CN103058280B - 一种四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

一种四氧化三锰的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103058280B
CN103058280B CN201210596303.5A CN201210596303A CN103058280B CN 103058280 B CN103058280 B CN 103058280B CN 201210596303 A CN201210596303 A CN 201210596303A CN 103058280 B CN103058280 B CN 103058280B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trimanganese tetroxide
reaction
stirring velocity
temperature
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210596303.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103058280A (zh
Inventor
陈上
吴显明
李长安
刘伟
刘建本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jishou University
Original Assignee
Jishou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jishou University filed Critical Jishou University
Priority to CN201210596303.5A priority Critical patent/CN103058280B/zh
Publication of CN103058280A publication Critical patent/CN103058280A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103058280B publication Critical patent/CN103058280B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法,金属锰粉在有机酸或有机酸铵盐催化剂的存在下,使用两步法来生产高纯、高比表面积的四氧化三锰。第一步把锰粉加入含有催化剂的溶液中,水解反应一段时间,所有锰粉全部转化成锰的氢氧化物,第二步是把含有锰的氢氧化物的悬浮液通空气氧化,过滤、气流干燥得到四氧化三锰的固体粉末,滤液补充少量损耗的催化剂后继续使用。催化剂的特征在于它是有机酸或者有机酸的铵盐,使用该催化剂可以提高反应速率,减少产品杂质,提高产品纯度,增大比表面积,可获得高纯度、高比表面的四氧化三锰。

Description

一种四氧化三猛的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种四氧化三锰的制备方法,本发明是关 于金属锰粉水解-氧化两步法生产高纯、高比表面积四氧化三锰中所用的催化剂。
背景技术
[0002] 电子级四氧化三锰作为重要的工业原料,主要用在制备锰锌铁氧体和Li-Mn-O电 池,它们的性能受所使用四氧化三锰纯度、比表面积的影响。在国家标准GB/T21836-2008 对软磁铁体用四氧化三锰做出了具体的规定。对于制备Li-Mn-O电池使用的四氧化三锰 目前尚无明确规定,但是实验证实使用高纯度,高比表面积的四氧化三锰作为原料制备的 Li-Mn-O电池正极材料表现出较为优异的电化学性能。因此对于上述应用的四氧化三锰要 求很高的纯度和较大的比表面积。
[0003] -般工业生产四氧化三锰方法有锰粉法和硫酸锰法。硫酸锰法是硫酸锰溶液在 弱碱性条件下水解-空气氧化来制备四氧化三锰的方法,也称作硫酸锰一步法,也可以 采用水解、空气氧化两步分开进行以制备四氧化三锰,被称作硫酸锰两步法。中国专利 CN101066780A、CN101700911A、CN1935673A、CN10104971A、CN101698513A、CN101898797A、 CN101948138A这些专利基本都是使用硫酸锰法制备四氧化三锰,步骤为:硫酸锰溶液进行 除杂,然后用沉淀剂沉淀锰离子,再通入氧化剂对其氧化得到四氧化三锰。这个方法的主要 缺点就是纯度不高,原因是通常硫酸锰原料中含有较多Na +、Ca2+、Mg2+、SiO32,经过除杂也难 以除尽,杂质会被带入最终产品中;二是锰离子在水解时,碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀 中,造成最终产品硫含量偏高,并且难以降低。
[0004] 目前电子级四氧化三锰的主要工业生产方法是用锰粉法,即将粉碎的电解金属锰 粉(纯度> 99. 7% )调制成一定固液比的悬浮液,悬浮液中也加入氯化铵或硫酸铵作为催 化剂,加热并通入空气,边水解边氧化,生成四氧化三锰。
[0005] 1992年姚震江【《高纯Mn3O4和锰系列化合物的制备》,中国锰业,1992,10(2): 114-117】报道了高纯四氧化三锰和系列化合物的制备,指出用铵盐溶液溶解金属锰粉同时 通入空气氧化直接制备的四氧化三锰纯度较高,2002年陈权启等【《催化氧化法制备高比表 面四氧化三锰》,贵州化工,2002, 22 (4) :11-13】通过正交实验对反应条件进行优化,锰粉制 备的四氧化三锰比表面积得到提高,为15. 06m2/g,两篇文献所用催化剂为氯化铵、硫酸铵。
[0006] 美国专利US4812302,日本专利平02-296732,昭62-128925均报道了在水溶液中 水解氧化制备四氧化三锰的方法,其特点为:将催化剂溶解在水溶液中,加入锰粉并搅拌形 成悬浮液,同时通入氧化剂氧化,进行水解氧化反应,生成四氧化三锰料浆后,洗涤脱盐干 燥,该方法所用催化剂为卤化铵、硝酸铵、硫酸铵。
[0007] 中国专利CN1252386A是锰粉先在催化剂的作用下水解,然后过滤料浆,再直接高 温热解制得高纯四氧化三锰,专利中所提及的催化剂为氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵,其 实施例中仅使用了的氯化铵和乙酸铵。事实上,草酸铵的加入会与锰离子生成草酸锰沉淀, 不能得到预定的氢氧化锰,而甲酸铵和乙酸铵对锰离子较弱的络合能力使得锰的水解速度 较慢。
[0008] 中国专利CN1252385A提出过用两步法制备四氧化三锰,第一步将金属锰粉在催 化剂的作用下全部生成氢氧化锰或碱式锰盐,第二步再将其氧化成四氧化三锰;因实施例 中所使用的催化剂为传统催化剂硫酸铵、氯化铵,通常所使用的催化剂浓度不低于15g/L, 产品经过洗涤后仍然会有氯和硫的残留,纯度受到影响。
[0009] 日本专利昭63-215521也提出了金属锰粉与水在不使用催化剂下直接生成氢氧 化锰方法,然后将氢氧化锰干燥氧化为四氧化三锰,该方法只有在温度高于90°C时,才能发 生反应,水解产生的沉淀物阻碍金属锰粉与水的进一步的反应,导致金属锰粉转化不完全, 锰粉残留多,含有锰粉的氢氧化锰氧化干燥时,有锰单质杂相存在,影响了四氧化三锰的纯 度。另外不利之处是反应时大量水分蒸发,维持高温需要大量的外热,会增加能耗。
[0010] 事实上使用锰粉法制备四氧化三锰,目前主要仍以氯化铵为催化剂,这是传统的 工业生产方法,为国内厂家普遍采用。该方法除了会带来的Cl残留外,另外一个最大的问 题就是生产的四氧化三锰的比表面积偏小,一般只有5-10m2/g左右,研究采用更为适宜的 催化剂来制备高纯、高比表面积四氧化三锰是有实际意义的。
发明内容
[0011] 本发明实施例的目的在于提供一种四氧化三锰的制备方法,旨在解决目前主要仍 以氯化铵为催化剂,会带来的Cl残留外,另外一个最大的问题就是生产的四氧化三锰的比 表面积偏小,一般只有5_10m 2/g左右的问题。
[0012] 本发明实施例是这样实现的,一种四氧化三锰的制备方法,该方法以锰粉为原料, 水解-氧化两步法生产四氧化三锰,在水解步骤中使用有机酸或有机酸铵盐为催化剂,有 机催化剂为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸以及它们的铵盐;该制备方法 还包括水解物的氧化过程。
[0013] 进一步,具体的工艺过程如下:
[0014] ( -)粒径小于50 μ m的金属锰粉在催化剂浓度为l_60g/L溶液中,加入金属锰粉 调成20-200g/L的悬浮液,在温度20-90°C下,保持搅拌速度为100-600rpm/min,进行2-10h 的水解反应,金属锰粉全部转化为锰的氢氧化物;
[0015] (二)将上述锰的氢氧化物倒入氧化槽中,通入空气发生氧化反应生成四氧 化三锰,其氧化工艺条件为:通入足量的空气,空气经气流分布器弥散成小气泡,温度为 20-100°C,搅拌速度为 100_600rpm/min,氧化时间为 0· 5-10h,pH 值 7-9 ;
[0016] (三)将四氧化三锰料浆洗涤过滤洗涤后,气流干燥制得高纯度高比表面积的四 氧化三锰,滤液补加催化剂后继续使用。
[0017] 本发明的优点:
[0018] 1、可以生产高纯度四氧化三锰。因所用催化剂为有机酸及有机酸盐,这些有机酸 或者它们的盐能够络合水溶液中的Mg 2+、Ca2+等杂质离子,减少带入四氧化三锰的杂质。该 催化剂不含Cl、S04S不会像氯化铵、硫酸铵那样带来Cl、S0 42的污染,产品稍作洗涤即可, 少量残留的有机酸或者有机酸盐在常规的高温(400-500°C )气流干燥步骤中可全部分解, 四氧化三锰产品指标见表1。
[0019] 表1产物四氧化三锰物理和化学性能
Figure CN103058280BD00061
[0021] 2、可以缩短第一步水解反应的时间。在没有催化剂存在下,锰粉也能水解生成氢 氧化锰,但是生成的氢氧化锰沉淀包裹在金属锰粉的表面,阻止了锰粉继续与水的反应,在 少量催化剂的存在下,催化剂与锰表面附近的锰离子络合后,借助快速搅拌使可溶性的锰 络合物离开金属表面,然后在水溶液中继续进行水解反应,金属锰粉表面的水解反应得以 继续。选择多元羧酸或者含有多个配位基团的有机酸,调节催化剂的络合能力,加快催化剂 与锰离子的络合,使得水解反应加快。
[0022] 试验研究表明相同反应条件下,锰在有机酸或有机酸盐催化剂存在下完全水解所 用时间,比在氯化铵、硫酸铵催化下所用时间要短(见表2)。在铵盐浓度为0. 187mol/L,温 度为40°C,搅拌速度为300rpm/min,锰粉粒度为50目,用量为25g/L,通过比较氯化铵与有 机酸盐催化锰粉的水解,发现达到相同转化率所用时间不同。
[0023] 表2相同浓度下各催化剂转化率-时间表
[0024]
Figure CN103058280BD00071
[0025] 三、在有机酸及有机酸盐催化剂的作用下,锰粉水解-氧化两步法制备的四氧化 三猛,比表面积明显提高,产品的比表面积普遍高于20m 2/g。
[0026] 四、由于反应前后有机酸或有机酸盐大部分存在于溶液中,只有少部分损耗,所以 对四氧化三锰过滤后的滤液,可以稍作补充有机酸或有机酸盐催化剂后继续进行循环利 用。
具体实施方式
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明 进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于 限定本发明。
[0028] 本发明以金属锰粉在有机催化剂作用下生成锰的氢氧化物,锰的氢氧化物悬浮液 被氧化生成四氧化三锰,其技术特征为:第一步,金属锰粉在含有有机酸或有机酸盐的介质 中发生水解反应全部生成锰的氢氧化物;第二步,通空气使锰的氢氧化物氧化为四氧化三 锰,过滤、洗涤、气流干燥得四氧化三锰粉末,滤液补充催化剂继续使用。
[0029] 在本发明中,催化剂为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸以及它们 的铵盐。
[0030] 在本发明中,第一步的催化水解反应的条件特征在于:金属锰粉粒度小于50 μπι, 催化剂浓度为l_60g/L,金属锰粉悬浮液浓度为20-200g/L,温度为20-90°C,搅拌速度 100-600rpm/min,进行2-10h的水解反应,金属猛粉全部转化为猛的氢氧化物。
[0031] 在本发明中,根据权利要求1所述的方法,第二步氧化反应的条件特征在于:温度 为20-100°C,搅拌速度为100-600rpm/min,氧化时间为0. 5-10h,控制pH值在7-9,并且通 入足量的空气进行氧化。
[0032] 下面结合实施例进行进一步的说明。
[0033] 实施例1 :第一步反应条件:取粒度小于50 μ m的锰粉,乳酸铵浓度10g/L,温度 40°C,搅拌速度为300rpm/min,反应5h,全部生成锰的氢氧化物;第二步反应条件:在温度 60°C下,通入足量的空气氧化,搅拌速度300rpm/min,反应4h完成,洗涤干燥后获得四氧 化三锰,其产品指标为:锰含量为为71. 6%,Na2O0.00 45%,CaO0.00 25%,MgO0.00 45%, S0. 007%,BET法测定的比表面积为25. 4m2/g ;上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20%后, 再循环应用。
[0034] 实施例2 :第一步反应条件:取粒度小于50 μm的锰粉,丁二酸铵浓度,即20g/ L,温度50°C,搅拌速度为400rpm/min,反应6h,全部生成四氧化三猛前驱体;第二步反 应条件:在温度50°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速 度400rpm/min,反应6h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为 71.8%,Na 2O0.00 48%,CaO0.00 35%,MgO0.00 44%,S0.00 6%,BET 法测定的比表面积为 26. 5m2/g ;上述滤液补加原丁二酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
[0035] 实施例3 :取粒度小于50 μm的锰粉,乳酸铵浓度20g/L,温度30°C,搅拌速度 为300rpm/min,反应3h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二步反应条件:在温度70°C下, 通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度500rpm/min,反应4. 5h 完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为71.9%,Na2O0.00 40%, CaO0.00 46%,MgO0.00 33%,S0. 006%,BET法测定的比表面积为24. 8m2/g ;上述滤液补加 原乳酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
[0036] 实施例4 :取粒度小于50 μ m的锰粉,酒石酸铵浓度25g/L,温度50°C,搅拌速度 为400rpm/min,反应2. 5h,全部生成四氧化三猛前驱体;第二步反应条件:在温度60°C 下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度400rpm/min,反应 6h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为71. 2%,Na2O0.00 42%, CaO0.00 5%,MgO0.00 44%,S0. 007%,BET法测定的比表面积为25. 5m2/g ;上述滤液补加原 酒石酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
[0037] 实施例5 :取粒度小于50μπι的锰粉,柠檬酸铵6g/L,温度40°C,搅拌速度为 400rpm/min,反应3h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二步反应条件:在温度75°C下, 通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度400rpm/min,反应4h 完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为71. 7%,Na2O0.00 43%, CaO0.00 46%,MgO0.00 37%,S0. 008%,BET法测定的比表面积为21. 4m2/g ;上述滤液补加 原朽1檬酸铵用量的1〇_20%后,再循环应用。
[0038] 实施例6 :取粒度小于50μπι的锰粉,丙二酸铵15g/L,温度50°C,搅拌速度为 300rpm/min,反应3. 5h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二步反应条件:在温度70°C下, 通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度400rpm/min,反应4h 完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为71. 3%,Na2O0.00 33%, CaO0.00 4%,MgO0.00 32%,S0. 007%,BET法测定的比表面积为20. 8m2/g ;上述滤液补加原 丙二酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
[0039] 实施例7 :取粒度小于50 μ m的锰粉,氨三乙酸铵20g/L,温度50°C,搅拌速度为 400rpm/min,反应4h,全部生成四氧化三猛前驱体;第二步反应条件:在温度70°C下,通入 足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度400rpm/min,反应4h完成,洗 涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为为71. 4%,Na200. 0037%,CaO0.00 4%, MgO0.00 35 %,S0. 007 %,BET法测定的比表面积为22. 3m2/g ;上述滤液补加原氨三乙酸铵用 量的10-20 %后,再循环应用。
[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,第一步反应条件:取粒度小于50 y m的锰 粉,乳酸铵浓度l〇g/L,温度40°C,搅拌速度为300rpm/min,反应5h,全部生成锰的氢氧化 物;第二步反应条件:在温度60°C下,通入足量的空气氧化,搅拌速度300rpm/min,反应4h 完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为71. 6%,Na2O 0. 0045%,CaO 0. 0025%,MgO 0. 0045%,S 0. 007%,BET法测定的比表面积为25. 4m2/g ;上述滤液补加原 乳酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
2. -种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,第一步反应条件:取粒度小于50 y m的锰 粉,丁二酸铵浓度,即20g/L,温度50°C,搅拌速度为400rpm/min,反应6h,全部生成四氧化 三锰前驱体;第二步反应条件:在温度50°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥 散成小气泡,搅拌速度400rpm/min,反应6h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标 为:锰含量为 71. 8%,Na2O 0• 0048%,CaO 0• 0035%,MgO 0• 0044%,S 0• 006%,BET 法测 定的比表面积为26. 5m2/g ;上述滤液补加原丁二酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
3. -种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,取粒度小于50 ym的锰粉,乳酸铵浓度 20g/L,温度30°C,搅拌速度为300rpm/min,反应3h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二步 反应条件:在温度70°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌 速度500rpm/min,反应4. 5h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为 7L 9%,Na2O 0.0040%,CaO 0.0046%,MgO 0.0033%,S 0.006%,BET 法测定的比表面积 为24. 8m2/g ;上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
4. 一种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,取粒度小于50 ym的锰粉,酒石酸铵浓 度25g/L,温度50°C,搅拌速度为400rpm/min,反应2. 5h,全部生成四氧化三锰前驱体;第 二步反应条件:在温度60°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅 拌速度400rpm/min,反应6h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为 71. 2% ,Na2O 0.0042%,CaO 0.005%,MgO 0.0044%,S 0.007%,BET 法测定的比表面积为 25. 5m2/g ;上述滤液补加原酒石酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
5. -种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,取粒度小于50 y m的锰粉,柠檬酸铵6g/ L,温度40°C,搅拌速度为400rpm/min,反应3h,全部生成四氧化三猛前驱体;第二步反应 条件:在温度75°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度 400rpm/min,反应4h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为71. 7%, Na2O 0.0043 %,CaO 0.0046 %,MgO 0.0037 %,S 0.008 %,BET 法测定的比表面积为 21. 4m2/g ;上述滤液补加原柠檬酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
6. -种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,取粒度小于50 y m的锰粉,丙二酸铵15g/ L,温度50°C,搅拌速度为300rpm/min,反应3. 5h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二步反 应条件:在温度70°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅拌速度 400rpm/min,反应4h完成,洗涤干燥后获得四氧化三锰,其产品指标为:锰含量为71. 3%, Na2O 0.0033%,CaO 0.004%,MgO 0.0035%,S 0.007%,BET 法测定的比表面积为 20. 8m2/ g ;上述滤液补加原丙二酸铵用量的10-20%后,再循环应用。
7. -种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,取粒度小于50 ym的锰粉,氨三乙酸铵 20g/L,温度50°C,搅拌速度为400rpm/min,反应45h,全部生成四氧化三锰前驱体;第二 步反应条件:在温度70°C下,通入足量的空气氧化,空气经气流分布器弥散成小气泡,搅
CN201210596303.5A 2012-12-26 2012-12-26 一种四氧化三锰的制备方法 Active CN103058280B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210596303.5A CN103058280B (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种四氧化三锰的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210596303.5A CN103058280B (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种四氧化三锰的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103058280A CN103058280A (zh) 2013-04-24
CN103058280B true CN103058280B (zh) 2016-01-06

Family

ID=48101219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210596303.5A Active CN103058280B (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种四氧化三锰的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103058280B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103318965B (zh) * 2013-06-03 2016-08-10 永顺县共创科技化工有限公司 母液循环生产高纯四氧化三锰的方法
CN107540022B (zh) * 2016-06-23 2020-01-24 中国科学院过程工程研究所 四氧化三锰的制备方法、使用的反应系统及所述反应系统的用途
CN106335929B (zh) * 2016-08-15 2018-05-25 中南大学 一种微纳米结构的四氧化三锰的制备方法
CN106316940B (zh) * 2016-08-15 2019-07-23 中南大学 一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及联产四氧化三锰的方法
CN108585049B (zh) * 2018-06-15 2020-04-10 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种四氧化三锰及其制备方法
CN109052480A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 贵州铜仁金瑞锰业有限责任公司 一种高纯四氧化三锰及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112322C (zh) * 1998-10-26 2003-06-25 冶金工业部长沙矿冶研究院 生产四氧化三锰的方法
CN1112323C (zh) * 1998-10-26 2003-06-25 冶金工业部长沙矿冶研究院 生产高纯四氧化三锰的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3521237B2 (ja) * 1993-10-14 2004-04-19 富士化学株式会社 金属酸化物膜形成用組成物及びその製造法並びに金属酸化物膜の形成法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112322C (zh) * 1998-10-26 2003-06-25 冶金工业部长沙矿冶研究院 生产四氧化三锰的方法
CN1112323C (zh) * 1998-10-26 2003-06-25 冶金工业部长沙矿冶研究院 生产高纯四氧化三锰的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
不同酸催化下制备四氧化三锰的反应动力学;周升旺等;《无机盐工业》;20090630;第41卷(第6期);第34-36页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103058280A (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103058280B (zh) 一种四氧化三锰的制备方法
CN102626634B (zh) 铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂、制备方法及应用
CN108298596A (zh) 一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法
CN105417586A (zh) 一种四氧化三锰及其制备方法
CN102786095B (zh) 制备四氧化三锰的方法
CN102745662B (zh) 一种非晶态磷酸铁的制备方法
CN105858724A (zh) 一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法
CN105129866A (zh) 一种硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法
CN103904343B (zh) 全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法
CN105502512B (zh) 一种由钢铁酸洗废液制备氧化铁黄的方法
CN103447046A (zh) 一种稳定高效的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105417585B (zh) 重质四氧化三锰的制备方法
CN107200359A (zh) 一种氧化铁颜料及其生产方法
CN102838172A (zh) 一种制备纳米α-Fe2O3材料的方法
CN102910683A (zh) 全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法
CN108557883A (zh) 一种纳米三氧化二锑的制备方法
CN103311536B (zh) β型覆钴羟基氧化镍的制备方法
CN103241720B (zh) 一种磷酸淤渣制备非晶态磷酸铁的方法
CN102286783A (zh) 一种制备硫酸钙晶须的新方法
CN102126759B (zh) 一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法
CN103145193B (zh) 一种钛白粉副产物制备氧化铁黄的方法
CN103145194B (zh) 一种利用钛白粉副产物制备氧化铁黄的方法
CN110331297B (zh) 钒渣短流程制备五氧化二钒的方法
CN103466712B (zh) 一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺
CN102010013A (zh) 一种含铁废渣制备高品质氧化铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant