CN101353184A - 一种降解偶氮染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降解偶氮染料废水的方法。该方法首先用液相化学镀法在空心玻璃微珠表面负载上Fe－Ni双金属粒子、以对其改性，然后，以这种改性后的空心玻璃微珠作为降解偶氮染料废水的吸附剂。一方面解决了催化剂(Fe－Ni)负载问题，使催化剂能以固态存在，进而与废水的分离简便；另一方面，载体(空心玻璃微珠)的吸附能力又为催化反应提供浓度环境，提高反应速率；另外还增大了催化剂的表面积，使反应的活性中心增多。本发明的方法操作简单，不容易造成二次污染、成本相对较低、处理效率也相对较高，是处理偶氮染料废水的较好方法。
Description
技术领域
本发明涉及对含有偶氮染料的废水进行降解的方法。
背景技术
在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N＝N-)的染料统称为偶氮染料。其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连，构成一个共轭体系而作为染料的发色体。目前使用的偶氮染料有3000多种，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。偶氮染料与人体皮肤长期接触后，与代谢过程中释放的成分混合，产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物。这种化合物会被人体吸收，从而造成红斑、水疱、丘疹等皮炎症状，处理不当还可能引发细菌感染，并激发脓包、化脓等。经过一系列系生化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。由于偶氮染料依然作为一类重要的化工产品，在工业生产和人们的日常生活当中仍有广泛的应用，而其废水的降解又相对困难。因此，有效地处理这类高毒性的难降解废水具有重要的理论意义和现实意义。
目前，对染料废水的处理通常采用的方法有生化法、混凝法、活性炭吸附法、膜分离法、高级氧化法和零价铁(铁粉、铁屑)还原法等。其中，生化法难以适应染料废水水质波动大、生物毒性强的特点，处理效率较低；混凝法会产生大量污泥，容易造成二次污染；活性炭吸附、膜分离和高级氧化法的处理成本较高，特别是高级氧化法目前大多处于实验室研究阶段，尚未得到实际应用。零价铁还原法虽然一直是处理染料废水的一种重要方法，但是普通零价铁的还原速度较慢、效率较低。在对偶氮染料废水的处理方面，上述这些方法的不足就更加明显了。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种不容易造成二次污染、成本相对较低、处理效率相对较高的降解偶氮染料废水的方法。
为达发明目的，提供了这样一种降解偶氮染料废水的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的偶氮染料进行吸附。其改进之处是，本发明中的吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠。该方法包括如下步骤：
a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；
b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝1∶2～1∶4；
c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含偶氮染料的废水，按照1％～1.2％的质量比充分混合，同时，把pH值调为4.5～6；然后，于室温下搅拌10～30min，以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的偶氮染料；
d、过滤分离吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；
e、对分离出的吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。
在本发明中，空心玻璃微珠有着良好的物理、化学性能和利用价值，如质轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨等特征；同时，又由于空心玻璃微珠的结构特性，使得它对于水中杂质也具有较好的吸附作用。然而，如果直接把它作为吸附剂来吸附废水中所含的偶氮染料，其效果仍然不够理想。因此，还应当对其进行改性处理。在本发明中的步骤a是对空心玻璃微珠进行前处理，步骤b就是将双金属(Fe-Ni)粒子负载于空心玻璃微珠的表面上、以对其改性。由于负载于空心玻璃微珠表面上的双金属粒子，具备较好的催化性能。这样，一方面解决了催化剂(Fe-Ni)负载问题，使催化剂能以固态存在，进而与废水的分离简便；另一方面，载体(空心玻璃微珠)的吸附能力又为催化反应提供浓度环境，提高反应速率；另外还增大了催化剂的表面积，使反应的活性中心增多。与现有的采用粉煤灰作为吸附、催化剂的方法相比较。本发明不仅对偶氮染料废水降解的速率大大加快、更加彻底，而且与降解后的废水的分离也相当容易。与现有的其他降解方法相比较，本发明不容易造成二次污染、成本相对较低、处理效率也相对较高。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1是对空心玻璃微珠前处理改性的流程图
图2是验证时测出的pH值对去除率R的影响图
具体实施方式
一种降解偶氮染料废水的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的偶氮染料进行吸附。本发明中的吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠，该方法包括如下步骤：
一、对空心玻璃微珠进行改性处理(参考图1)
a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；
b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝1∶2～1∶4；
二、用改性后的空心玻璃微珠降解偶氮染料废水
c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含偶氮染料的废水，按照1％～1.2％的质量比充分混合，同时，把pH值调为4.5～6；然后，于室温下搅拌10～30min，以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的偶氮染料；
d、过滤分离吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；
三、回收、重新处理，以循环使用空心玻璃微珠
e、对分离出的吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。
不容置疑，对已经处理了的废水还应当进行必要的化验。根据化验结果，或者直接循环利用、或者另作其他用途的水来使用、或者进一步处理后再循环使用或另作他用。
本领域技术人员清楚，上述Fe-Ni合金的比例、空心玻璃微珠与偶氮染料废水的质量比及其pH值、搅拌时间这些工艺参数，在实际操作时应当根据空心玻璃微珠的不同、偶氮染料废水的浓度等具体情况，在这些工艺参数的范围内进行调整。在大多数情况下，取：
Fe∶Ni＝1∶3
空心玻璃微珠与偶氮染料废水的质量比为1％，其pH值为5(本具体实施方式中，用硫酸和氢氧化钠调节pH值)
搅拌时间为15min。
进一步讲，在本具体实施方式的步骤a中，对空心玻璃微珠进行活化处理的活化液含有氯化钯(PdCl2)、氯化亚锡(SnCl2)、盐酸(HCl)，每L活化液中：氯化钯(PdCl2)0.09g～0.11g、氯化亚锡(SnCl2)13.5g～16.5g、盐酸(HCl)180mL～220mL、其余为水(配比实例见表1)；对活化后的空心玻璃微珠进行解胶处理的解胶液含有盐酸(HCl)、离子液体，每L解胶液中：盐酸(HCl)90mL～110mL、离子液体45mL～55mL、其余为水(配比实例见表2)。
表1 每L活化液配比实例
表2 每L解胶液配比实例
更进一步讲，在本具体实施方式的步骤b中，化学镀液以硫酸镍(NiSO4)、硫酸亚铁(FeSO4)为主盐，次亚磷酸钠(NaH2PO2)为还原剂，柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)为复合络合剂，硫脲(CH4N2S)为稳定剂，并加入离子液体，每L化学镀液中：硫酸镍(NiSO4)20g～25g、硫酸亚铁(FeSO4)7g～9g、次亚磷酸钠(NaH2PO2)33g～36g、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)36g～39g、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)60g～65g、硫脲(CH4N2S)1g、离子液体1mL、其余为水，用氨水调节化学镀液的pH值为7～8，反应温度为70℃～80℃，反应时间60min～65min，搅拌速率180r/min～250r/min(配比及相应工艺参数实例见表3)。
表3 每1L化学镀液配比实例
披露至此，本领域的技术人员已经能够基本理解了。为帮助本领域的技术人员更好地理解、并实现本发明，现把对本发明的验证介绍如下。
验证时，采用偶氮染料中最典型(最具有代表性)的甲基橙的溶液作为验证时的检测对象。
检测内容：
去除率测定——用分光光度计分析处理后剩余甲基橙溶液的浓度。
去除率R(％)＝(甲基橙初始浓度-处理后甲基橙剩余浓度)/甲基橙初始浓度×100％
验证结果如下表：
| 编号 | 空心玻璃微珠与甲基橙溶液质量比(％) | 空心玻璃微珠表面上的双金属比(Fe∶Ni) | 甲基橙初始浓度(mg.L-1) | 处理后甲基橙剩余浓度(mg.L-1) | pH | 去除率R(％) |
| 一 | 1.0 | 1∶2 | 1000 | 66 | 5 | 93.4 |
| 二 | 1.0 | 1∶3 | 1000 | 55 | 6 | 94.5 |
| 三 | 1.2 | 1∶3 | 900 | 54 | 5 | 94.0 |
| 四 | 1.1 | 1∶4 | 1000 | 60 | 6 | 94.0 |
另外，在对本发明进行验证时，发明人还了考察pH值对去除率R的影响(参看图2)。从图2中可以看出：pH值在5～6之间最好，升高或降低均会造成去除率R的降低。
Claims (5)
1、一种降解偶氮染料废水的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的偶氮染料进行吸附，其特征在于，所述吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠，该方法包括如下步骤：
a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；
b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝1∶2～1∶4；
c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含偶氮染料的废水，按照1％～1.2％的质量比充分混合，同时，把pH值调为4.5～6；然后，于室温下搅拌10～30min，以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的偶氮染料；
d、过滤分离吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；
e、对分离出的吸附了偶氮染料的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。
2、根据权利要求1所述降解偶氮染料废水的方法，其特征在于：在步骤a中，对空心玻璃微珠进行活化处理的活化液含有氯化钯、氯化亚锡、盐酸，每L活化液中：氯化钯0.09g～0.11g、氯化亚锡13.5g～16.5g、盐酸180mL～220mL、其余为水；对活化后的空心玻璃微珠进行解胶处理的解胶液含有盐酸、离子液体，每L解胶液中：盐酸90mL～110mL、离子液体45mL～55mL、其余为水。
3、根据权利要求1或2所述降解偶氮染料废水的方法，其特征在于：在步骤b中，化学镀液以硫酸镍、硫酸亚铁为主盐，次亚磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠、酒石酸钾钠为复合络合剂，硫脲为稳定剂，并加入离子液体，每L化学镀液中：硫酸镍20g～25g、硫酸亚铁7g～9g、次亚磷酸钠33g～36g、柠檬酸钠36g～39g、酒石酸钾钠60g～65g、硫脲1g、离子液体1mL、其余为水；用氨水调节该化学镀液的pH值为7～8，反应温度为70℃～80℃，反应时间60min～65min，搅拌速率180r/min～250r/min。
4、根据权利要求1或2所述降解偶氮染料废水的方法，其特征在于：在步骤b的所述Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝1∶3；步骤c的所述镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含偶氮染料的废水混合的质量比为1％，其pH值为5。
5、根据权利要求3所述降解偶氮染料废水的方法，其特征在于：在步骤b的所述Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝1∶3；步骤c的所述镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含偶氮染料的废水混合的质量比为1％，其pH值为5。
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