+4的MnO2氧化物。
本发明将锰前驱盐溶于水得锰盐水溶液。在本发明中所述锰前驱盐优选为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰；所述锰盐水溶液的质量浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
得到锰盐水溶液后，本发明用碱性溶液调节所述锰盐水溶液的pH值至8～10，得到碱性锰盐溶液。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；所述碱性溶液的浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.2～0.7mol/L。所述碱性锰盐溶液的pH值优选为8.5～9.5。
得到碱性锰盐溶液后，本发明将所述碱性锰盐溶液与氧化剂混合进行氧化反应，得初级氧化产物。在本发明中所述氧化剂优选为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠，更优选为过氧化氢；所述氧化剂与锰的摩尔比优选为1～5:5，更优选为2～4:5。在本发明中所述氧化反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述氧化反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
得到初级氧化产物后，本发明将所述初级氧化产物与过氧化剂混合进行水热反应。在本发明中所述氧化剂优选为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠，更优选为过氧化氢；所述过氧化剂与锰离子的摩尔比优选为0.5～3:1，更优选为1～1.5:1。
在本发明中所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，最优选为140～160℃；所述水热反应的压强优选为2～5MPa，更优选为3～4MPa。在本发明中，所述水热反应的时间为优选为4～8h，更优选为6～7h。
所述水热反应后，本发明将得到的反应产物固液分离，得固体。本发明对固液分离的方法没有特殊的限制，采用领域中常用的固液分离方法即可，在本发明中优选为过滤的分离方法。
得到固体后，本发明将所述固体在氧气气氛中烘干、焙烧得催化剂。在本发明中所述烘干温度为优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最选为75～85℃。在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，最优选为450～500℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
本发明利用以上所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂；所述催化剂中锰的化合价以正四价为主，所述催化剂的主要成分为MnO2。
本发明还提供了所述催化剂在催化湿式氧化反应中的应用。在本发明中，所述应用具体为：将所述催化剂与废水混合后进行湿式氧化反应。在本发明中，所述湿式氧化反应的反应温度优选为50～95℃，更优选为80～90℃；反应压强优选为1.5～3.5MPa，更优选为2～3MPa；反应时间优选为1-5h，更优选为3-4h。所述废水优选为300-3000ppm的有机物废水，更优选为600-1500ppm的苯酚废水。所述废水的TOC优选为200-2500ml/L，更优选为500-1300ml/L。所述催化剂与废水的用量比优选为2-10g/L，更优选为4-6g/L。
下面结合实施例对本发明提供的一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将MnCl2溶解到水中，配制浓度为0.3mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液将pH值调至9，再加入7.51g 20％的双氧水，然后将所得混合液置于80℃恒温水浴，氧化反应3小时后，将混合液转入高压反应釜，迅速将温度升至150℃，继续反应6小时，期间，每半小时加入2.15g20％的双氧水。然后，将所得的混合物过滤洗涤，将得到固体于80℃烘干，最后在450℃、氧气气氛焙烧6制得催化剂。
将0.1g催化剂加入20mL苯酚废水(TOC＝1000ppm)，反应压力＝2.0Mpa，反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃，在高压反应釜中反应3h，结果见表1。
表1 实施例1中不同温度下催化剂的活性
反应温度(℃) 苯酚转化率 TOC去除率
60 80％ 75％
70 100％ 93％
80 100％ 94％
实施例2
将MnCl2溶解到水中，配制浓度为0.5mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液将pH值调至10，再加入7.79g 30％的双氧水，然后将所得混合液置于100℃恒温水浴，氧化反应4小时后，将混合液转入高压反应釜，迅速将温度升至180℃，继续反应8小时，期间，每半小时加入2.23g30％的双氧水。然后，将所得的混合物过滤洗涤，将得到固体于100℃烘干，最后在600℃、氧气气氛焙烧8h制得催化剂。
将0.1g催化剂加入20mL苯酚废水(TOC＝1000ppm)，反应温度＝70℃，反应压强为1.5MPa、2.5MPa、3.0MPa在高压反应釜中反应3h，结果见表2。
表2 实施例2中不同压力下催化剂的活性
压力(MPa) 苯酚转化率 TOC去除率
1.5 95％ 89％
2.5 100％ 93％
3.0 100％ 95％
实施例3
将MnCl2溶解到水中，配制浓度为0.0.2mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液将pH值调至8，再加入7.65g 25％的双氧水，然后将所得混合液置于60℃恒温水浴，氧化反应2小时后，将混合液转入高压反应釜，迅速将温度升至120℃，继续反应4小时，期间，每半小时加入2.18g25％的双氧水。然后，将所得的混合物过滤洗涤，将得到固体于60℃烘干，最后在350℃、氧气气氛焙烧4h制得催化剂。
将0.1g催化剂加入20mL苯酚废水(TOC＝1000ppm)，反应温度为70℃，反应压强为2.0MPa在高压反应釜中反应3h，应结束后将反应釜内催化剂用去离子水洗涤、过滤、干燥后再投入高压反应釜内在相同条件下进行反应。循环反应三次。结果见表3。
表3 催化剂的抗流失性能
循环次数 Mn的流失率
1 0.01％
3 0
实施例4
将MnCl2溶解到水中，配制浓度为0.1mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.5mol/L氨水溶液将pH值调至9，再加入8.62g 30％的次氯酸钠，然后将所得混合液置于80℃恒温水浴，氧化反应2小时后，将混合液转入高压反应釜，迅速将温度升至120℃，继续反应7小时，期间，每半小时加入2.36g30％的次氯酸钠。然后，将所得的混合物过滤洗涤，将得到固体于60℃烘干，最后在350℃、氧气气氛焙烧4h制得催化剂。
将0.1g催化剂加入20mL苯酚废水(TOC＝1000ppm)，反应压强为2.0MPa，反应温度在60、75和90℃下，在高压反应釜中反应3h，结果见表4。
表4 实施例4中不同温度下催化剂的活性
反应温度(℃) 苯酚转化率 TOC去除率
60 70％ 65％
75 95％ 89％
90 100％ 92％
实施例5
将MnCl2溶解到水中，配制浓度为0.3mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加1mol/L氢氧化钠溶液将pH值调至10，再加入20g 30％的高锰酸钾溶液，然后将所得混合液置于60℃恒温水浴，氧化反应2小时后，将混合液转入高压反应釜，迅速将温度升至180℃，继续反应6小时，期间，每半小时加入8g 30％的高锰酸钾溶液。然后，将所得的混合物过滤洗涤，将得到固体于60℃烘干，最后在400℃、氧气气氛焙烧4h制得催化剂。
将0.1g催化剂加入20mL苯酚废水(TOC＝1000ppm)，反应温度为60℃，反应压强为2.0MPa在高压反应釜中反应3h，反应结束后将反应釜内催化剂用去离子水洗涤、过滤、干燥后再投入高压反应釜内在相同条件下进行反应。循环反应三次。其活性结果见表5。
表5 催化剂的抗流失性能
循环次数 苯酚转化率 TOC去除率
1 81％ 75％
2 78％ 73％
3 78％ 72％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种湿式氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将锰前驱盐溶于水得锰盐水溶液，用碱性溶液调节所述锰盐水溶液的pH值至8～10，得到碱性锰盐溶液；
2)将所述碱性锰盐溶液与氧化剂混合进行氧化反应，得初级氧化产物；
3)将所述初级氧化产物与氧化剂混合进行水热反应，将得到的反应产物固液分离，得固体；
4)将所得固体在氧气气氛中烘干、焙烧得催化剂；
所述步骤2)中氧化反应的温度为60～100℃，氧化反应的时间为2～4h；
所述步骤3)中所述水热反应的温度为120～180℃，所述水热反应的压强为2～5MPa；
所述步骤4)中的烘干温度为60～100℃；所述焙烧的温度为350～600℃，焙烧的时间为4～8h；
所述步骤2)中的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠，所述氧化剂与锰离子的摩尔比为1～5:5；
所述步骤3)中的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或次氯酸钠；所述氧化剂与锰离子的摩尔比为0.5～3:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中锰前驱盐为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和氢氧化钾溶液中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的锰盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述碱性溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中水热反应的时间为4～8h。
5.权利要求1～4任意一项所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，所述催化剂中锰的化合价以正四价为主，所述催化剂的主要成分为MnO2。
6.权利要求5所述的催化剂在催化湿式氧化反应中的应用。
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