CN104190421B - 一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法，主要是利用助剂的含氧阴离子插层双金属氧化物载体诱导制备Cu基催化剂。相对于国内现有Cu基催化剂的制备方法，本发明基于水滑石结构“记忆效应”自组装，重构恢复原有层状结构，利用助剂的含氧阴离子插层进入双金属氧化物载体层间诱导Cu离子高度分散进入水滑石层板制备Cu的三元层状金属氢氧化物前体，实现Cu组分高度分散于层板内，获得高效降解偶氮染料的一系列Cu基催化剂。该系列催化剂催化活性高，反应条件温和，偶氮染料去除率达95％以上；且稳定性好，活性组分Cu溶出量低，达到国家二级标准2mg/L。本发明制备Cu基催化剂的工艺耗时短，操作简单易行，可有效降低成本，具有很高的使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法，主要是助剂的含氧阴离子插层载体诱导制备Cu基催化剂。
背景技术
偶氮染料废水是公认的难处理的工业废水之一，传统的吸附、混凝等技术存在二次污染，催化湿式氧化法(CWAO)是处理此类难降解废水的重要方法。目前，湿式氧化催化剂的研究多集中于多相催化剂，主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。贵金属作为催化剂具较高催化氧化活性，但成本高，资源有限，因此其商业化进程被大大限制。稀土金属催化剂虽催化氧化活性好、但其表面易沉积导致催化活衰减、存在稳定性较低及工作温区窄的缺点。而Cu系催化剂催化活性高，稳定性好和寿命长，原料廉价易得，在废水处理应用中显示出了其卓越的催化性能。但Cu系催化剂但溶出严重，在反应液中流失的铜离子浓度可达20mg/L以上，导致催化剂催化活性下降，造成了二次污染，这制约了铜系催化剂的实际应用。但共沉淀法直接制备的Cu-Al-Zn层状金属氢氧化物(水滑石)经焙烧得到的Cu-Al-Zn-O催化剂活性组分铜的流失量小于0.3mg/L，大大降低了Cu溶出，稳定性增强[窦和瑞等，催化学报.2003,24(5):328-332]，从而使铜基催化剂应用成为可能。由于铜的“姜-泰勒”效应，水滑石难以层板叠合，因而很难合成出晶型完整的含Cu水滑石，加之制备过程易于生成氧化铜，通常铜基水滑石制备条件苛刻，较难合成。吴健松等[人工晶体学报,2010,39(3):817-822]报道采用仅在15％的丙三醇(或乙二醇)与纯水的反应介质中，才可利用水热法制备出高结晶度的Cu-Zn-Mg-Al类水滑石，姜晓瑞等[化学学报,2004,62(1):16-21]采用成核晶化隔离法制备晶相完整的CuNiCr水滑石，但需特殊实验装置。这两种制备方法晶化温度高，反应条件苛刻。CN103599787A利用水热法制备ZnCuAl水滑石，但有杂相存在，水滑石结晶度不高，并需球磨程序，工艺复杂。ZL03150038.2直接利用共沉淀法制备含Cu水滑石，同时以含Cu的EDTA络合物为层间阴离子引入少量Cu进入层间，制得多元水滑石前体，Cu元素质量百分数为25～45％，经煅烧获得铜基氧化催化剂，但该制备全过程需氮气保护，耗时长，Cu活性组分含量过高，催化剂稳定性欠佳。已有制备技术中，Cu活性组分难以在水滑石层板中达到高度分散，所获得的Cu基水滑石含CuO杂相，结晶度较差，稳定性低，Cu组分易于溶出。因此，制备Cu组分高度分散、稳定性好和催化活性高的Cu催化剂是工业化应用亟待解决的问题。本发明基于水滑石结构“记忆效应”自组装重构恢复原有结构，利助剂的含氧阴离子插层进入双金属氧化物载体层间诱导Cu离子高度分散进入水滑石层板制备Cu基水滑石前体，经煅烧得高活性Cu基催化剂，这一制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法。本发明基于水滑石“记忆效应”的结构重建，利用助剂的含氧阴离子自组装插层于双金属氧化物载体，诱导促使Cu进入层板形成三元水滑石，从而获得高分散、高活性、稳定性好的Cu基催化剂。该方法反应时间短，工艺操作简单易行，成本低廉。
本发明目的是通过如下方式实现的，一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法，其特征在于：将层状双金属氢氧化物在400～650℃煅烧2～6h，得相应双金属氧化物载体。然后将0.5～2g/L载体投入含0.001～0.010mol/L的可溶性Cu盐和0.00096～0.00385mol/L的助剂混合溶液中，混合溶液初始pH值为4.3～5.5，持续搅拌30～120min，得到含Cu的三元层状金属氢氧化物前体。前体经400～800℃煅烧2～6h，得Cu基催化剂。
所述的层状双金属氢氧化物的二价金属离子是Mg2+和Zn2+中的一种，三价金属离子是Al3+和Fe3+中的一种。
所述混合溶液中的可溶性Cu盐是CuCl2和Cu(NO3)2中的一种；助剂是Na2SO4、K2SO4、Na2Cr2O7和K2Cr2O7中的一种。
本发明具有如下优点：(1)该制备方法是利用水滑石“记忆效应”重构恢复原有结构，借助助剂的含氧阴离子自组装插层于双金属氧化物载体，诱导促使Cu进入层板形成含Cu的三元层状金属氢氧化物，实现Cu组分高分散性于层板，获得高效降解偶氮染料的Cu基催化剂。(2)该制备方法获得的Cu基催化剂催化活性高，反应条件温和，偶氮染料去除率达95％以上；且稳定性好，活性组分Cu溶出量低，达到国家二级标准2mg/L。(3)该制备方法耗时短，工艺操作简单易行，可有效降低成本，具有很高的使用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的XRD图。
图2是实施例1中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的SEM图。
图3是实施例3中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的XRD图。
图4是实施例3中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施示例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
精确称取30.77g硝酸镁和15.00g硝酸铝溶于250mL去离子水中，然后加入70g尿素，放入105℃油浴中搅拌10h，80℃静止晶化7h，抽滤，洗涤至pH为中性，滤饼在100℃真空干燥，得Mg/Al摩尔比为3的镁铝层状双金属氢氧化物。
将镁铝层状双金属氢氧化物在500℃煅烧4h，得镁铝金属氧化物载体。配置0.005mol/LCu(NO3)2和0.002mol/LK2Cr2O7的混合溶液，调混合溶液初始pH至4.5，将1g/L镁铝金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌90min，得Cu的三元层状金属氢氧化物前体，其XRD图谱见图1，SEM图见图2。该前体经600℃煅烧4h，得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂，投入至100mL浓度为100mg/L甲基橙溶液中，迅速加入3mL30％的H2O2，常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂，测上清液CODCr和Cu离子含量，甲基橙去除率为98.8％，反应液Cu离子流失浓度为0.4mg/L。
实施例2
精确称取30.77g硝酸镁和11.25g硝酸铝溶于250mL去离子水中，加入62g尿素，放入110℃油浴中搅拌9.5h，90℃静止晶化7h，抽滤，洗涤至pH为中性，滤饼在85℃真空干燥，得Mg/Al摩尔比为4的镁铝层状双金属氢氧化物。
将镁铝层状双金属氢氧化物在520℃煅烧3h，得镁铝金属氧化物载体。配置0.0075mol/LCuCl2和0.0024mol/LK2Cr2O7的混合溶液，调混合溶液初始pH至4.8，将2g/L镁铝金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌100min，得Cu的三元层状金属氢氧化物前体。该前体经700℃煅烧3h，得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂，加入至100mL浓度为100mg/L酸性红B溶液中，迅速加入6mL30％的H2O2，常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂，测上清液CODCr和Cu离子含量，酸性红B去除率为97.7％，反应液Cu离子流失浓度为0.5mg/L。
实施例3
精确称取15.36g硝酸镁和8.08g硝酸铁溶于250mL去离子水中配制成混合液，加入180g尿素于混合液中，用1mol/LNaOH液滴加于混合液中，使混合液中NaOH浓度为0.12mol/L。放入112℃油浴中搅拌8h，100℃静止晶化10h，抽滤，洗涤至pH为中性，滤饼在90℃真空干燥，得Mg/Fe摩尔比为3的镁铁层状双金属氢氧化物。
将镁铁层状双金属氢氧化物在450℃煅烧4h，得镁铁金属氧化物载体。配置0.0025mol/L的Cu(NO3)2和0.001mol/L的K2SO4混合溶液，调混合溶液初始pH至5.0，将1g/L镁铁金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌60min，得到Cu的三元层状金属氢氧化物前体，其XRD图谱见图3，SEM图见图4。该前体经480℃煅烧4h，得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂，加入至100mL浓度为100mg/L甲基橙溶液中，迅速加入3mL30％的H2O2，常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂，测上清液CODCr和Cu离子含量，甲基橙去除率为95.5％，反应液Cu离子流失浓度为1.2mg/L。
Claims (3)
1.一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：将层状双金属氢氧化物在400～650℃煅烧2～6h，得相应双金属氧化物载体，然后将0.5～2g/L该载体投入含0.001～0.010mol/L的可溶性Cu盐和0.00096～0.00385mol/L的助剂混合溶液中，混合溶液初始pH值为4.3～5.5，持续搅拌30～120min，得到含Cu的三元层状金属氢氧化物前体，该前体经400～800℃煅烧2～6h，得Cu基催化剂；
所述可溶性Cu盐是CuCl2和Cu(NO3)2中的一种；
所述助剂是Na2SO4、K2SO4、Na2Cr2O7和K2Cr2O7中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：所述层状双金属氢氧化物的二价金属离子是Mg2+和Zn2+中的一种，三价金属离子是Al3+和Fe3+中的一种。
3.一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂，其特征为：该Cu基催化剂是按照权利要求1或2的方法制备得到。
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