CN105060454A - 一种磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法 - Google Patents

Abstract

一种磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法，将杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料投入完全混合反应器内的含污染物水中，在完全混合反应器周围施加磁场，并持续搅拌，由复合磁性材料与污染物快速反应，水体得到净化。本发明使用简单、不消耗任何化学物质、减少药剂投加量、绿色节能，在实际水污染控制修复工程中具有很好的推广应用价值。

Description

一种磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种磁场强化负载型纳米零价铁处理废水的方法。

背景技术

由于纳米零价铁具有粒度小、表面效应大、反应活性高等优点，是一种优良的环境功能材料，可高效的去除水体中多种污染物质，如重金属离子、有机污染物等，因此使用纳米零价铁去除水体污染物是近些年发展起来的一种新的污染治理技术，被认为是水体、土壤原位修复技术的重大创新，有较大的应用前景。但纳米零价铁在制备和应用中亦有以下不足之处：

(1)纳米零价铁较大的比表面积和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活性降低，很大程度上影响了其应用价值；

(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象亦可降低其在水体中的流动性能，使去污剂扩散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；

(3)纳米零价铁的高活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水和氧气)氧化，即纳米零价铁的“自燃”，这一现象造成了零价铁反应活性和有效性降低，不能持久地降解环境中污染物质

因此，为避免纳米零价铁的大量团聚，提高纳米零价铁的反应活性，增强其稳定性，防止颗粒团聚，国内外科研人员在其制备及应用过程中常选用一些负载体作为分散剂，无机矿物成为纳米零价铁负载载体的首选材料。此类负载材料主要包括：氧化硅、氧化铝、沸石、壳聚糖、高岭土、蒙脱石等。这些负载体可在一定程度上减轻纳米铁的团聚，在污染物去除方面取得了良好的效果。但是，还存在以下问题：

(1)合成的负载零价铁的反应活性和还原有效性还需进一步提高。

(2)部分负载原料来源有限，原料成本高.

(3)负载原料粒径大，为了提高反应活性，使用更小粒径粘土，需要对其研磨并筛选，预处理要求高.

(4)负载材料本身吸附/絮凝性能有限，多数无催化性能，如何更好的发挥材料的还原/吸附/催化协同作用，提高其对污染物的去除率，还有待进一步深入研究开发。

杭锦2#土是上世纪90年代末，发现于内蒙古自治区鄂尔多斯市杭锦旗，一种以凹凸棒石、伊利石、绿泥石、长石、方解石石为主要矿物组合的、含稀土元素的新型复合性粘土。初步探查储量为825万吨。普查储量3.4亿吨；集中分布在20至30平方公里内，远景储量为10亿吨。杭锦2#土呈棕红色，浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，自然粒度较小(多数样品的平均粒径介于2.381～6.366微米之间)，比表面积大。由于杭锦2#土中有效的负电荷吸附一定量的金属阳离子，使得杭锦2#土具有一定的阳离子交换容量，同时可以吸附有色的有机大分子，具有很好的脱色能力。其具有很好的吸附性、离子可交换性与脱水性能，在吸附剂材料开发方面有良好的开发前景，应用十分广泛。

磁现象是一种普遍存在的物理现象。早在20世纪20年代就曾有人研究过磁场对化学反应的影响,人们发现磁场对自由基反应最为明显，并逐渐形成了相应的以“自由基对理论”为基础的磁动力化学(简称磁化学)。目前磁化学应用最多的领域是高分子聚合以及医学上生物化学的磁场效应等。在水处理中，虽也有磁场应用的报道，但均基于磁物理效应机制(如磁絮凝，不涉及化学反应)，而磁场用于强化负载型纳米零价铁去除水中污染物的研究尚未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法，通过施加磁场，强化粘土负载型纳米零价铁对污染物的去除速率，抑制钝化膜的产生，延长零价铁的使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供的磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法，将杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料投入完全混合反应器内的含污染物水中，在完全混合反应器周围施加磁场，并持续搅拌，由复合磁性材料与污染物快速反应，水体得到净化。

所述的方法，其中，磁场为低温超导磁场。

所述的方法，其中，磁场强度>30.0mT。

所述的方法，其中，含污染物水的pH值为3.0-11.0。

所述的方法，其中，含污染物水为含重金属废水、印染废水、有机污染物等废水中的一种或一种以上。

所述的方法，其中，搅拌速度为100-350转/分钟。

所述的方法，其中，复合磁性材料的投加量为1.0g/L-3.0/L。

所述的方法，其中，复合磁性材料的制备方法是：

1)将含铁氧化物溶于乙醇溶液中，得到混合液；

2)在步骤1的混合液中加入杭锦2#土，纳米零价铁与杭锦2#土质量比为1:4-5；

3)向步骤2的产物中通入氮气，搅拌去除氧气；

4)向步骤3的产物加入还原剂，将含铁氧化物还原成纳米零价铁，并均匀分散于载体材料杭锦2#土表面；

5)将步骤4得到的产物进行固液分离，固体真空干燥，得到杭锦土2#土负载纳米零价铁的吸附材料。

所述的方法，其中，还原剂为硼氢化钠。

本发明的有益效果为：

一、杭锦土负载作用

(1)负载材料杭锦2#土储量大，远景地质储量为10亿吨，开采容易，粗碎后即可直接应用于复合材料制备，大幅度降低了原料成本，而且可显著提高杭锦2#土资源化利用率，提高杭锦2#土的自身价值，必将产生显著的经济价值。

(2)本发明的杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料，能够有效克服纳米零价铁易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，生产制备过程无污染、绿色环保，具有很好的分散性与稳定性，颗粒分布更加均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液中有更好的悬浮性和稳定性；对环境污染物具有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更高的吸附容量。同时该材料能够有效降低纳米零价铁(NZVI)投加量，从而降低反应成本。

(3)杭锦土与零价铁的协同耦合作用更强：杭锦2#粘土矿物浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，粒度小，表面面积大，具有良好的离子交换能力和吸附能力。同时富含Fe₂O₃、FeO、MgO、CaO、Al₂O₃、MnO、稀土元素等多种金属氧化物，其中含有的稀土包括：La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃等，稀土氧化物的总量在158.96～224.14μg/g之间变化，平均为189.91μg/g。杭锦土的特殊组成确保了杭锦2#土负载零价铁在具备还原能力的同时,还具有优异的物理吸附性能和化学絮凝作用以及一定的催化性能，因此合成的材料同时具有还原/吸附，絮凝和催化作用。

(4)相比其它粘粒负载纳米零价铁,本发明提供的杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料具有更高的反应活性和还原有效性。本发明的复合磁性材料不但同时具有杭锦2#土优良的吸附性能、离子可交换性能与脱色性能，而且能够充分发挥纳米零价铁的强还原作用及其与水反应产生的羟基自由基(·OH)的强氧化作用，从而发挥吸附、氧化、还原的污染物去除协同作用，对污染物降解具有极大的催化促进作用，污染物去除效率显著高于纳米零价铁和杭锦土的简单机械混合去除污染物效果，也显著高于单独投加纳米零价铁和单独投加杭锦2#土去除污染物效果，可广泛应用于各种废水处理，包括应用于处理含重金属、印染废水、有机废水中。为环境污染物(如重金属、大分子染料及卤代有机污染物等)的深度净化和安全控制提供很好的技术支持。该材料有望在实际环境污染治理与修复过程中得到广泛应用。

二、磁场的作用

本发明的基本原理是在合成制备粘土负载纳米零价铁复合磁性材料的基础上，利用外加磁场使铁-水溶液界面抗磁性离子的水合作用减少，并使Fe²⁺有吸附于铁电极表面的倾向，导致电层结构的改变和腐蚀体系的活性增，抑制钝化膜的生成过程，增强传质过程，发挥强化负载型纳米零价铁通过还原、吸附作用对污染物的去除效率，延长其使用寿命。

本发明与现行的负载型纳米零价铁除污染物技术相比，在pH≤5.0的条件下反应速率大大提高，可利用的pH范围更广，反应器的容积可大大减小，且负载型纳米零价铁的使用寿命更长。

本发明与现行的其他强化零价铁除污染的方法(负载型纳米零价铁或铁基双金属)相比，所用材料价格低廉，反应过程更易控制，且反应后无有毒金属离子残留。

本发明非常容易对现有除污染物的完全混合式反应器进行升级改造，仅需利用低温超导磁体在纳米零价铁反应器周围或内部创造磁场即可实现污染物去除速率的显著提高。

采用低温超导磁场，一方面，磁场强度可变范围大，可根据实际需要调整磁场强度；超导磁场可利用空间大，可用于施加于杭锦土负载零价铁完全混合反应器周围；低温超导磁场一旦低温启动运行，产生磁场的电线圈即在超导状态下运行，电阻为零，所以能耗为零，利用低温超导磁场强化杭锦土负载零价铁所需额外运行成本低。

附图说明

图1是杭锦土2#负载纳米零价铁(NZVI)的扫描电镜图。

图2是本发明的甲基橙去除效果。

具体实施方式

本发明使用杭锦粘土矿物为模板(载体)，在常温液相环境下，还原制备杭锦2#土负载型纳米零价铁的复合磁性材料。杭锦2#较大的阳离子交换量可将Fe³⁺吸附且分散于粘土矿物层表面荷负电处，在还原过程中，粘粒层表面静电力可限制铁原子间的接触和大量的团聚，使零价铁以无定形多原子簇形式存在，将杭锦土作为(亚)纳米级零价铁原子簇(颗粒)合成的反应器或载体。这一制备方法不但可以避免零价铁在合成过程中团聚的发生，而且合成的零价铁较无负载或其他负载型纳米铁具有更小的粒径、更大的比表面积，预计具有更高的反应活性。而且，具有较大比表面积的杭锦2#土石对水体中有机和无机污染物质有着较强的吸附性能。同时利用杭锦2#土粘粒负载型零价铁高还原活性、高吸附性去除还原性水体中有机、无机污染物。

本发明利用外加磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物，破坏零价铁表面的钝化膜，从而可以加速零价铁的腐蚀速率，进一步提高污染物的去除率和反应速率。

为了拓宽零价铁使用的有效pH范围、提高其反应活性并延长其使用寿命，同时克服纳米零价铁易团聚、易氧化、易沉淀等缺陷，本发明通过外加磁场强化粘土负载型纳米零价铁去除水中污染物的方法，通过施加磁场强化粘土负载型纳米零价铁对污染物的去除速率，抑制钝化膜的产生，延长零价铁的使用寿命，可用于废水中污染物的去除。

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案不限制本发明，本领域的专业人员可根据本发明精神对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1

杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料的制备：

(1)将1.932g的FeCl₃·6H₂O溶于50ml乙醇溶液(40ml乙醇，10ml水)中，得到混合液。

(2)将步骤(1)中所述混合液至三口烧瓶中，并加入经过简单研磨过200目筛的2.00g杭锦土，使纳米零价铁(NZVI)与杭锦2#土质量比为1:5。

(3)将步骤(2)所述混合液中通入氮气磁力搅拌30分钟，去除混合液中的氧气。

(4)将0.708g硼氢化钠溶于溶液100ml水中，将硼氢化钠溶液转移至250ml梨形烧瓶中。

(5)在持续搅拌和通入氮气的条件下，将步骤(4)所述的硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的滴加速度加入步骤(3)所述的三口烧瓶中，反应结束后继续搅拌20分钟，搅拌速度为250转/分钟。

将步骤(5)中得到的混合液进行固液分离，获得的固体使用无水乙醇洗涤3次，将固体75℃真空干燥过夜，得到黑色固体即为以杭锦2#土为载体的纳米零价铁复合材料，样品使用之前保存在氮气气氛中防止其被氧。

本实施例制备的杭锦土2#负载纳米零价铁(NZVI)的扫描电镜图如图1所示，经测定其反应活性和还原有效性达到93％。

实施例2

(1)在反应器周围布置磁场，所用磁场为低温超导磁场，磁场强度约为40mT；在完全混合反应器中，印染废水甲基橙初始浓度50mg/L，调节初始pH值为8.0。

(2)向上述甲基橙废水中先投加实施例1制备的杭锦2#负载纳米零价铁的复合磁性材料，复合磁性材料的投加量为1g/L，在外加磁场存在的条件下，复合磁性材料对甲基橙的去除率在30min内可达到92.8％；而磁场不存在的情况下，30min时去除甲基橙去除率为63.76％，结果见图2。由图2中可见，外加磁场的存在可大大提高反应速率，强化甲基橙去除效果。

Claims (9)

1.一种磁场强化杭锦2#土负载纳米零价铁去除水中污染物的方法，将杭锦2#土负载纳米零价铁的复合磁性材料投入完全混合反应器内的含污染物水中，在完全混合反应器周围施加磁场，并持续搅拌，由复合磁性材料与污染物快速反应，水体得到净化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，磁场为低温超导磁场。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，磁场强度>30.0mT。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，含污染物水的pH值为3.0-11.0。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，含污染物水为含重金属废水、印染废水、有机污染物等废水中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，搅拌速度为100-350转/分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，复合磁性材料的投加量为1.0g/L-3.0/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，复合磁性材料的制备方法是：

1)将含铁氧化物溶于乙醇溶液中，得到混合液；

2)在步骤1的混合液中加入杭锦2#土，纳米零价铁与杭锦2#土质量比为1:4-5；

3)向步骤2的产物中通入氮气，搅拌去除氧气；

4)向步骤3的产物加入还原剂，将含铁氧化物还原成纳米零价铁，并均匀分散于载体材料杭锦2#土表面；

5)将步骤4得到的产物进行固液分离，固体真空干燥，得到杭锦土2#土负载纳米零价铁的吸附材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，还原剂为硼氢化钠。