CN103058280B

CN103058280B - 一种四氧化三锰的制备方法

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Publication number: CN103058280B
Application number: CN201210596303.5A
Authority: CN
Inventors: 陈上; 吴显明; 李长安; 刘伟; 刘建本
Original assignee: Jishou University
Current assignee: Jishou University
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103058280A

Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，金属锰粉在有机酸或有机酸铵盐催化剂的存在下，使用两步法来生产高纯、高比表面积的四氧化三锰。第一步把锰粉加入含有催化剂的溶液中，水解反应一段时间，所有锰粉全部转化成锰的氢氧化物，第二步是把含有锰的氢氧化物的悬浮液通空气氧化，过滤、气流干燥得到四氧化三锰的固体粉末，滤液补充少量损耗的催化剂后继续使用。催化剂的特征在于它是有机酸或者有机酸的铵盐，使用该催化剂可以提高反应速率，减少产品杂质，提高产品纯度，增大比表面积，可获得高纯度、高比表面的四氧化三锰。

Description

一种四氧化三锰的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种四氧化三锰的制备方法，本发明是关于金属锰粉水解-氧化两步法生产高纯、高比表面积四氧化三锰中所用的催化剂。

背景技术

电子级四氧化三锰作为重要的工业原料，主要用在制备锰锌铁氧体和Li-Mn-O电池，它们的性能受所使用四氧化三锰纯度、比表面积的影响。在国家标准GB/T21836-2008对软磁铁体用四氧化三锰做出了具体的规定。对于制备Li-Mn-O电池使用的四氧化三锰目前尚无明确规定，但是实验证实使用高纯度，高比表面积的四氧化三锰作为原料制备的Li-Mn-O电池正极材料表现出较为优异的电化学性能。因此对于上述应用的四氧化三锰要求很高的纯度和较大的比表面积。

一般工业生产四氧化三锰方法有锰粉法和硫酸锰法。硫酸锰法是硫酸锰溶液在弱碱性条件下水解-空气氧化来制备四氧化三锰的方法，也称作硫酸锰一步法，也可以采用水解、空气氧化两步分开进行以制备四氧化三锰，被称作硫酸锰两步法。中国专利CN101066780A、CN101700911A、CN1935673A、CN10104971A、CN101698513A、CN101898797A、CN101948138A这些专利基本都是使用硫酸锰法制备四氧化三锰，步骤为：硫酸锰溶液进行除杂，然后用沉淀剂沉淀锰离子，再通入氧化剂对其氧化得到四氧化三锰。这个方法的主要缺点就是纯度不高，原因是通常硫酸锰原料中含有较多Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₃ ^2-，经过除杂也难以除尽，杂质会被带入最终产品中；二是锰离子在水解时，碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀中，造成最终产品硫含量偏高，并且难以降低。

目前电子级四氧化三锰的主要工业生产方法是用锰粉法，即将粉碎的电解金属锰粉(纯度＞99.7％)调制成一定固液比的悬浮液，悬浮液中也加入氯化铵或硫酸铵作为催化剂，加热并通入空气，边水解边氧化，生成四氧化三锰。

1992年姚震江【《高纯Mn₃O₄和锰系列化合物的制备》，中国锰业，1992，10(2)：114-117】报道了高纯四氧化三锰和系列化合物的制备，指出用铵盐溶液溶解金属锰粉同时通入空气氧化直接制备的四氧化三锰纯度较高，2002年陈权启等【《催化氧化法制备高比表面四氧化三锰》，贵州化工，2002，22(4)：11-13】通过正交实验对反应条件进行优化，锰粉制备的四氧化三锰比表面积得到提高，为15.06m²/g，两篇文献所用催化剂为氯化铵、硫酸铵。

美国专利US4812302，日本专利平02-296732，昭62-128925均报道了在水溶液中水解氧化制备四氧化三锰的方法，其特点为：将催化剂溶解在水溶液中，加入锰粉并搅拌形成悬浮液，同时通入氧化剂氧化，进行水解氧化反应，生成四氧化三锰料浆后，洗涤脱盐干燥，该方法所用催化剂为卤化铵、硝酸铵、硫酸铵。

中国专利CN1252386A是锰粉先在催化剂的作用下水解，然后过滤料浆，再直接高温热解制得高纯四氧化三锰，专利中所提及的催化剂为氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵，其实施例中仅使用了的氯化铵和乙酸铵。事实上，草酸铵的加入会与锰离子生成草酸锰沉淀，不能得到预定的氢氧化锰，而甲酸铵和乙酸铵对锰离子较弱的络合能力使得锰的水解速度较慢。

中国专利CN1252385A提出过用两步法制备四氧化三锰，第一步将金属锰粉在催化剂的作用下全部生成氢氧化锰或碱式锰盐，第二步再将其氧化成四氧化三锰；因实施例中所使用的催化剂为传统催化剂硫酸铵、氯化铵，通常所使用的催化剂浓度不低于15g/L，产品经过洗涤后仍然会有氯和硫的残留，纯度受到影响。

日本专利昭63-215521也提出了金属锰粉与水在不使用催化剂下直接生成氢氧化锰方法，然后将氢氧化锰干燥氧化为四氧化三锰，该方法只有在温度高于90℃时，才能发生反应，水解产生的沉淀物阻碍金属锰粉与水的进一步的反应，导致金属锰粉转化不完全，锰粉残留多，含有锰粉的氢氧化锰氧化干燥时，有锰单质杂相存在，影响了四氧化三锰的纯度。另外不利之处是反应时大量水分蒸发，维持高温需要大量的外热，会增加能耗。

事实上使用锰粉法制备四氧化三锰，目前主要仍以氯化铵为催化剂，这是传统的工业生产方法，为国内厂家普遍采用。该方法除了会带来的Cl^-残留外，另外一个最大的问题就是生产的四氧化三锰的比表面积偏小，一般只有5-10m²/g左右，研究采用更为适宜的催化剂来制备高纯、高比表面积四氧化三锰是有实际意义的。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种四氧化三锰的制备方法，旨在解决目前主要仍以氯化铵为催化剂，会带来的Cl^-残留外，另外一个最大的问题就是生产的四氧化三锰的比表面积偏小，一般只有5-10m²/g左右的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种四氧化三锰的制备方法，该方法以锰粉为原料，水解-氧化两步法生产四氧化三锰，在水解步骤中使用有机酸或有机酸铵盐为催化剂，有机催化剂为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸以及它们的铵盐；该制备方法还包括水解物的氧化过程。

进一步，具体的工艺过程如下：

(一)粒径小于50μm的金属锰粉在催化剂浓度为1-60g/L溶液中，加入金属锰粉调成20-200g/L的悬浮液，在温度20-90℃下，保持搅拌速度为100-600rpm/min，进行2-10h的水解反应，金属锰粉全部转化为锰的氢氧化物；

(二)将上述锰的氢氧化物倒入氧化槽中，通入空气发生氧化反应生成四氧化三锰，其氧化工艺条件为：通入足量的空气，空气经气流分布器弥散成小气泡，温度为20-100℃，搅拌速度为100-600rpm/min，氧化时间为0.5-10h，pH值7-9；

(三)将四氧化三锰料浆洗涤过滤洗涤后，气流干燥制得高纯度高比表面积的四氧化三锰，滤液补加催化剂后继续使用。

本发明的优点：

1、可以生产高纯度四氧化三锰。因所用催化剂为有机酸及有机酸盐，这些有机酸或者它们的盐能够络合水溶液中的Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子，减少带入四氧化三锰的杂质。该催化剂不含Cl^-、SO₄ ^2_，不会像氯化铵、硫酸铵那样带来C1^-、SO₄ ^2-的污染，产品稍作洗涤即可，少量残留的有机酸或者有机酸盐在常规的高温(400-500℃)气流干燥步骤中可全部分解，四氧化三锰产品指标见表1。

表1产物四氧化三锰物理和化学性能

2、可以缩短第一步水解反应的时间。在没有催化剂存在下，锰粉也能水解生成氢氧化锰，但是生成的氢氧化锰沉淀包裹在金属锰粉的表面，阻止了锰粉继续与水的反应，在少量催化剂的存在下，催化剂与锰表面附近的锰离子络合后，借助快速搅拌使可溶性的锰络合物离开金属表面，然后在水溶液中继续进行水解反应，金属锰粉表面的水解反应得以继续。选择多元羧酸或者含有多个配位基团的有机酸，调节催化剂的络合能力，加快催化剂与锰离子的络合，使得水解反应加快。

试验研究表明相同反应条件下，锰在有机酸或有机酸盐催化剂存在下完全水解所用时间，比在氯化铵、硫酸铵催化下所用时间要短(见表2)。在铵盐浓度为0.187mol/L，温度为40℃，搅拌速度为300rpm/min，锰粉粒度为50目，用量为25g/L，通过比较氯化铵与有机酸盐催化锰粉的水解，发现达到相同转化率所用时间不同。

表2相同浓度下各催化剂转化率-时间表

三、在有机酸及有机酸盐催化剂的作用下，锰粉水解-氧化两步法制备的四氧化三锰，比表面积明显提高，产品的比表面积普遍高于20m²/g。

四、由于反应前后有机酸或有机酸盐大部分存在于溶液中，只有少部分损耗，所以对四氧化三锰过滤后的滤液，可以稍作补充有机酸或有机酸盐催化剂后继续进行循环利用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以金属锰粉在有机催化剂作用下生成锰的氢氧化物，锰的氢氧化物悬浮液被氧化生成四氧化三锰，其技术特征为：第一步，金属锰粉在含有有机酸或有机酸盐的介质中发生水解反应全部生成锰的氢氧化物；第二步，通空气使锰的氢氧化物氧化为四氧化三锰，过滤、洗涤、气流干燥得四氧化三锰粉末，滤液补充催化剂继续使用。

在本发明中，催化剂为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸以及它们的铵盐。

在本发明中，第一步的催化水解反应的条件特征在于：金属锰粉粒度小于50μm，催化剂浓度为1-60g/L，金属锰粉悬浮液浓度为20-200g/L，温度为20-90℃，搅拌速度100-600rpm/min，进行2-10h的水解反应，金属锰粉全部转化为锰的氢氧化物。

在本发明中，根据权利要求1所述的方法，第二步氧化反应的条件特征在于：温度为20-100℃，搅拌速度为100-600rpm/min，氧化时间为0.5-10h，控制pH值在7-9，并且通入足量的空气进行氧化。

下面结合实施例进行进一步的说明。

实施例1：第一步反应条件：取粒度小于50μm的锰粉，乳酸铵浓度10g/L，温度40℃，搅拌速度为300rpm/min，反应5h，全部生成锰的氢氧化物；第二步反应条件：在温度60℃下，通入足量的空气氧化，搅拌速度300rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.6％，Na₂O0.0045％，CaO0.0025％，MgO0.0045％，S0.007％，BET法测定的比表面积为25.4m²/g；上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例2：第一步反应条件：取粒度小于50μm的锰粉，丁二酸铵浓度，即20g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应6h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度50℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应6h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.8％，Na₂O0.0048％，CaO0.0035％，MgO0.0044％，S0.006％，BET法测定的比表面积为26.5m²/g；上述滤液补加原丁二酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例3：取粒度小于50μm的锰粉，乳酸铵浓度20g/L，温度30℃，搅拌速度为300rpm/min，反应3h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度500rpm/min，反应4.5h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.9％，Na₂00.0040％，CaO0.0046％，MgO0.0033％，S0.006％，BET法测定的比表面积为24.8m²/g；上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例4：取粒度小于50μm的锰粉，酒石酸铵浓度25g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应2.5h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度60℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应6h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.2％，Na₂O0.0042％，CaO0.005％，MgO0.0044％，S0.007％，BET法测定的比表面积为25.5m²/g；上述滤液补加原酒石酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例5：取粒度小于50μm的锰粉，柠檬酸铵6g/L，温度40℃，搅拌速度为400rpm/min，反应3h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度75℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.7％，Na₂O0.0043％，CaO0.0046％，MgO0.0037％，S0.008％，BET法测定的比表面积为21.4m²/g；上述滤液补加原柠檬酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例6：取粒度小于50μm的锰粉，丙二酸铵15g/L，温度50℃，搅拌速度为300rpm/min，反应3.5h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.3％，Na₂O0.0033％，CaO0.004％，MgO0.0032％，S0.007％，BET法测定的比表面积为20.8m²/g；上述滤液补加原丙二酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

实施例7：取粒度小于50μm的锰粉，氨三乙酸铵20g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应4h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为为71.4％，Na₂O0.0037％，CaO0.004％，MgO0.0035％，S0.007％，BET法测定的比表面积为22.3m²/g；上述滤液补加原氨三乙酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，第一步反应条件：取粒度小于50μm的锰粉，乳酸铵浓度10g/L，温度40℃，搅拌速度为300rpm/min，反应5h，全部生成锰的氢氧化物；第二步反应条件：在温度60℃下，通入足量的空气氧化，搅拌速度300rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.6％，Na₂O0.0045％，CaO0.0025％，MgO0.0045％，S0.007％，BET法测定的比表面积为25.4m²/g；上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

2.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，第一步反应条件：取粒度小于50μm的锰粉，丁二酸铵浓度，即20g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应6h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度50℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应6h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.8％，Na₂O0.0048％，CaO0.0035％，MgO0.0044％，S0.006％，BET法测定的比表面积为26.5m²/g；上述滤液补加原丁二酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

3.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，取粒度小于50μm的锰粉，乳酸铵浓度20g/L，温度30℃，搅拌速度为300rpm/min，反应3h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度500rpm/min，反应4.5h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.9％，Na₂O0.0040％，CaO0.0046％，MgO0.0033％，S0.006％，BET法测定的比表面积为24.8m²/g；上述滤液补加原乳酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

4.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，取粒度小于50μm的锰粉，酒石酸铵浓度25g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应2.5h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度60℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应6h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.2％，Na₂O0.0042％，CaO0.005％，MgO0.0044％，S0.007％，BET法测定的比表面积为25.5m²/g；上述滤液补加原酒石酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

5.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，取粒度小于50μm的锰粉，柠檬酸铵6g/L，温度40℃，搅拌速度为400rpm/min，反应3h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度75℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.7％，Na₂O0.0043％，CaO0.0046％，MgO0.0037％，S0.008％，BET法测定的比表面积为21.4m²/g；上述滤液补加原柠檬酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

6.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，取粒度小于50μm的锰粉，丙二酸铵15g/L，温度50℃，搅拌速度为300rpm/min，反应3.5h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.3％，Na₂O0.0033％，CaO0.004％，MgO0.0035％，S0.007％，BET法测定的比表面积为20.8m²/g；上述滤液补加原丙二酸铵用量的10-20％后，再循环应用。

7.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，取粒度小于50μm的锰粉，氨三乙酸铵20g/L，温度50℃，搅拌速度为400rpm/min，反应45h，全部生成四氧化三锰前驱体；第二步反应条件：在温度70℃下，通入足量的空气氧化，空气经气流分布器弥散成小气泡，搅拌速度400rpm/min，反应4h完成，洗涤干燥后获得四氧化三锰，其产品指标为：锰含量为71.4％，Na₂O0.0037％，CaO0.004％，MgO0.0035％，S0.007％，BET法测定的比表面积为22.3m²/g；上述滤液补加原氨三乙酸铵用量的10-20％后，再循环应用。