CN103112938A - 一种蛭石负载纳米钯铁修复材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将铁盐溶于无水乙醇-水溶液中，接着加入蛭石并搅拌均匀；然后滴加NaBH4溶液，其中mNaBH4：mFe=2.5~3.5；继续搅拌均匀后抽滤，快速用水和无水乙醇分别进行清洗，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液；（2）在蛭石负载纳米零价铁的悬浊液中加入K2PdCl6溶液，其中mPd：mFe=0.5%~1.5%，磁力搅拌均匀后用无水乙醇清洗并进行离心后进行真空干燥。本发明还公开了上述修复材料及其应用。本发明制备的修复材料具有以下优点：降解时间短，只需用少量就能迅速对氯代有机污染物进行脱氯，将高毒物质迅速降解成低毒或无毒物质。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染物降解技术，特别涉及一种蛭石负载纳米钯铁修复材料及其制备方法与应用。
背景技术
在氯代有机污染物中，氯酚类化合物由于其本身芳环结构和氯取代原子的存在而具有很强的抗降解能力。大量氯酚类化合物在其生产及使用过程中进入环境,给自然环境,尤其对水体和土壤造成了严重污染。长期以来，氯代有机污染物的脱氯研究一直是人们关注的课题。
近年来国内外相关领域人员也展开了大量研究，探讨了多种针对氯代有机污染物的各种降解处理技术，有物理法、生物法、化学法。物理法如活性炭吸附、曝气挥发法和溶解萃取法等，只能做到对氯代有机污染物的转移而不能有效地降解。生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用，将有机物分解转化，但其处理周期长，反应速度慢，条件不易控制。使得生物法应用受限。化学法包括化学氧化法和化学还原法。化学氧化法如焚烧法和光催化法会产生一些毒性更大的副产物，而化学还原法则是通过使用一些还原性物质使氯代有机物脱氯，转化成无害或危害性较小物质的方法，通常采用一般的还原剂、铁单质还原剂以及双金属体系催化还原剂。
上世纪80年代初，美国科学家Sweeny首次报道了用金属铁还原氯代脂肪烃，后Gillham和O’Hannesin提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复，金属铁虽然可有效使氯代有机污染物脱氯，但存在反应活性低，脱氯不完全等缺点。然而相较于单一金属，双金属如Pd/Fe、Ni/Fe、Pt/Fe、Cu/Fe和Ag/Fe等有很大的优势，双金属反应体系有着更高的反应速率，反应也更彻底。另外将纳米钯铁负载到合适的载体如天然粘土矿物蛭石上，增加其有效表面积，从而增强其反应活性。这样一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总表面积，另一方面也可以防止纳米颗粒成团，增强其稳定性。负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预浓缩的功能。
发明内容
为了克服现有的氯代有机污染物脱氯的材料稳定性弱、反应活性低和降解效果不够好等缺点，本发明的目的之一在于提供一种对氯代有机污染物能有效降解脱氯的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的蛭石负载纳米钯铁修复材料。
本发明的目的之三在于提供上述蛭石负载纳米钯铁修复材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铁盐溶于无水乙醇-水溶液中，接着加入蛭石，在25~30℃下搅拌30~60min；然后以2~4mL/min的速度滴加NaBH4溶液，其中mNaBH4：mFe=2.5~3.5；继续搅拌20~30min后抽滤，快速用水和无水乙醇分别进行清洗3~5遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液；
（2）在蛭石负载纳米零价铁的悬浊液中加入K2PdCl6溶液，其中mPd：mFe=0.5%~1.5%，磁力搅拌30~60min，然后用无水乙醇清洗并进行离心后进行真空干燥。
所述蛭石为经研磨并过200目筛处理后的蛭石。
所述离心，具体为：在转速为4000rpm下离心5~10min。
所述干燥，具体为：在40~50℃下真空干燥18~20h。
所述水为脱氧蒸馏水。
所述铁盐为二价铁盐或三价铁盐。
一种蛭石负载纳米钯铁修复材料，其由上述的方法制备得到。
蛭石负载纳米钯铁修复材料，用于降解氯代有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明采用液相还原法制备蛭石负载纳米钯铁修复材料，制备路线简单易行，反应条件温和。
（2）本发明使用天然粘土矿物蛭石作为载体，来源广泛，具有无毒，成本低廉，过程容易控制，制备的材料性能良好的特点。
（3）本发明所制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料降解氯代有机污染物，用量少，降解时间短，能迅速对氯代有机污染物进行脱氯，将高毒物质迅速降解成低毒或无毒物质，适合用于地下水中有毒有害的含氯有机污染物的处理，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的实施例制备的修复材料的XRD图，其中a.纳米铁；b.蛭石负载纳米铁；c.纳米钯铁；d.蛭石负载的纳米钯铁；e.蛭石负载纳米钯铁。
图2为实施例1制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料的XPS全谱图。
图3是实施例1制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料的Fe2p2/3和2p1/2的XPS图谱。
图4是利用5种不同修复材料降解2,4-二氯酚的降解图。
图5是蛭石负载纳米钯铁修复材料不同时间下降解2,4-二氯酚的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
蛭石负载纳米钯铁(标记为1.0%Pd/Fe-Vmt)修复材料，由以下步骤制备得到：
（1）称取9.93g FeSO4·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+脱氧蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中；称取2g经研磨并过200目筛处理后的蛭石加入上述溶液中，在25℃下搅拌30min，使其混合均匀。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的脱氧蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以3mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeSO4·6H2O=2.5；继续搅拌30min，使其反应完全。
（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行抽滤，并快速分别用脱氧蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗3遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液。
（4）称取0.7635g K2PdCl6溶于水置于1L容量瓶中，配制成0.2g/L浓度的溶液，量取100ml K2PdCl6溶液加入步骤（3）得到的悬浊液中，其中mPd：mFe=1.0%，进行磁力搅拌40min，使其反应完全，然后将此混合溶液用无水乙醇清洗3遍，在转速为4000rpm离心机离心后，在45℃下进行真空干燥20h，用氩气密封待用。
本实施例制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料的XRD图谱如图1中d谱线所示，在2θ为44.8°衍射角处出现了α-Fe0晶面衍射，谱图中没有出现Pd的特征衍射峰，说明Pd无定形地分布在铁的表明，未形成晶体结构。另外从图2中可以看出，此修复材料表面元素有Fe、Pd、C、O和Si等，其中C和O可能来自乙醇的清洗、和蛭石和Fe表面的氧化，Si则来自蛭石，而Pd的存在则说明Pd成功负载在Fe的表面。在图3中，724.7和710.9eV的光电子能谱分别对应氧化铁Fe(III)的2p1/2和2p3/2的结合能。706.7eV附近的光电子峰说明了零价铁(Fe2p3/2)的存在,零价铁的光电子峰较弱，可能是表面部分被氧化。
实施例2
蛭石负载纳米钯铁(标记为1.0%Pd/Fe-Vmt)修复材料，由以下步骤制备得到：
（1）称取9.66g FeCl3·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+脱氧蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中；称取2g经研磨并过200目筛处理后的蛭石加入上述溶液中，在25℃下搅拌60min，使其混合均匀。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的脱氧蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以4mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeCl3·6H2O=3.5。继续搅拌60min，使其反应完全。
（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行抽滤，并快速分别用脱氧蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗4遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液。
（4）称取0.7635g K2PdCl6溶于水置于1L容量瓶中，配制成0.2g/L浓度的溶液，量取100ml K2PdCl6溶液加入步骤（3）得到的悬浊液中，进行磁力搅拌30min，使其反应完全，然后将此混合溶液用无水乙醇清洗5遍，其中mPd：mFe=0.5%，在转速为4000rpm离心机离心后，在40℃下进行真空干燥20h，用氩气密封待用。
本实施例制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料的XRD图谱与实施例1类似。
实施例3
蛭石负载纳米钯铁(标记为1.0%Pd/Fe-Vmt)修复材料，由以下步骤制备得到：
（1）称取9.93g FeSO4·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+脱氧蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中。称取2g经研磨并过200目筛处理后的蛭石加入上述溶液中，在30℃下搅拌30min，使其混合均匀。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的脱氧蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以2mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeSO4·6H2O=3；继续搅拌30min，使其反应完全。
（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行抽滤，并快速分别用脱氧蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗4遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液。
（4）称取0.7635g K2PdCl6溶于水置于1L容量瓶中，配制成0.2g/L浓度的溶液，量取100ml K2PdCl6溶液加入步骤（3）得到的悬浊液中，进行磁力搅拌60min，使其反应完全，然后将此混合溶液用无水乙醇清洗4遍，其中mPd：mFe=1.5%，在转速为4000rpm离心机离心后，在50℃下进行真空干燥18h，用氩气密封待用。
本实施例制备的蛭石负载纳米钯铁修复材料的XRD图谱与实施例1类似。
对比实施例1
未负载的纳米铁修复材料（标记为nano Fe），由以下步骤制备得到：
（1）称取9.93g FeSO4·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在25℃剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以3mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeSO4·6H2O=2.5。继续搅拌30min，使其反应完全。
（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行抽滤，并快速分别用水和无水乙醇分别进行清洗3遍，在转速为4000rpm离心机离心后，在45℃下进行真空干燥20h，用氩气密封待用。
本实施例制备的未负载的纳米铁修复材料的XRD图谱，如图1中a谱线所示，在2θ为44.8°衍射角处出现了α-Fe0晶面衍射。说明未负载纳米铁的主要成分是Fe0。
对比实施例2
蛭石负载纳米铁(标记为Fe-Vmt)修复材料，由以下步骤制备得到：
（1）称取9.93g FeSO4·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中。称取2g蛭石加入上述溶液中，在25℃下搅拌30min。使其混合均匀。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的脱氧蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以3mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeSO4·6H2O=2.5。继续搅拌30min，使其反应完全。
（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行抽滤，并快速分别用脱氧蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗5遍，在转速为4000rpm离心机离心后，在45℃下进行真空干燥20h，用氩气密封待用。
本实施例制备的蛭石负载纳米铁修复材料的XRD图谱如图1中b谱线所示，在2θ为44.8°衍射角处出现了α-Fe0晶面衍射，另外也出现氧化铁的衍射峰，说明修复材料制备过程中不可避免地发生了氧化。
对比实施例3
纳米钯铁(标记为1.0%Pd/Fe)修复材料，由以下步骤制备得到：
（1）称取9.93g FeSO4·6H2O溶于30ml无水乙醇-水溶液中（乙醇20ml+脱氧蒸馏水10ml），置于三口烧瓶中。
（2）称取3.39g NaBH4溶于75ml的脱氧蒸馏水中，配制成1.0M的NaBH4溶液，在25℃剧烈搅拌的条件下，NaBH4溶液以3mL/min的速度滴加到步骤（1）得到的溶液中，其中mNaBH4：mFeSO4·6H2O=2.5。继续搅拌30min，使其反应完全。
（3）将上述（2）混合溶液进行抽滤，并快速分别用脱氧蒸馏水和无水乙醇分别进行清洗3遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液。
（4）称取0.7635g K2PdCl6溶于水置于1L容量瓶中，使其配制成0.2g/L浓度的溶液，量取100ml K2PdCl6溶液加入步骤（3）得到的悬浊液中，进行磁力搅拌40min，使其反应完全，然后将此混合溶液用无水乙醇清洗3遍，在转速为4000rpm离心机离心后，在45℃下进行真空干燥20h，用氩气密封待用。
本实施例制备的纳米钯铁修复材料的XRD图谱，如图1中c谱线所示，在2θ为44.8°衍射角处出现了α-Fe0晶面衍射，另外也出现少量氧化铁的衍射峰。谱图中没有出现Pd的特征衍射峰，说明Pd无定形地分布在铁的表明，未形成晶体结构。
测试例1
实施例1制备的蛭石负载的纳米钯铁修复材料(1.0%Pd/Fe-Vmt)、对比实施例1制备的未负载的纳米铁（nano Fe）修复材料、对比实施例2制备的蛭石负载纳米铁（Fe-Vmt）修复材料、对比实施例3制备纳米钯铁（1.0%Pd/Fe）修复材料，以及蛭石（Vmt）的吸附降解2,4-二氯酚实验步骤如下：
（1）量取100ml浓度为20mg/L的2,4-二氯酚溶液置于5个250ml的三口烧瓶中，分别准确称取0.05g Vmt、0.05g nano Fe、0.10g Fe-Vmt、0.05g1.0%Pd/Fe和0.10g1.0%Pd/Fe-Vmt加入上述5个三口烧瓶中。
（2）反应过程中通入少量的N2，使反应体系处于无氧状态，以减缓铁表面的氧化。在30℃，60r·min-1的磁力搅拌下，定时(5、10、20、30、40、60、90、120min)用5mL注射器取样，在10000rpm/min转速离心5min，然后用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，采用高效液相色谱仪测定2,4-二氯酚的浓度。
得到的降解图如图4，从图中可以看出，Vmt对2,4-二氯酚的吸附量很少，而nano Fe和Fe-Vmt对2,4-二氯酚的降解效果不太好，可能是由于纳米铁易氧化造成的。相对来说，1.0%Pd/Fe和1.0%Pd/Fe-Vmt对2,4-二氯酚的降解效果较好，说明钯是一种很好的加氢脱氯剂，其中1.0%Pd/Fe-Vmt活性更大，反应速度更快，降解效果更好，这是由于蛭石为一种2:l型的层状镁（铝)硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体和一个镁(铝)氧(氢氧)八面体组成的结构，其单元层的层间结合力较弱，易被水分子等极性分子作用而发生膨胀并发生层脱离现象，具备了一定的层状几何空间构造，另外它的亲水性和在水中的悬浮性可以使纳米钯铁更好地分散和降解污染物。
测试例2
蛭石负载的纳米钯铁(1.0%Pd/Fe-Vmt)修复材料降解2,4-二氯酚的降解机理研究实验：
（1）量取100ml浓度为20mg/L的2,4-二氯酚溶液置于250ml的三口烧瓶中，准确称取0.10g1.0%Pd/Fe-Vmt加入上述5个三口烧瓶中。
（2）反应过程中通入少量的N2，使反应体系处于无氧状态，以减缓铁表面的氧化。在30℃，60r·min-1的磁力搅拌下，定时(10、30、60和120min)用5mL注射器取样，在高速离心5min，然后用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，用UV-2450型紫外可见分光光度计于不同降解时间下进行光谱扫描，得到的紫外可见吸收光谱图见图5。
从图5中可以看出，在280nm对应的2,4-二氯酚的吸收峰减弱，产生了274nm对应的2-氯酚和269nm对应的苯酚的吸收峰，并且逐渐274nm吸收峰变弱，269nm吸收峰增强。说明2,4-二氯酚的最终降解产物是苯酚，中间产物是脱去一个氯的2-氯酚和4-氯酚，此处4-氯酚是280nm的吸收峰不明显。从图1中可以看出，反应后的修复材料的零价铁的峰消失，而出现了氧化铁的峰，说明了此反应过程主要是一个对氯代无机物加氢脱氯的还原反应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁盐溶于无水乙醇-水溶液中，接着加入蛭石，在25~30℃下搅拌30~60min；然后以2~4mL/min的速度滴加NaBH4溶液，其中m NaBH4：mFe=2.5~3.5；继续搅拌20~30min后抽滤，快速用水和无水乙醇分别进行清洗3~5遍，得到蛭石负载纳米零价铁的悬浊液；
（2）在蛭石负载纳米零价铁的悬浊液中加入K2PdCl6溶液，其中mPd：mFe=0.5%~1.5%，磁力搅拌30~60min，然后用无水乙醇清洗并进行离心后进行真空干燥。
2.根据权利要求1所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，所述蛭石为经研磨并过200目筛处理后的蛭石。
3.根据权利要求1所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，所述离心，具体为：在转速为4000rpm下离心5~10min。
4.根据权利要求1所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，所述干燥，具体为：在40~50℃下真空干燥18~20h。
5.根据权利要求1所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，所述水为脱氧蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为二价铁盐或三价铁盐。
7.一种蛭石负载纳米钯铁修复材料，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的蛭石负载纳米钯铁修复材料，其特征在于，用于降解氯代有机污染物。
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| CN105290099A (zh) * | 2014-11-07 | 2016-02-03 | 上海市环境科学研究院 | 一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法 |
| CN104841452A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-08-19 | 同济大学 | 修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法 |
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| CN107585834A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-01-16 | 中国地质大学（武汉） | 一种基于含铁粘土矿物负载钯催化剂的电芬顿水处理方法 |
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