CN104190421B - 一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法,主要是利用助剂的含氧阴离子插层双金属氧化物载体诱导制备Cu基催化剂。相对于国内现有Cu基催化剂的制备方法,本发明基于水滑石结构“记忆效应”自组装,重构恢复原有层状结构,利用助剂的含氧阴离子插层进入双金属氧化物载体层间诱导Cu离子高度分散进入水滑石层板制备Cu的三元层状金属氢氧化物前体,实现Cu组分高度分散于层板内,获得高效降解偶氮染料的一系列Cu基催化剂。该系列催化剂催化活性高,反应条件温和,偶氮染料去除率达95%以上;且稳定性好,活性组分Cu溶出量低,达到国家二级标准2mg/L。本发明制备Cu基催化剂的工艺耗时短,操作简单易行,可有效降低成本,具有很高的使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法,主要是助剂的含氧阴离子插层载体诱导制备Cu基催化剂。
背景技术
偶氮染料废水是公认的难处理的工业废水之一,传统的吸附、混凝等技术存在二次污染,催化湿式氧化法(CWAO)是处理此类难降解废水的重要方法。目前,湿式氧化催化剂的研究多集中于多相催化剂,主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。贵金属作为催化剂具较高催化氧化活性,但成本高,资源有限,因此其商业化进程被大大限制。稀土金属催化剂虽催化氧化活性好、但其表面易沉积导致催化活衰减、存在稳定性较低及工作温区窄的缺点。而Cu系催化剂催化活性高,稳定性好和寿命长,原料廉价易得,在废水处理应用中显示出了其卓越的催化性能。但Cu系催化剂但溶出严重,在反应液中流失的铜离子浓度可达20mg/L以上,导致催化剂催化活性下降,造成了二次污染,这制约了铜系催化剂的实际应用。但共沉淀法直接制备的Cu-Al-Zn层状金属氢氧化物(水滑石)经焙烧得到的Cu-Al-Zn-O催化剂活性组分铜的流失量小于0.3mg/L,大大降低了Cu溶出,稳定性增强[窦和瑞等,催化学报.2003,24(5):328-332],从而使铜基催化剂应用成为可能。由于铜的“姜-泰勒”效应,水滑石难以层板叠合,因而很难合成出晶型完整的含Cu水滑石,加之制备过程易于生成氧化铜,通常铜基水滑石制备条件苛刻,较难合成。吴健松等[人工晶体学报,2010,39(3):817-822]报道采用仅在15%的丙三醇(或乙二醇)与纯水的反应介质中,才可利用水热法制备出高结晶度的Cu-Zn-Mg-Al类水滑石,姜晓瑞等[化学学报,2004,62(1):16-21]采用成核晶化隔离法制备晶相完整的CuNiCr水滑石,但需特殊实验装置。这两种制备方法晶化温度高,反应条件苛刻。CN103599787A利用水热法制备ZnCuAl水滑石,但有杂相存在,水滑石结晶度不高,并需球磨程序,工艺复杂。ZL03150038.2直接利用共沉淀法制备含Cu水滑石,同时以含Cu的EDTA络合物为层间阴离子引入少量Cu进入层间,制得多元水滑石前体,Cu元素质量百分数为25~45%,经煅烧获得铜基氧化催化剂,但该制备全过程需氮气保护,耗时长,Cu活性组分含量过高,催化剂稳定性欠佳。已有制备技术中,Cu活性组分难以在水滑石层板中达到高度分散,所获得的Cu基水滑石含CuO杂相,结晶度较差,稳定性低,Cu组分易于溶出。因此,制备Cu组分高度分散、稳定性好和催化活性高的Cu催化剂是工业化应用亟待解决的问题。本发明基于水滑石结构“记忆效应”自组装重构恢复原有结构,利助剂的含氧阴离子插层进入双金属氧化物载体层间诱导Cu离子高度分散进入水滑石层板制备Cu基水滑石前体,经煅烧得高活性Cu基催化剂,这一制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法。本发明基于水滑石“记忆效应”的结构重建,利用助剂的含氧阴离子自组装插层于双金属氧化物载体,诱导促使Cu进入层板形成三元水滑石,从而获得高分散、高活性、稳定性好的Cu基催化剂。该方法反应时间短,工艺操作简单易行,成本低廉。
本发明目的是通过如下方式实现的,一种高效降解偶氮染料的Cu基催化剂制备方法,其特征在于:将层状双金属氢氧化物在400~650℃煅烧2~6h,得相应双金属氧化物载体。然后将0.5~2g/L载体投入含0.001~0.010mol/L的可溶性Cu盐和0.00096~0.00385mol/L的助剂混合溶液中,混合溶液初始pH值为4.3~5.5,持续搅拌30~120min,得到含Cu的三元层状金属氢氧化物前体。前体经400~800℃煅烧2~6h,得Cu基催化剂。
所述的层状双金属氢氧化物的二价金属离子是Mg2+和Zn2+中的一种,三价金属离子是Al3+和Fe3+中的一种。
所述混合溶液中的可溶性Cu盐是CuCl2和Cu(NO3)2中的一种;助剂是Na2SO4、K2SO4、Na2Cr2O7和K2Cr2O7中的一种。
本发明具有如下优点:(1)该制备方法是利用水滑石“记忆效应”重构恢复原有结构,借助助剂的含氧阴离子自组装插层于双金属氧化物载体,诱导促使Cu进入层板形成含Cu的三元层状金属氢氧化物,实现Cu组分高分散性于层板,获得高效降解偶氮染料的Cu基催化剂。(2)该制备方法获得的Cu基催化剂催化活性高,反应条件温和,偶氮染料去除率达95%以上;且稳定性好,活性组分Cu溶出量低,达到国家二级标准2mg/L。(3)该制备方法耗时短,工艺操作简单易行,可有效降低成本,具有很高的使用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的XRD图。
图2是实施例1中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的SEM图。
图3是实施例3中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的XRD图。
图4是实施例3中制备的Cu三元层状金属氢氧化物前体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施示例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
精确称取30.77g硝酸镁和15.00g硝酸铝溶于250mL去离子水中,然后加入70g尿素,放入105℃油浴中搅拌10h,80℃静止晶化7h,抽滤,洗涤至pH为中性,滤饼在100℃真空干燥,得Mg/Al摩尔比为3的镁铝层状双金属氢氧化物。
将镁铝层状双金属氢氧化物在500℃煅烧4h,得镁铝金属氧化物载体。配置0.005mol/LCu(NO3)2和0.002mol/LK2Cr2O7的混合溶液,调混合溶液初始pH至4.5,将1g/L镁铝金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌90min,得Cu的三元层状金属氢氧化物前体,其XRD图谱见图1,SEM图见图2。该前体经600℃煅烧4h,得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂,投入至100mL浓度为100mg/L甲基橙溶液中,迅速加入3mL30%的H2O2,常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂,测上清液CODCr和Cu离子含量,甲基橙去除率为98.8%,反应液Cu离子流失浓度为0.4mg/L。
实施例2
精确称取30.77g硝酸镁和11.25g硝酸铝溶于250mL去离子水中,加入62g尿素,放入110℃油浴中搅拌9.5h,90℃静止晶化7h,抽滤,洗涤至pH为中性,滤饼在85℃真空干燥,得Mg/Al摩尔比为4的镁铝层状双金属氢氧化物。
将镁铝层状双金属氢氧化物在520℃煅烧3h,得镁铝金属氧化物载体。配置0.0075mol/LCuCl2和0.0024mol/LK2Cr2O7的混合溶液,调混合溶液初始pH至4.8,将2g/L镁铝金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌100min,得Cu的三元层状金属氢氧化物前体。该前体经700℃煅烧3h,得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂,加入至100mL浓度为100mg/L酸性红B溶液中,迅速加入6mL30%的H2O2,常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂,测上清液CODCr和Cu离子含量,酸性红B去除率为97.7%,反应液Cu离子流失浓度为0.5mg/L。
实施例3
精确称取15.36g硝酸镁和8.08g硝酸铁溶于250mL去离子水中配制成混合液,加入180g尿素于混合液中,用1mol/LNaOH液滴加于混合液中,使混合液中NaOH浓度为0.12mol/L。放入112℃油浴中搅拌8h,100℃静止晶化10h,抽滤,洗涤至pH为中性,滤饼在90℃真空干燥,得Mg/Fe摩尔比为3的镁铁层状双金属氢氧化物。
将镁铁层状双金属氢氧化物在450℃煅烧4h,得镁铁金属氧化物载体。配置0.0025mol/L的Cu(NO3)2和0.001mol/L的K2SO4混合溶液,调混合溶液初始pH至5.0,将1g/L镁铁金属氧化物载体投入混合溶液中持续搅拌60min,得到Cu的三元层状金属氢氧化物前体,其XRD图谱见图3,SEM图见图4。该前体经480℃煅烧4h,得Cu基催化剂。
精确称取0.100g该Cu基催化剂,加入至100mL浓度为100mg/L甲基橙溶液中,迅速加入3mL30%的H2O2,常温常压下快速搅拌2h。离心分离催化剂,测上清液CODCr和Cu离子含量,甲基橙去除率为95.5%,反应液Cu离子流失浓度为1.2mg/L。
Claims (3)
1.一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法,其特征在于:将层状双金属氢氧化物在400~650℃煅烧2~6h,得相应双金属氧化物载体,然后将0.5~2g/L该载体投入含0.001~0.010mol/L的可溶性Cu盐和0.00096~0.00385mol/L的助剂混合溶液中,混合溶液初始pH值为4.3~5.5,持续搅拌30~120min,得到含Cu的三元层状金属氢氧化物前体,该前体经400~800℃煅烧2~6h,得Cu基催化剂;
所述可溶性Cu盐是CuCl2和Cu(NO3)2中的一种;
所述助剂是Na2SO4、K2SO4、Na2Cr2O7和K2Cr2O7中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法,其特征在于:所述层状双金属氢氧化物的二价金属离子是Mg2+和Zn2+中的一种,三价金属离子是Al3+和Fe3+中的一种。
3.一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂,其特征为:该Cu基催化剂是按照权利要求1或2的方法制备得到。
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