CN102786095A

CN102786095A - 制备四氧化三锰的方法

Info

Publication number: CN102786095A
Application number: CN2012102922334A
Authority: CN
Inventors: 王毅; 姜二林; 阳启华
Original assignee: QINGCHUAN COUNTY QINGYUNSHANG MANGANESE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Zhongchuang Qiyuan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN102786095B

Abstract

本发明涉及制备四氧化三锰的方法，属于化工生产技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的制备四氧化三锰的方法。本发明制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤：a、将氢氧化锰和高锰酸钾加入溶剂中，混匀，所得浆料于100～200℃反应2～6h；其中，高锰酸钾用量为将氢氧化锰氧化为四氧化三锰理论用量的10～100%；所述的溶剂为氯化铵、氨水、乙醇的混合溶液，混合溶液中的NH₄Cl浓度为5~50g/L，混合溶液中的NH₃·H₂O浓度为5～50g/L，混合溶液中的乙醇体积浓度为10～90%；b、冷却，先用去离子滤洗数次，然后用乙醇滤洗数次；c、将b步骤经过滤洗后的产物干燥，得到四氧化三锰。

Description

制备四氧化三锰的方法

技术领域

本发明涉及制备四氧化三锰的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

高纯四氧化三锰主要用于制备锰锌铁软磁材料，其制得的软磁铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化；直流电阻率高，可降低涡流损失，广泛用于各种电子元件的制造，是机电、电子、信息等行业的基础材料。另外，四氧化三锰也可用于半导体陶瓷、油漆或涂料添加剂、玻璃着色剂、橡胶填充剂、瓷釉和焊条熔剂等；纳米级的四氧化三锰还可以作为分解碳、氮氧化物，氧化甲烷及选择性还原硝基苯的催化剂。四氧化三锰用途广泛，市场需求量大，应用前景广，正日益受到人们重视。

目前，我国生产四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液氧化法。该法以电解金属锰为原料，通过将锰片粉碎制成悬浮液，利用空气或氧气为氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰。其基本工艺步骤包括电解金属锰→破碎→氧化→洗涤→干燥→成品。电解金属锰粉悬浮液氧化法是一种成熟的工艺，它采用高纯度的金属锰为原料，简化了除杂过程；单位产量大；溶液可反复使用，减少了废液的排放，所以大多数企业都采用该方法生产四氧化三锰。但是，它也存在一些问题：产品纯度受金属锰制约，如电解时添加抗氧化剂二氧化硒使制备的四氧化三锰中Se含量高；产品物理性能一般，如BET比表面积多在4～15m²/g之间，松装密度在0.5～0.8g/cm³之间；使用电解金属锰为原料，能耗大，成本高。

以锰盐作为原料（包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性锰盐）生产四氧化三锰的锰盐法因其具有原料来源广泛，工艺流程简单，产品物理性能好，成本低等优势，是未来的发展方向。硫酸锰作为市场上最常见的锰盐，是人们主要研究的对象。由硫酸锰制备四氧化三锰存在多条工艺路线，主要如下：

（1）将硫酸锰直接焙烧，或硫酸锰经碳化转化为碳酸锰后，或硫酸锰经碱沉淀转化为氢氧化锰后再焙烧生产四氧化三锰。公开号CN102060332A的中国发明专利申请报道了一种硫酸锰在950~1050℃煅烧1～2h制备四氧化三锰的方法。公开号CN1295978A的中国发明专利申请报道了硫酸锰经除杂、碳酸氢铵碳化、焙烧等工序制备四氧化三锰。公开号CN1365949A的中国发明专利申请报道了硫酸锰经氨水沉淀制得氢氧化锰，再于1000℃下焙烧生产四氧化三锰的方法。此类工艺简单，成本低，但是对原料纯度要求高，产品质量易受Ca、Mg、Si等杂质影响，高温焙烧能耗高，易造成环境污染，制得的产品的物理性能也难以得到保证。

（2）硫酸锰经碱沉淀转化为氢氧化锰后，在液相条件下使用空气氧化氢氧化锰。公开号CN101066780A、CN1821091A的中国发明专利介绍了以硫酸锰为原料，氨水为沉淀剂制备前驱体氢氧化锰，再通过空气或氧气氧化制备四氧化三锰。该方法条件宽松，操作简单，成本低，产品比表面积大、活性较好，但也存在着收率低，锰氢氧化物氧化速度慢，耗时长，产品易过氧化及S、Mg等杂质含量高等缺点。

（3）利用空气或氧气直接氧化游离Mn²⁺。公开号CN1359855A、CN1935673A的中国专利公布了游离Mn²⁺经空气或氧气氧化制备四氧化三锰的方法。该方法流程短，可避免Ca²⁺、Mg²⁺等的沉淀，但需要在氧化过程中滴加碱液，严格控制溶液的pH值，这使得工艺操作难度增加，而且氧化时间很长，产率低。

水热法属于液相法，是制备氧化物超微粉体的常用方法。在高温、高压的水热条件下制得的粉体具有结晶度高、尺寸均匀、可控性好等特点。但是目前所报道的水热法制备四氧化三锰研究中多以高锰酸钾为原料，在碱性条件下经过低级醇还原后制备纳米四氧化三锰。比如：汤林，水热法四氧化三锰超细粉体的研究与表征，《矿冶工程》，2003年04月第23卷第2期中就公开了一种采用水热法制备四氧化三锰的工艺，该工艺采用乙醇和高锰酸钾为原料，利用高压反应釜水热法制备四氧化三锰超细粉体。制得的四氧化三锰产品平均粒径可达25nm，总锰质量分数可达71.96%，产品质量好，为四氧化三锰的制备提供了一条新的思路，但是其所用原料价格高，消耗大，而且制备工艺能耗较高，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的制备四氧化三锰的方法。

本发明制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤：

a、将氢氧化锰和高锰酸钾加入溶剂中，混匀，所得浆料于100～200℃反应2～6h；其中，高锰酸钾用量为将氢氧化锰氧化为四氧化三锰理论用量的10～100%；所述的溶剂为氯化铵、氨水、乙醇的混合溶液，混合溶液中的NH₄Cl浓度为5～50g/L，混合溶液中的NH₃·H₂O浓度为5～50g/L，混合溶液中的乙醇体积浓度为10～90%；

b、冷却，先用去离子滤洗数次，然后用无水乙醇滤洗数次；

c、将b步骤经过滤洗后的产物干燥，得到四氧化三锰。

其中，上述方法的a步骤中所述的氢氧化锰可以采用市售产品，也可以采用常规方法进行制备。为了节约成本，同时制备得到高品质的四氧化三锰，所述的氢氧化锰优选采用下述方法制备而成：配制浓度为50～200g/L的MnSO₄·H₂O溶液和25～100g/L的氢氧化钠溶液，然后于10～30℃，搅拌条件下将两种溶液同时加入水中，控制两种溶液的加入流速，使加入的硫酸锰和氢氧化钠摩尔比为1∶1.8～2，反应过程中控制溶液中的pH值为8.0～10.0，反应完成后，过滤，滤饼用去离子水滤洗数次（为了提高滤洗效果，滤洗优选在20～60kHz的超声条件下进行，一般情况下，滤洗2～3次即可），直至滤液中未检测出

所得滤饼即为氢氧化锰。其中，反应过程中优选控制溶液中的pH值为8.5～9.0。

上述方法制备氢氧化锰，以硫酸锰为原料，相比现有方法，大大降低了原料成本。另外，其以氢氧化钠代替现有方法采用的氨水，既提高了Mn(Ⅱ)利用率，也改善了操作环境；使用氢氧化钠沉淀Mn²⁺实现Mn²⁺与

的分离，通过控制pH值减少可能的Ca²⁺、Mg²⁺的沉淀，并经过充分洗涤脱除Na⁺。

进一步的，a步骤中所述的混合溶液中的NH₄Cl浓度优选为20～40g/L，混合溶液中的NH₃·H₂O浓度优选为20g～40g/L，混合溶液中的乙醇体积浓度优选为20～80%。

进一步的，为了提高制备的四氧化三锰的品质，上述方法的a步骤中所得浆料的固含量优选为50～200g/L。

进一步的，为了提高制备的四氧化三锰的品质，上述方法的a步骤中将氢氧化锰和高锰酸钾加入溶剂中，混匀，所得浆料优选于120～160℃反应2～4h。

进一步的，为了提高制备的四氧化三锰的品质，上述方法的a步骤中，所述的高锰酸钾用量优选为将氢氧化锰氧化为四氧化三锰理论用量的30～50%。

其中，上述方法的b步骤中，为了提高滤洗效果，滤洗优选在20～60kHz的超声条件下进行，分别用去离子水和乙醇滤洗2～3次即可。

其中，本发明方法可以通过控制溶剂中乙醇的体积分数以控制产物的氧化程度。

进一步的，c步骤中，优选将b步骤经过滤洗后的产物于100～200℃并在鼓风条件下进行干燥，干燥时间为3～5h。通过烘干时控制烘干温度和采用鼓风条件，可以促进产物的进一步氧化，从而可以减少高锰酸钾用量，有利于进一步降低生产成本。

更进一步的，c步骤中，优选将b步骤经过滤洗后的产物于120～140℃进行干燥。

本发明方法制得的四氧化三锰粉体的总锰质量分数为70%以上，钠质量分数为0.0020～0.0040%，硫质量分数为0.05～0.10%。产品的XRD谱图与四氧化三锰的标准X射线衍射图谱吻合，结晶度好。

本发明方法具有如下有益效果：

1.本发明方法以硫酸锰代替电解金属锰，大大降低了原料成本。

2.本发明方法以氢氧化钠代替氨水，既提高了Mn(Ⅱ)利用率，也改善了操作环境；使用氢氧化钠沉淀Mn²⁺实现Mn²⁺与的分离，通过控制pH值减少可能的Ca²⁺、Mg²⁺的沉淀，并经过充分洗涤脱除Na⁺。

3.本发明方法Mn(Ⅱ)的氧化包括水热反应和烘干两个过程：水热反应时控制溶剂中乙醇的体积分数以控制产物的氧化程度，烘干时控制烘干温度、鼓风条件，促进产物的进一步氧化。利用烘干过程的氧化作用，减少了高锰酸钾用量，有利于降低成本。

4.本发明方法原料成本低，工艺路线简单，条件易控制，具有工业化应用的价值。

附图说明

图1本发明方法制备四氧化三锰粉末的工艺流程图。

图2本发明方法实例1制备的四氧化三锰粉末的XRD谱图。

图3本发明方法实例1制备的四氧化三锰粉末的SEM照片。

具体实施方式

本发明制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤：

b、冷却，先用去离子滤洗数次，然后用无水乙醇滤洗数次；

c、将b步骤经过滤洗后的产物干燥，得到四氧化三锰。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明所提供的实施例中所使用的原料为硫酸锰，其可以通过软锰矿或菱锰矿加工制得，并经过净化，达到如下指标：

（1）硫酸锰（MnSO₄·H₂O）含量大于98%；

（2）镁含量小于0.3000%；

（3）钙含量小于0.020%；

（4）铁含量小于0.0020%。

实施例1

以分析纯硫酸锰为原料，硫酸锰含量大于99%，铁含量0.0005%，镍含量0.0200%。取20g硫酸锰配制成100g/L溶液，9g氢氧化钠配制成45g/L溶液，20℃，搅拌条件下，将上述两种溶液以相同的流速同时滴加到100mL水中，滴加完毕，用pHS-3C实验室酸度计测试并适当补加氢氧化钠溶液至pH值为8.5，静置约半小时，将浊液液固分离分析滤液中的Mn²⁺浓度，硫酸锰的沉淀率为97.8%；在40kHz超声条件下，用去离子水调浆后再次过滤，重复多次，直至滤液中用饱和BaCl₂溶液未检测出

得到前驱体氢氧化锰；取40mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入20mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和1g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在160℃下反应4h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并进行液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在120℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰71.18%、钠0.0036%、硫0.11%的四氧化三锰产品。

实施例2

以分析纯硫酸锰为原料，硫酸锰含量大于99%，铁含量0.0005%，镍含量0.0200%。取20g硫酸锰配制成100g/L溶液，9g氢氧化钠配制成45g/L溶液，30℃，搅拌条件下，将上述两种溶液以相同的流速同时滴加到100mL水中，滴加完毕，用pHS-3C实验室酸度计测试并适当补加氢氧化钠溶液至pH值为9.0，静置约半小时，将浊液液固分离分析滤液中的Mn²⁺浓度，硫酸锰的沉淀率为99.4%；在40kHz超声条件下，用去离子水调浆后再次过滤，重复多次，直至滤液中用饱和BaCl₂溶液未检测出

得到前驱体氢氧化锰；取40mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入10mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和1g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在160℃下反应2h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在140℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰70.38%、钠0.0040%、硫0.10%的四氧化三锰产品。

实施例3

以工业硫酸锰为原料，硫酸锰含量98.2%，铁含量0.0010%，钙含量0.0180%，镁含量0.1800%。取20g硫酸锰配制成100g/L溶液，9g氢氧化钠配制成45g/L溶液，30℃，搅拌条件下，将上述两种溶液以相同的流速同时滴加到100mL水中，滴加完毕，用pHS-3C实验室酸度计测试并适当补加氢氧化钠溶液至pH值为9.0，静置约半小时，将浊液液固分离分析滤液中的Mn²⁺浓度，硫酸锰的沉淀率为99.4%；在40kHz超声条件下，用去离子水调浆后再次过滤，重复多次，直至滤液中用饱和BaCl₂溶液未检测出得到前驱体氢氧化锰；取40mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入10mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和1g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在160℃下反应2h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在140℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰70.10%、钠0.0044%、硫0.11%、钙0.034%、镁0.39%的四氧化三锰产品。

实施例4

得到前驱体氢氧化锰；取10mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入50mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和2g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在120℃下反应4h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在160℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰含量69.80%的四氧化三锰产品。

实施例5

以分析纯硫酸锰为原料，硫酸锰含量大于99%，铁含量0.0005%，镍含量0.0200%。取20g硫酸锰配制成100g/L溶液，9g氢氧化钠配制成45g/L溶液，30℃，搅拌条件下，将上述两种溶液以相同的流速同时滴加到100mL水中，滴加完毕，用pHS-3C实验室酸度计测试并适当补加氢氧化钠溶液至pH值为9.0，静置约半小时，将浊液液固分离分析滤液中的Mn²⁺浓度，硫酸锰的沉淀率为99.4%；在40kHz超声条件下，用去离子水调浆后再次过滤，重复多次，直至滤液中用饱和BaCl₂溶液未检测出得到前驱体氢氧化锰；取10mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入50mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和3g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在160℃下反应4h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在120℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰含量70.25%的四氧化三锰产品。

实施例6

得到前驱体氢氧化锰；取50mL质量比为1∶1的氨水/氯化铵溶液（氨水浓度为50g/L），向该溶液加入10mL乙醇，将该混合溶剂、前驱体氢氧化锰和3g高锰酸钾移入100mL容积的水热反应釜中，搅拌均匀，密封水热釜，在160℃下反应4h；待水热反应釜冷却到室温后取出水热产物并液固分离，在40kHz超声条件下用去离子水调浆，滤洗3次，最后用乙醇调浆滤洗1次；将产物在160℃，鼓风条件下，经4h烘干，得到锰含量69.65%的四氧化三锰产品。

Claims

1.制备四氧化三锰的方法，其特征在于包括如下步骤：

b、冷却，先用去离子滤洗数次，然后用无水乙醇滤洗数次；

c、将b步骤经过滤洗后的产物干燥，得到四氧化三锰。

2.根据权利要求1所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的氢氧化锰采用下述方法制备而成：配制浓度为50～200g/L的MnSO₄·H₂O溶液和25～100g/L的氢氧化钠溶液，然后于10～30℃，搅拌条件下将两种溶液同时加入水中，控制两种溶液的加入流速，使加入的硫酸锰和氢氧化钠摩尔比为1∶1.8～2，反应过程中控制溶液中的pH值为8.0～10.0，反应完成后，过滤，滤饼用去离子水滤洗数次，直至滤液中未检测出

所得滤饼即为氢氧化锰。

3.根据权利要求2所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：反应过程中控制溶液中的pH值为8.5～9.0。

4.根据权利要求1所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：a步骤中所述的混合溶液中的NH₄Cl浓度为20～40g/L，混合溶液中的NH₃·H₂O浓度为20～40g/L，混合溶液中的乙醇体积浓度为20～80%。

5.根据权利要求1或4所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：a步骤中所得浆料的固含量为50～200g/L。

6.根据权利要求5所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：a步骤中将氢氧化锰和高锰酸钾加入溶剂中，混匀，所得浆料于120～160℃反应2～4h。

7.根据权利要求5所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：a步骤中，所述的高锰酸钾用量为将氢氧化锰氧化为四氧化三锰理论用量的30～50%。

8.根据权利要求1所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：b步骤中的滤洗在20～60kHz的超声条件下进行，分别用去离子水和乙醇滤洗2～3次。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：c步骤中，将b步骤经过滤洗后的产物于100～200℃并在鼓风条件下进行干燥，干燥时间为3～5h。

10.根据权利要求9所述的制备四氧化三锰的方法，其特征在于：c步骤中，将b步骤经过滤洗后的产物于120～140℃进行干燥。