CN111410286B - 零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用，所述零价金属多孔复合结构包括零价金属粉屑及多孔结构骨架，所述零价磁性金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

Description

零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用。

背景技术

我国是印染业大国，印染工艺耗水量巨大，其排放的废水约占工业废水的20％。而偶氮染料是印染工艺中应用最为广泛的一类染料，使用量约占合成染料的80％。偶氮染料作为印染废水中的主要污染物，其分子结构中含有一个或者多个偶氮双键(-N＝N-)，其化学性质比较稳定，难以在自然环境中降解，由于其有色性和生物毒性，大量偶氮染料废水的排放对水体生态和人类健康造成了严重的威胁。因此，降解染料废水是工业废水治理的一个重要课题之一。

降解偶氮染料废水的首要问题是破坏染料分子当中起发色作用的偶氮键。目前，工业上主要采用还原法降解偶氮染料，零价金属可以提供打断偶氮键所需要的电子。在零价金属中，零价铁因其廉价的优势以及氧化产物对环境友好的特性备受人们关注。

最早在1964年，零价铁被用于有机废水的脱氮。研究人员通过多种手段利用零价铁的还原活性，主要包括以下几种形式：机械方式，例如切削或研磨得到的铁屑/铁粉；化学法合成的纳米铁、零价铁双金属、铁基非晶合金以及纳米多孔零价铁等。但是由于零价金属材料与水溶液之间具有巨大的密度差异(铁和铁基非晶的密度均大于7g/cm³)，因此就算在外力搅拌下，零价金属仍难以与溶液充分混合，其参与反应的表面积远小于其理论表面积，利用率较低。

发明内容

基于此，有必要针对零价金属参与反应的比表面积小、利用率低的问题，提供一种零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用。

本发明提供一种用于废水处理的零价金属多孔复合结构，包括零价金属粉屑及多孔结构骨架，所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

在其中一实施例中，所述零价金属多孔复合结构还包括提供磁场的磁体，所述磁体吸附在所述多孔结构骨架上使所述多孔结构骨架磁化。

在其中一实施例中，所述多孔结构骨架为提供磁场的磁体。

在其中一实施例中，所述多孔结构骨架为泡沫金属或合金，或者由金属丝或合金丝编织成的二维或三维网络结构。

在其中一实施例中，所述零价金属粉屑的形态为碎屑和粉末中的至少一种，材料为铁、晶态铁合金和铁基非晶合金中的至少一种。

在其中一实施例中，所述零价金属多孔复合结构整体为多孔结构。

在其中一实施例中，所述零价金属粉屑以相互搭接的方式吸附在所述多孔结构骨架上，在所述多孔结构骨架的外表面形成放射状结构。

在其中一实施例中，所述零价金属多孔复合结构的外围尺寸大于所述多孔结构骨架的外围尺寸，优选的，所述零价金属多孔复合结构的外围尺寸为所述多孔结构骨架的外围尺寸的1.5～3倍。

在其中一实施例中，所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间存在电位差。

本发明还提供一种所述的零价金属多孔复合结构的制备方法，包括以下步骤：

提供所述零价金属粉屑和所述多孔结构骨架；

将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

在其中一个实施例中，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤包括：

将所述零价金属粉屑与非磁性材料粉屑均匀混合；

将均匀混合的所述零价金属粉屑与所述非磁性材料粉屑填充在所述多孔结构骨架的孔隙中；

使所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间产生所述磁力作用；以及

通过重力或振荡使所述非磁性材料粉屑与所述多孔结构骨架分离。

在其中一实施例中，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤包括：

将所述零价金属粉屑在容置有所述多孔结构骨架的容器中振荡，使所述零价金属粉屑分散在所述容器内的空间中；

在所述振荡的过程中，使所述多孔结构骨架对所述零价金属粉屑产生所述磁力作用，使所述零价金属粉屑吸附在所述多孔结构骨架上。

本发明还提供所述的零价金属多孔复合结构在废水处理中的应用，所述应用使废水流过所述零价金属多孔复合结构。

在其中一实施例中，所述废水为偶氮染料废水。

本发明提供的零价金属多孔复合结构、制备方法及在废水处理中的应用，通过磁力作用将零价金属粉屑吸附在多孔结构骨架上，简单有效，容易实现。零价金属粉屑被多孔结构骨架支撑，无需搅拌振荡也能够均匀分布在处理废水的容器或管道中，与废水接触的比表面积增大，简单有效的提高了零价金属的利用率，具有降解速率高、零价铁利用率高、可控性强、回收简单等优势，在废水处理，尤其是染料废水降解领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的零价金属粉屑和多孔结构骨架的光学照片，以及零价金属多孔复合结构的光学照片；

图2为实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图3为对比例1Fe粉处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱谱图；

图4为实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图5为对比例2Fe基非晶合金粉处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图6为实施例1-2和对比例1-2处理金橙II溶液的归一化浓度与时间的关系曲线；

图7为实施例2的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构在循环处理金橙II溶液试验中第1、50和100次试验得到的染料归一化浓度与时间的关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种零价金属多孔复合结构，包括零价金属粉屑及多孔结构骨架，所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

本发明提供的零价金属多孔复合结构、制备方法及应用，通过磁力作用将零价金属粉屑吸附在多孔结构骨架上，简单有效，容易实现。零价金属粉屑被多孔结构骨架支撑，无需搅拌振荡也能够均匀分布在处理废水的容器或管道中，与废水接触的比表面积增大，简单有效的提高了零价金属的利用率，具有降解速率高、零价铁利用率高、可控性强、回收简单等优势，在废水处理，尤其是染料废水降解领域具有良好的应用前景。

所述零价金属粉屑的形态可以为碎屑和粉末中的至少一种，例如颗粒、碎片或细丝，粒径优选为微米级或纳米级。在一实施例中，所述零价金属粉屑的目数为100目至500目。所述零价金属粉屑的材料可以为具有铁磁性或亚铁磁性的金属，如铁、镍、钴中的至少一种的单质、晶态合金、非晶合金、双金属等。优选的，所述零价金属粉屑的材料为铁、晶态铁合金和铁基非晶合金中的至少一种，可充分利用工业生产和报废的铁基非晶带材、铁屑、铁粉制备，降低污水处理成本。

所述多孔结构骨架可以为泡沫金属或合金，或者由金属丝或合金丝编织成的二维或三维网络结构。所述多孔结构骨架的孔径优选为0.5mm～10cm。所述多孔结构骨架支撑所述零价金属粉屑，使零价金属粉屑能够均匀分布在较大体积的空间中。当增大多孔结构骨架的大小和孔径时，所述零价金属多孔复合结构对废水的降解速度可成倍增加。

所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架至少一方能够产生磁场，另一方能够受到磁力吸引即可，即一方为磁体或被磁化产生磁场，另一方具有铁磁性或亚铁磁性。由于零价铁或其他具铁磁性的零价金属同时也具有较好的污染物降解作用，优选的，所述多孔结构骨架为产生磁场的一方。在一实施例中，所述多孔结构骨架本身为提供磁场的磁体，如永磁体或电磁体。所述永磁体的材料包括铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料等。所述电磁体通过外部线圈的通电电流感应产生磁场。在另一实施例中，所述多孔结构骨架可具有铁磁性或亚铁磁性，所述零价金属多孔复合结构还包括另外设置的磁体，所述磁体吸附在所述多孔结构骨架上使所述多孔结构骨架磁化产生磁场。所述多孔结构骨架的材料为铁磁性或亚铁磁性金属或合金材料，例如Fe、Ni、Co或其合金。单独提供的磁体同样可以为永磁体或电磁体。

所述零价金属多孔复合结构整体优选为多孔结构，一方面，所述多孔结构骨架在内部提供孔隙，另一方面，所述零价金属粉屑之间也具有大量孔隙。整体的多孔结构增大了与废水接触的比表面积，同时为零价金属的氧化产物提供了清洁通道，在水流作用下多孔结构可使氧化产物快速充分脱离零价金属粉屑表面，使零价金属长期保持高活性，提高零价金属多孔复合结构的耐久使用性，同时进一步提高降解速度，显著改善零价金属粉屑的循环降解性能。请参阅图1，在一实施例中，所述零价金属粉屑以相互搭接的方式吸附在所述多孔结构骨架上，在所述多孔结构骨架的外表面形成放射状结构，使零价金属粉屑之间形成大量间隙。所述零价金属粉屑可从所述多孔结构骨架的棱边向外伸展分布，少量或不填充多孔结构骨架的孔隙。所述零价金属多孔复合结构的外围尺寸大于所述多孔结构骨架的外围尺寸，优选的，所述零价金属多孔复合结构的外围尺寸为所述多孔结构骨架的外围尺寸的1.5～3倍，进一步增大所述零价金属粉屑与废水接触的比表面积。

优选的，所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间存在电位差，可形成原电池效应，进一步加速降解反应。同时所述多孔结构骨架作为阴极，能够得到有效的保护，所述多孔结构骨架可循环使用。

本发明还提供所述零价金属多孔复合结构的制备方法，包括以下步骤：

S10，提供所述零价金属粉屑和所述多孔结构骨架；

S20，将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

优选的，在将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架的过程中或之后，还可以包括使所述零价金属粉屑在所述多孔结构骨架上分散，从而使所述零价金属粉屑之间形成孔隙的步骤，使所述零价金属多孔复合结构整体为多孔结构。

在一实施例中，步骤S20，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤还包括：

S21，将所述零价金属粉屑与非磁性材料粉屑均匀混合；

S22，将均匀混合的所述零价金属粉屑与所述非磁性材料粉屑填充在所述多孔结构骨架的孔隙中；

S23，使所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间产生所述磁力作用；

S24，通过重力或振荡使所述非磁性材料粉屑与所述多孔结构骨架分离。

所述非磁性材料为不受磁力吸引的材料，可包括铜、铝、镁、锌等金属、金属氧化物或者有机物。

所述零价金属粉屑与所述非磁性材料粉屑的体积比可根据零价金属粉屑之间需要的孔隙度决定。两种粉屑的总体积可基本等于多孔结构骨架的孔隙体积。

在一更具体的实施例中，步骤S22包括包裹所述多孔结构骨架的部分外表面并使至少一侧表面暴露，从暴露的表面将混合粉屑填充在多孔结构骨架的孔隙中，避免混合粉屑漏出。优选的，所述暴露的表面朝上设置，多孔结构骨架的其他侧表面通过挡板或膜层覆盖，或者将多孔结构骨架放置在与其体积相当的一侧开口的容器内。步骤S23包括将磁体贴在和暴露的表面相对的多孔结构骨架的另一侧，例如贴在多孔结构骨架的底部，使多孔结构骨架被磁化后对混合粉屑中的零价金属粉屑产生吸引力。磁体和多孔骨架无需直接接触，可间隔所述挡板、膜层或容器壁。步骤S24中，所述非磁性材料粉屑不受磁力作用，因此可以通过施加机械力去除，例如可以使多孔结构骨架暴露的表面朝下，或者使多孔结构骨架振荡，使非磁性材料粉屑从暴露的表面流出。

在步骤S24中，零价金属粉屑被多孔结构骨架吸引，但同时也受到重力或振荡的力的作用，且非磁性材料粉屑流出的过程中也对零价金属粉屑产生向外的作用力，使零价金属粉屑也从多孔结构骨架的孔隙中溢出，从而呈放射状的分布在多孔结构骨架外围，以相互搭接的方式吸附在所述多孔结构骨架上，使零价金属粉屑之间形成大量间隙。

在另一实施例中，步骤S20，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤包括：

S21’，将所述零价金属粉屑在容置有所述多孔结构骨架的容器中振荡，使所述零价金属粉屑分散在所述容器内的空间中；

S22’，在所述振荡的过程中，使所述多孔结构骨架对所述零价金属粉屑产生所述磁力作用，使所述零价金属粉屑吸附在所述多孔结构骨架上。

所述容器可以是密封容器，避免振荡过程中零价金属粉屑溢出。容器的体积可远大于多孔结构骨架的体积，使零价金属粉屑可以更多的吸附在多孔结构骨架的外围。在步骤S22’中，具体可以将另设的磁体靠近容器，间隔容器壁吸附多孔结构骨架，将多孔结构骨架磁化，从而使分散在容器内部空间中的零价金属粉屑呈放射状的吸附在多孔结构骨架外围。为避免零价金属粉屑直接被磁体吸引，可以较快的使磁体靠近容器中多孔结构骨架的位置。

本发明还提供所述零价金属多孔复合结构在废水处理中的应用，使废水流过所述零价金属多孔复合结构。在一实施例中，所述废水为偶氮染料废水。

所述零价金属多孔复合结构用于废水处理可更高效的处理废水中的可被还原的污染物，如偶氮染料。

实施例1

提供质量为1g粒度为300目的还原铁粉，单位英寸平均孔数(PPI)为20，尺寸为10mm×15mm×20mm的多孔Ni，尺寸为Φ15mm×2mm的钕铁硼磁体(带NiCuNi电镀层)；

将铁粉与铜粉均匀混合；

将多孔Ni的5个表面覆盖，暴露1个最大面，向最大面中添加均匀混合的铁粉与铜粉的混合粉料；

将钕铁硼磁体吸附在多孔Ni添加面的对面，磁体表面包裹蜡纸，使铁粉通过磁力作用吸附在多孔Ni上；

倒置多孔Ni使添加面朝下，用木棒轻敲多孔Ni，使内部没有被吸附的铜粉掉出。

实施例2

提供质量为1g粒度为120目的FeSiB非晶合金粉末，单位英寸平均孔数(PPI)为20，尺寸为10mm×15mm×20mm的多孔Ni，尺寸为Φ15mm×2mm的钕铁硼磁体(带NiCuNi电镀层)；

将FeSiB非晶合金粉末与铜粉均匀混合；

将多孔Ni的5个表面覆盖，暴露1个最大面，向最大面中添加均匀混合的铁粉与铜粉的混合粉料；

将钕铁硼磁体吸附在多孔Ni添加面的对面，磁体表面包裹蜡纸，使FeSiB非晶合金粉通过磁力作用吸附在多孔Ni上；

倒置多孔Ni使添加面朝下，用木棒轻敲多孔Ni，使内部没有被吸附的铜粉掉出。

实验例

测试本发明实施例制备的零价金属多孔复合结构对偶氮染料的降解效果，对比例1为粒度300目的1g还原性铁粉，对比例2为1g粒度120目的FeSiB非晶合金粉。

将实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构、实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构、对比例1的还原性铁粉以及对比例2的FeSiB非晶合金粉分别加入100mL金橙II溶液中，测试温度为室温(25℃)，在240r/min的搅拌下，采用紫外-可见光光谱仪测试取样染料的浓度变化，测试结果如图2～图6所示。

图2为多孔Ni+Fe粉复合结构处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图，图3为还原铁粉处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱谱图，插图为不同降解时间的溶液样品照片。从图中可以看出，实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构对金橙II溶液的降解速率远优于对比例1还原性铁粉。实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构降解30min即可降解50％的染料，90min基本可降解完全(降解率>97％)；而对比例1还原性铁粉在30min时对染料的降解率不足5％，而在90min时也仅降解了25％的染料。

图4为多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图，图5为FeSiB非晶合金粉处理的金橙II溶液的紫外-可见吸收光谱图，插图为不同降解时间的溶液样品照片。实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构降解30min时，降解效率达到94％，40min后基本降解完全；而对比例2的FeSiB非晶合金粉30min时的降解效率为50％，90min的降解效率也仅为74％。

而对比图2和图4、图3和图5可以看出，尽管非晶粉末的粒度更大，但由于非晶合金的活性更高，多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构的降解效率明显高于多孔Ni+Fe粉复合结构、FeSiB非晶合金粉的降解效率也明显高于还原铁粉。

对比图2和图5，在30min时多孔Ni+Fe粉复合结构和FeSiB非晶合金粉的降解效率均为50％，但随着时间的增长，FeSiB非晶合金粉的降解速率相比多孔Ni+Fe粉复合结构还是要慢，多孔Ni+Fe粉复合结构处理的染料90min基本可降解完全，而FeSiB非晶合金粉90min时仅降解74％的染料。

图6为实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构、实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构、对比例1的还原性铁粉以及对比例2的FeSiB非晶合金粉处理的金橙II溶液的归一化浓度与时间的关系曲线，从图6可以看出，降解效率最高的是实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构，降解效率最低的是对比例1的还原铁粉，而实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构和对比例2的FeSiB非晶合金粉的30min以内降解效率基本相同，但是30min之后对比例2的FeSiB非晶合金粉的降解效率趋于缓慢，而实施例1制备的多孔Ni+Fe粉复合结构一直保持高效降解，在90min时能够基本完全降解染料，说明多孔金属与零价铁的复合显著提高了零价铁的降解能力。

将实施例2和对比例2的测试结果绘一阶动力学模型，并对两条曲线进行拟合，计算得到多孔Ni的加入可使材料的表观速率常数提高至近5倍。

进一步的，通过循环降解试验测试零价金属多孔复合结构的循环降解性能。单次降解实验限定为30min。如图7所示，实施例2制备的多孔Ni+Fe基非晶粉复合结构在循环使用100次以上时仍然能够以高于80％的效率降解染料。根据文献报道，直接采用Fe基非晶合金降解染料，其降解速率通常在循环使用不足10次时即发生大幅衰减。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于废水处理的零价金属多孔复合结构，其特征在于，包括零价金属粉屑、多孔结构骨架和提供磁场的磁体，所述磁体吸附在所述多孔结构骨架上使所述多孔结构骨架磁化，所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上,所述多孔结构骨架为泡沫金属或合金，或者由金属丝或合金丝编织成的二维或三维网络结构。

2.根据权利要求1所述的零价金属多孔复合结构，其特征在于，所述零价金属粉屑的形态为碎屑和粉末中的至少一种，材料为铁、晶态铁合金和铁基非晶合金中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的零价金属多孔复合结构，其特征在于，整体为多孔结构。

4.根据权利要求1所述的零价金属多孔复合结构，其特征在于，所述零价金属粉屑以相互搭接的方式吸附在所述多孔结构骨架上，在所述多孔结构骨架的外表面形成放射状结构。

5.根据权利要求1所述的零价金属多孔复合结构，其特征在于，所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间存在电位差。

6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的零价金属多孔复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供所述零价金属粉屑和所述多孔结构骨架；

将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上。

7.根据权利要求6所述的零价金属多孔复合结构的制备方法，其特征在于，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤包括：

将所述零价金属粉屑与非磁性材料粉屑均匀混合；

将均匀混合的所述零价金属粉屑与所述非磁性材料粉屑填充在所述多孔结构骨架的孔隙中；

使所述零价金属粉屑与所述多孔结构骨架之间产生所述磁力作用；以及

通过重力或振荡使所述非磁性材料粉屑与所述多孔结构骨架分离。

8.根据权利要求6所述的零价金属多孔复合结构的制备方法，其特征在于，所述将所述零价金属粉屑通过磁力作用吸附在所述多孔结构骨架上的步骤包括：

将所述零价金属粉屑在容置有所述多孔结构骨架的容器中振荡，使所述零价金属粉屑分散在所述容器内的空间中；

在所述振荡的过程中，使所述多孔结构骨架对所述零价金属粉屑产生所述磁力作用，使所述零价金属粉屑吸附在所述多孔结构骨架上。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的零价金属多孔复合结构在废水处理中的应用，其特征在于，使废水流过所述零价金属多孔复合结构。

10.根据权利要求9所述的零价金属多孔复合结构的应用，其特征在于，所述废水为偶氮染料废水。

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