CN104841452A - 修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，将天然火山岩矿物磨碎成粒径为1-3mm的颗粒；将亚铁盐加水搅拌溶解后加入火山岩颗粒，滴加Na2CO3水溶液控制体系的pH为7-8，然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min；加入钯盐的水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.1-0.3％，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h，最后将混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即得到复合材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单等优点，制备得到的复合材料具有较高反应活性。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理与修复领域，尤其是涉及一种修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法。
背景技术
我国60％的地区以地下水为饮用水源，但是目前我国地下水污染问题突出。据《2013中国环境状况公报》显示，全国地下水水质呈较差级的监测点占比44％；水质呈极差级的监测点占比16％，二者相加占比60％。近3年来，全国地下水的水质呈逐年下降的趋势。地下水污染问题已严重影响到居民健康，特别是近年来随着重金属以及新型污染物的潜入，导致水环境状况变差。药物及个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，简称PPCPs)是一类新型污染物，在城市污水中广泛存在，能通过多种途径进入地下水体，造成环境污染和饮水不安全。地下水由于复杂的地质水文特征，治理难度较大，目前相关技术比较缺乏。最早源起于美国的零价铁渗透墙技术(PRB)受到广泛关注，主要是通过铁基材料组成反应墙，地下水渗透经过时污染物得到净化，被认为是具有应用前景的地下水污染修复技术，特别是对于重金属和氯代有机物的还原脱氯效果突出。但是也存在零价铁活性低、对污染物处理能力有限，容易钝化等问题。中国专利，一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法(201210445834.4)，公开了一种用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法。主要是制备纳米零价铁用于地下水修复，材料单一，而且成本较高。为了提高铁的反应活性，特别是脱氯效果，一般是制备Pd/Fe双金属，比如中国专利，纳米Pd/Fe催化剂及其应用(201310687919.8)公开了一种纳米Pd/Fe催化剂及其在催化脱氯中的应用。发明专利，“一种磁性负载型纳米钯/铁颗粒催化剂及其制备方法和应用(201310048828.X)”以四氧化三铁为载体，负载有纳米钯/铁颗粒，还原脱氯效率可提高41.1％～110.4％。但是目前的Pd/Fe材料都是基于纳米零价铁制备，工艺复杂，而且纳米零价铁价格昂贵，不利于实际应用。中国发明专利，“钯催化多羟基亚铁还原去除水中污染物的方法201210085903.5”提出了一种多羟基亚铁与钯复合，提高水中污染物还原去除的方法，通过在多羟基亚铁(FHC)体系中添加钯盐溶液，形成Pd/FHC还原体系，提高FHC的还原性能，并且制备方法简单，成本较低，便于应用。但是该专利一是需要在无氧条件下制备，条件控制严格，而且是针对难降解工业废水中的污染物处理，没有负载于支撑材料上，难以应用于水文地质条件复杂的地下水污染修复中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单，具有较高反应活性，能用于地下水修复的纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，采用以下步骤：
(1)将天然火山岩矿物磨碎成粒径为1-3mm的颗粒；
(2)将亚铁盐加水搅拌溶解，亚铁的摩尔浓度控制在0.1-0.5mol/L，然后加入火山岩颗粒；
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为7-8，然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min；
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入钯盐的水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.1-0.3％，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h；
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即得到复合材料。
所述的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250-450kg/m3，孔隙率为60-80％。
步骤(2)中所述的火山岩颗粒的投加量为亚铁质量的10-30倍，加入的亚铁盐为无水FeCl2、FeSO4 .7H2O或FeCl2 .4H2O。
步骤(4)中所述的钯盐为PdCl2或K2PdCl6，钯盐的水溶液的浓度为0.5mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备的铁羟基氧化物是以结构态亚铁为主，具有较高的还原活性，可以还原转化有机污染物，而且Pd催化剂的加入能大幅提高地下水中氯代有机物的还原脱氯效果。而且Pd催化剂是通过原位还原产生，颗粒分布均匀，用量极低。
(2)在常温常压条件下制备，所用材料价廉易得，不需要投加NaBH4等昂贵的还原剂，负载于天然矿物表面，解决了纳米零价铁价格昂贵和颗粒容易团聚的问题。
(3)使用火山岩作为支撑材料，火山岩疏松多孔，比表面积大，而且性质稳定，能作为填料用于地下水修复反应装置中。
(4)利用了铁羟基氧化物和火山岩的吸附性能，结构态亚铁的还原性能，Pd催化剂的催化加氢性能，显著提高了污染物的去除效率。
(5)制备工艺简单，条件温和，材料便宜，所以经济成本低，便于实际工程应用。
具体实施方式
修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，采用以下步骤：
(1)将天然火山岩矿物磨碎成粒径为1-3mm的颗粒；
(2)将亚铁盐，例如无水FeCl2、FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O加水搅拌溶解，亚铁的摩尔浓度控制在0.1-0.5mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒，投加量为亚铁质量的10-30倍，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250-450kg/m3，孔隙率为60-80％。
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为7-8，然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min；
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入浓度为0.5mol/L的PdCl2或K2PdCl6的水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.1-0.3％，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h；
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即得到复合材料。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将天然火山岩矿物磨碎，过筛，得到粒径为1mm的颗粒，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250kg/m3，孔隙率为60％。
(2)称取69.5g的FeSO4·7H2O放置于容器中，加水0.5L搅拌直至亚铁盐全部溶解，亚铁的摩尔浓度为0.5mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒140g，投加量为亚铁质量的10倍。
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为7后，有氧条件下慢速搅拌30min。
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入0.5mol/L的PdCl2水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.1％，继续反应60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h。
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，得到的固体颗粒冷冻干燥24h后，即可使用。
实施例2
(1)将天然火山岩矿物磨碎，过筛，得到粒径为2mm的颗粒，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为400kg/m3，孔隙率为70％。
(2)称取12.7g的无水FeCl2放置于容器中，加水1L搅拌直至亚铁盐全部溶解，亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒112g，投加量为亚铁质量的20倍。
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为7后，有氧条件下慢速搅拌30min。
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入0.5mol/L的PdCl2水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.3％，继续反应30min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h。
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即可使用。
实施例3
(1)将天然火山岩矿物磨碎，过筛，得到粒径为3mm的颗粒，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为450kg/m3，孔隙率为80％。
(2)称取59.7g的FeCl2.4H2O放置于容器中，加水1L搅拌直至亚铁盐全部溶解，亚铁的摩尔浓度为0.3mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒504g，投加量为亚铁质量的30倍。
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为8后，有氧条件下慢速搅拌20min。
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入0.5mol/L的PdCl2水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.2％，继续反应40min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h。
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，得到的固体颗粒冷冻干燥24h后，即可使用。
使用效果：
称取300g上述制备的铁基复合材料，投加于含有1L水的烧杯中，慢速搅拌反应1h后取样分析。同样的方法使用普通铁屑，以及单独火山岩进行了对比实验。水中污染物的初始浓度以及去除效果如表1所示：可以看出新型铁基材料相比于其他材料对多种氯代有机污染物都具有优良的脱氯效果。
表1铁基复合材料去除水中氯代有机污染物的效果
实施例4
(1)将天然火山岩矿物磨碎，过筛，得到粒径为3mm的颗粒，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为450kg/m3，孔隙率为80％。
(2)称取127g的无水FeCl2放置于容器中，加水10L搅拌直至亚铁盐全部溶解，亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒1120g，投加量为亚铁质量的20倍。
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为8后，有氧条件下慢速搅拌20min。
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入0.5mol/L的PdCl2水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.3％，继续反应60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h。
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，得到的固体颗粒冷冻干燥24h后，即可使用。
使用效果；
取实施例4所制备的铁基复合材料1000g，装填于柱状反应器中，使用天然地下水投加污染物进行连续流模拟试验，水从反应器底部进入，顶部流出，水力停留时间为30min，反应装置连续运行30天，进出水水质如表2所示。结果说明，所制备的纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料可以作为填料装填在用于地下水修复的反应器中，而且能实现氯代有机物的还原脱氯，经过长期(30d)的运行，运行效果一直稳定，可以有效实现地下水中污染物的去除。
表2铁基复合材料反应器处理模拟地下水情况
| 污染物种类 | 三氯乙烯 | 三氯甲烷 | 三溴甲烷 |
| 进水浓度(μg/L) | 55 | 2.6 | 10.8 |
| 出水浓度(μg/L) | 无检出 | 无检出 | 无检出 |
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)将天然火山岩矿物磨碎成粒径为1-3mm的颗粒；
(2)将亚铁盐加水搅拌溶解，亚铁的摩尔浓度控制在0.1-0.5mol/L，然后加入火山岩颗粒；
(3)向步骤(2)中的混合体系中滴加1mol/L的Na2CO3水溶液，慢速均匀投加，控制体系的pH为7-8，然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min；
(4)向步骤(3)制备的混合体系中加入钯盐的水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0.1-0.3％，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25℃下恒温老化24h；
(5)将步骤(4)所制备的混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，所述的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250-450kg/m3，孔隙率为60-80％。
3.根据权利要求1所述的修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的火山岩颗粒的投加量为亚铁质量的10-30倍。
4.根据权利要求1所述的修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的亚铁盐为无水FeCl2、FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O。
5.根据权利要求1所述的修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的钯盐为PdCl2或K2PdCl6。
6.根据权利要求1所述的修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的钯盐的水溶液的浓度为0.5mol/L。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112221467A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-15 | 兰其勇 | 一种负离子多孔复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102211810A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-10-12 | 镇江维赛科技发展有限公司 | 用于污水净化的改性火山岩填料的制备方法 |
| CN103112938A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-22 | 华南理工大学 | 一种蛭石负载纳米钯铁修复材料及其制备方法与应用 |
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